用于金属印刷效果的无孔的干调色剂粒子的制作方法
【专利摘要】无孔的干调色剂粒子具有聚合物粘合剂相及分散在其中的非导电性金属氧化物粒子。所述无孔的干调色剂粒子在固定前具有至少15μm到40μm的平均体积加权直径(Dvol)。所述非导电性金属氧化物粒子具有至少5的纵横比及至少2μm的ECD。它们以基于总的无孔的干调色剂粒子的重量至少15重量%到50重量%的量存在。在固定前，所述无孔的干调色剂粒子的Dvol对所述无孔的干调色剂粒子中的所述非导电性金属氧化物粒子的ECD的比率大于0.1且至多为10(且包括10)。这些无孔的干调色剂粒子可以包括在干式单组分或双组分显影剂中，并且用于形成表现出特殊效果(例如金属效果)的电子照相印刷调色剂图像。
【专利说明】用于金属印刷效果的无孔的干调色剂粒子 发明领域
[0001] 本发明涉及无孔的干调色剂粒子，它们被设计成在将其用于成像方法（例如电子 照相成像方法）中时提供金属效果。本发明还提供可以在此类方法中使用的干式单组分显 影剂及干式双组分显影剂。
[0002] 发明背景 一种常见的用于在承印物材料上印刷图像的方法被称为电子照相术。使用电子照相 术产生黑白色或彩色图像通常包括通过均匀充电介电部件（例如光电导物质）并且随后放 电均匀电荷的所选区域以便获得成图像（imagewise)的静电荷图案来产生静电潜像。此类 放电通常通过使均匀充电的介电部件暴露于光化辐射来实现，所述光化辐射通过选择性地 激活对准介电部件的LED阵列或激光装置中的特定光源而提供。在形成成图像的电荷图 案之后，使用着色或未着色的标记粒子（通常称为"调色剂粒子"），通过使用充电区域显影 (CAD)或放电区域显影（DAD)方法，使其"显影"成可见图像，所述粒子与介电部件具有相反 电荷并且被带到介电部件附近以便被成图像的电荷图案吸引。
[0003] 然后，使合适的承印物材料（例如，普通证券纸的切片）与用调色剂粒子根据成图 像的电荷图案在介电部件上显影的调色剂图像直接或使用中间转印部件并置。施加合适的 电场以便将调色剂粒子以成图像的图案转印到承印物材料，以便在承印物材料上形成期望 的印刷图像。然后，移动承印物材料以使其不与介电部件操作地连接，并经受合适的热或压 力或热及压力两者，以便永久地固定（也称为定影）调色剂图像（含有调色剂粒子），从而 在承印物材料上形成期望的图像。
[0004] 例如，不同的彩色调色剂粒子的多种调色剂粒子图像可以分别用承印物材料的多 个调色剂转印物覆盖，随后固定全部调色剂粒子，以便在承印物材料中形成多色图像。以这 种方式用于制备多色图像的调色剂通常是含有合适的染料或颜料以便提供期望的颜色或 色调的青色（C)、品红色（M)、黄色⑴及黑色⑷调色剂。
[0005] 还已知的是，使用特殊的专色调色剂（spot toner)来提供通过简单地混合四种 "原色"调色剂无法获得的附加颜色。实例是特别设计的提供专色（color spot)或珠光效 果的调色剂。
[0006] 随着用最新的电子照相技术实现的印刷图像质量的提高，印刷供应商及客户都一 直在寻找各种方法来扩展使用电子照相术制备的图像的用途。印刷方法不仅用于复制及传 播客观信息，而且也传达美学印象，例如，用于光泽书籍或图片广告。在金属色相的产生中 造成的显著问题是，金属色相用由原色及黑色形成的颜色混合物（例如上文所述的CMYK) 不能完美地复制。金色色调尤其难以借助此类颜色混合物复制。典型地，常见的金属颜料 是导电性的，并且不容易在没有不利地影响磁性性质、电性质或静电性质下掺入调色剂粒 子中。
[0007] 尽管如此，已经提出将金属组分掺入调色剂组合物中。例如，美国专利5, 180, 650 (Sacripante等人）描述了含有浅色的金属组分（例如铜、银或金）的调色剂组合物，所述 金属组分例如具有包含金属卤化物的外涂层。然而，由那些金属卤化物促进的氧化（例如 金属的锈蚀或调色）会不利地影响使用金属卤化物获得的图像的外观，从而使金属品质不 引人注意或完全消失。
[0008] 此外，当使用已知的制造方法将金属组分掺入调色剂粒子中时，金属薄片通常在 粒子内无规定向。这个无规定向导致金属色相的损失，并且在使用加热辊将此类调色剂粒 子固定（定影）到承印物材料时产生暗的外观。
[0009] 最近，如美国专利7, 326, 507 (Schulze-Hagenest等人）中所述，已经提出对金属 薄片的表面进行改性，以使金属薄片变为疏水性及非导电性的。这个公开中的印刷组合物 提供金属效果，其中，金属颜料具有硅酸盐、钛酸盐或铝酸盐的涂层以及有机层，然后与聚 合物调色剂粒子组合。因此，金属颜料在调色剂粒子的外部，并且可在制造期间或在显影期 间的混合期间从那些调色剂粒子分离，从而使得调色剂组合物不均质而导致转印及清洁问 题。
[0010] 美国专利申请公开2011/0262858 (Nair等人）中所述的多孔调色剂粒子解决了 这些问题，所述多孔调色剂粒子包含包封的金属或金属氧化物薄片。多孔调色剂粒子提供 某些优点，但由于其多孔性而不可用于每一个应用中。此外，此类干调色剂粒子在通过Nair 等人所述的方法制备时是由非常小的粒子的聚结而形成。这种方法限制了形成含有金属颜 料的调色剂粒子可实现的最大尺寸。理想的是没有这样的限制，并且能够提供更大的含有 金属颜料的干调色剂粒子，以便在印刷图像中产生金属外观或光泽。
[0011] 需要进一步改进在调色剂图像中提供金属效果的无孔的调色剂粒子。青铜及铝粉 已经被用作颜料以提供金属效果，但它们不能充分地分散在聚合物调色剂粒子中。此类颜 料也非常易碎，并且容易在用于形成聚合物调色剂粒子的挤出过程期间破裂。这些颜料也 通常是导电性的，并且可不利地影响聚合物调色剂粒子的充电能力。
[0012] 在已知的金属颜料的所有这些缺点下，难以制备在各种图像中提供金属效果的聚 合物调色剂粒子，因为已知的金属颜料不具有期望的物理及光学性质。因此，需要设计聚合 物调色剂粒子，以便提供期望的金属效果而没有上述问题。
【发明内容】
[0013] 本发明提供无孔的干调色剂粒子，其基本上由聚合物粘合剂相及分散在所述聚合 物粘合剂相内的非导电性金属氧化物粒子组成， 其中： (a) 所述无孔的干调色剂粒子在固定前具有至少15 Mm且至多40 Mm (且包括40 Mm) 的平均体积加权直径（mean volume weighted diameter) (Dto1)， (b) 所述无孔的干调色剂粒子内至少50重量％的总的非导电性金属氧化物粒子具有 至少5的纵横比及至少2 Mm且至多50 Mm (且包括50 Mm)的ECT， (c) 所述非导电性金属氧化物粒子以基于总的无孔的干调色剂粒子的重量至少15重 量％且至多50重量％ (且包括50重量％)的量存在， (d) 在固定前，所述无孔的干调色剂粒子的DV()1对所述无孔的干调色剂粒子中的所述 非导电性金属氧化物粒子的平均当量圆直径（E⑶）的比率大于0. 1且至多为10 (且包括 10)， (e) 所述非导电性金属氧化物粒子基本上由以下组成：（i)具有外表面的二氧化硅、 氧化铝或云母基材，及（ii)布置在所述基材的至少一部分外表面上的一个或更多个的铁、 铬、硅、钛或铝的氧化物的层，所述一个或更多个层各自具有至少30 nm且至多700 nm (且 包括700 nm)的平均干层厚度，由此，所有氧化物层的总平均干厚度为至少30 nm且至多 1400 nm (且包括1400 nm)，并且 (f)至少一个所述铁、铬、硅、钛或铝的氧化物的层形成所述非导电性金属氧化物粒子 的最外层。
[0014] 这些无孔的干调色剂粒子可以一定量提供在例如合适的容器中，因为调色剂粒子 在各种印刷设备中销售及使用。因此，本发明还提供多种在干式单组分显影剂或双组分显 影剂中的此类无孔的干调色剂粒子。
[0015] 当单独使用时，或当与不含非导电性金属氧化物粒子的其它调色剂图像组合使用 时，本发明的无孔的干调色剂粒子可用于提供金属效果。因此，当用于增强单色或多色调 色剂图像的原色或用作具有特殊的金属效果的单一调色剂图像时，可以实现金属效果。例 如，当单独使用或与彩色调色剂图像组合使用时，可以使用无孔的干调色剂粒子中的云母 来实现金样或金色色调的效果。当使用二氧化硅粒子时，金属效果可以表现出"色移（color travel)"（当从不同的角度观察时，在图像中看到不同的色相），而当使用氧化铝粒子时， 金属效果可为增强的光泽（有时称为"闪耀"）。
[0016] 当非导电性金属氧化物粒子如下所述至少部分用一种或更多种非导电性的铁、 铬、硅、钛或铝的金属氧化物涂覆时，可以实现进一步改善。此类金属氧化物涂层基于由涂 层的厚度引起的光学干涉提供一定的色相。此外，这些金属氧化物涂层提供分散在聚合物 粘合剂相内的非导电性金属氧化物粒子的热稳定性及机械稳定性，并且还可改善无孔的干 调色剂粒子的静电充电性质。
[0017] 还已发现，无孔的干调色剂粒子的制造可在增强非导电性金属氧化物粒子在聚合 物粘合剂相中的均匀分散的某些熔融挤出条件下进行。当控制挤出条件以最小化剪切（"低 剪切条件"）时，非导电性金属氧化物粒子的破裂也得以最小化，并且所得印刷调色剂图像 中这些粒子的所得金属效果也得以增强。如下文所述，具体地，挤出物在冷却及粉碎之前经 拉伸（drawdown)形成，所述拉伸使片状非金属氧化物粒子普遍定向在与拉伸挤出物相同 的方向上。
[0018] 在制备这些无孔的干调色剂粒子后，它们可以用在各种图像形成方法中，以便在 各种承印物材料上提供增强的金属效果，例如，使用如下文更详细描述的电子照相成像方 法。
[0019] 附图简述 图1是适于与本发明的无孔的干调色剂粒子一起使用的典型的电子照相复制设备（印 刷机）在横截面上的示意性侧视图。
[0020] 发明详述 定义 如本文中用于定义无孔的干调色剂粒子的各种组分、聚合物、非导电性金属氧化物粒 子、着色剂及其它组分，除非另外指出，否则单数形式"一"及"该"意欲包括一种或更多种 以上组分（即，包括多个指示物）。
[0021] 未明确地在本申请中定义的各术语应理解为具有本领域的技术人员普遍接受的 含义。如果术语的解释使其在其上下文中无意义或基本上无意义，那么术语的定义应取自 标准词典。
[0022] 除非另外明确指出，否则本文中指定的各个范围内的数值的使用被认为是近似 值，如同所述范围内的最小值及最大值均冠以词语"约"。以这种方式，可使用高于及低于所 述范围的微小变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。另外，这些范围的公开内 容意欲作为包括介于最小值与最大值之间的每个值的连续的范围。
[0023] 本文中关于包括本发明的无孔的干调色剂粒子的调色剂粒子所使用的术语"粒 径"、"尺寸"及"分级"是根据通过常规的直径测量装置（例如库尔特粒度分析仪（Coulter 公司））测量的平均体积加权直径（DV()1，μ m)来定义。平均体积加权直径是各无孔的干调 色剂粒子的质量乘以相等质量及密度的球形粒子的直径的总和除以总的无孔的干调色剂 粒子的质量。
[0024] "当量圆直径"(ECD)在本文中用于定义非导电性金属氧化物粒子或本文中所述的 其它类型的粒子的尺寸（例如，以Pm计），并且表示与粒子平躺于视野中时的粒子投影图 像具有基本上相同的面积的圆的直径。这使得不规则形状的粒子以及球形粒子可以使用相 同的参数进行测量。用于测量ECD的技术在本领域中已知。
[0025] 关于在本发明的实施中使用的非导电性金属氧化物粒子（或本发明的无孔的干 调色剂粒子）的术语"纵横比"是指这些粒子的平均ECD (典型地以Mm计）对这些粒子的 平均厚度（典型地以Μ?计）的比率。此类"平均"值可以通过评估在放大下粒子的尺寸并 且取至少100个各粒子的测量值的平均值来测定。
[0026] 如本文中所用的术语"静电印刷方法"是指包括但不限于如本文中所述的电子照 相术及直接固体调色剂印刷的印刷方法。如在本发明中所使用，静电印刷方法不包括使用 或施加液体调色剂在承印物材料上形成图像。
[0027] 如本文中所用的术语"颜色"是指含有一种或更多种着色剂（染料或颜料）的干 彩色调色剂粒子，其提供在最大曝光下具有至少〇. 2的光学密度的颜色或色相，以便与具 有较低的光学密度的"无色"的干调色剂粒子区分开。
[0028] 术语"干涉颜料"是指能够使用例如由多个具有不同折射率的重叠层反射的光之 间的干涉现象产生颜色的颜料。干涉颜料可例如包含具有不同折射率的多个层。
[0029] 术语"覆盖能力"是指固定的调色剂粒子在特定的承印物材料上的着色强度（光 学密度）值。例如，覆盖能力值可以通过由固定的干调色剂粒子在承印物材料（例如透明 膜）上制造不同密度的小片来测定。测量每个这些小片的重量及面积，并且各小片中的干 调色剂粒子例如在烘箱中以受控的温度进行固定，所述温度足够热以使干调色剂粒子充分 地熔融，以便在承印物材料上的各小片中形成连续的薄膜。所得薄膜小片的透射密度在 X-rite光密度计（可以使用其它常规光密度计）上用Status A蓝色滤光器来测量。作出 小片的透射密度对初始的小片干调色剂重量的曲线，并且在1.0的透射密度下计算调色剂 薄膜的单位面积重量。这个值的倒数（单位为cm 2/g调色剂粒子）即为"覆盖能力"。另一 种说法是，覆盖能力是由1克干调色剂粒子覆盖到1. 〇的透射密度的承印物材料的面积。随 着覆盖能力增加，干调色剂粒子的"产量"增加，意味着在承印物材料上在印刷图像中产生 相同密度量的区域覆盖需要较小质量的干调色剂粒子。因此，覆盖能力的测量在将干调色 剂粒子固定（或定影）到给定的承印物材料之后进行。技术人员能够根据本说明书测量任 何特定的干调色剂粒子组合物（含有聚合物粘合剂、着色剂及任选的附加物）、承印物材料 及固定条件的覆盖能力。
[0030] 关于无孔的干调色剂粒子的术语"非导电性"是指电性质，并且是指，在所公开的 非导电性金属氧化物粒子的浓度下，金属氧化物粒子不影响无孔的干调色剂粒子的电荷及 其它电性质。另外，非导电性金属氧化物粒子是非磁性的，这意味着它们在磁场中不明显地 表现出磁性。
[0031] 无孔的干调色剂粒子 本发明提供无孔的干调色剂粒子及多种无孔的干调色剂粒子在干式显影剂中的组合 物，其可用于通过静电印刷方法，尤其通过电子照相成像方法复制金属色相或效果，例如金 色或银色色相。不同于现有技术的调色剂粒子，本发明的无孔的干调色剂粒子未特意地设 计成多孔的，尽管孔可在制造期间无意地产生。通常，本发明的无孔的干调色剂粒子的孔隙 率是基于外部粒子表面内的总粒子体积小于5%。
[0032] 本发明的无孔的干调色剂粒子也是非磁性的，因为，磁性物质未特意地掺入聚合 物粘合剂相内。
[0033] 本发明的无孔的干调色剂粒子具有外部粒子表面，并且基本上由聚合物粘合剂相 及通常均匀地分散在所述聚合物粘合剂相内的非导电性金属氧化物粒子组成，以便在固定 (或定影）时提供本文中所述的金属效果。如下文指出的，这些无孔的干调色剂粒子可以在 图像形成方法中用作唯一的干调色剂粒子，或者它们可以在图像形成方法中与在调色剂图 像中提供一种或更多种非金属颜色的彩色调色剂粒子组合使用。在此类实施方式中，本发 明的无孔的干调色剂粒子可以为由彩色调色剂提供的各种彩色调色剂图像增强或提供各 种金属效果。
[0034] 任选的添加剂（下文所述）可以掺入本发明的无孔的干调色剂粒子中，以便提供 各种对于静电印刷方法有用的性质。然而，仅聚合物粘合剂相及非导电性金属氧化物粒子 对于提供金属效果是必不可少的，并且出于这个目的，它们是本发明的无孔的干调色剂粒 子的唯一的基本组分。
[0035] 聚合物粘合剂相通常是连续的聚合物相，它包含一种或更多种适于本文所述的各 种成像方法的聚合物粘合剂。本领域中已知许多有用的粘合剂聚合物适于形成干调色剂 粒子，因为它们在调色剂粒子热固定到合适的承印物材料期间表现良好。此类聚合物粘合 剂通常是无定形的，并且各自具有至少50°C且至多100°C (且包括100°C )的玻璃化转变 温度（Tg)。另外，由这些聚合物粘合剂制备的无孔的干调色剂粒子具有至少50°C的粘结温 度，因此，所述无孔的干调色剂粒子可以在还算高的温度下储存相对较长的时间，而各粒子 不会凝聚及簇集在一起。
[0036] 用于提供聚合物粘合剂相的有用的聚合物粘合剂包括但不限于聚碳酸酯、树脂改 性的苹果醇酸聚合物、聚酰胺、苯酚-甲醛聚合物及其各种衍生物、聚酯的缩合物、改性的 醇酸聚合物、含有交替的亚甲基及芳族单元的芳族聚合物以及可定影的交联聚合物。
[0037] 其它有用的聚合物粘合剂是乙烯基聚合物，例如衍生自两种或更多种烯属不饱和 可聚合单体的均聚物及共聚物。例如，有用的共聚物可衍生自一种或更多种的下列物质：苯 乙烯或苯乙烯衍生物、乙烯基萘、对-氯苯乙烯、不饱和单烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯及异丁 烯、乙烯基卤化物例如氯乙烯、溴乙烯及氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、乙烯基酯例如单羧酸的酯，包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯 腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚及乙烯基乙基 醚、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮以及电子照相聚合物领域中的技术人员显而易见的 其它物质。
[0038] 例如，衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物及共聚物可包含至少40重量％到 100重量％ (且包括100重量％)的衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物（同系物）的重复单元 及0到40重量％ (且包括40重量％)的衍生自一种或更多种低级烷基丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯（术语"低级烷基"是指具有1到6个碳原子的烷基）的重复单元。其它有用的聚 合物包括可定影的苯乙烯-丙烯酸共聚物，其通过纳入衍生自二乙烯基烯属不饱和可聚合 单体例如二乙烯基苯或二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的重复单元而部分交联。这种类型的 聚合物粘合剂描述于例如美国再颁发专利第31，072号（Jadwin等人）中，这个专利的公开 内容通过引用并入本文中。如果需要，可以在无孔的干调色剂粒子中使用此类聚合物粘合 剂的混合物。
[0039] -些有用的聚合物粘合剂衍生自苯乙烯或另外的乙烯基芳族烯属不饱和可聚合 单体及一种或更多种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，或二烯，其中，苯乙烯重复单元占 聚合物重量的至少60%。例如，衍生自苯乙烯及丙烯酸丁酯或丁二烯的共聚物也可用作聚合 物粘合剂，或者这些共聚物可以是聚合物粘合剂的掺合物的一部分。例如，可以使用聚（苯 乙烯-共聚-丙烯酸丁酯）及聚（苯乙烯-共聚-丁二烯）的掺合物，其中，第一聚合物粘 合剂对第二聚合物粘合剂的重量比为10:1到1:10,或5:1到1:5。
[0040] 含苯乙烯的聚合物尤其有用，并且可以衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-氯苯 乙烯及乙烯基甲苯中的一种或更多种。可与苯乙烯或苯乙烯衍生物共聚的有用的丙烯酸烷 基酯、甲基丙烯酸烷基酯及一元羧酸包括但不限于丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙 烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸辛酯。
[0041] 缩聚物也可用作无孔的干调色剂粒子中的聚合物粘合剂。有用的缩聚物包括但不 限于聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚蜡、环氧树脂、聚氨酯，以及聚羧酸与包含双酚的二醇的聚 合酯化产物。尤其有用的缩聚物粘合剂包括衍生自一种或更多种芳族二羧酸及一种或更多 种脂族二醇的聚酯及共聚酯，包括衍生自间苯二甲酸或对苯二甲酸及二醇例如乙二醇、环 己烷二甲醇及双酚（例如双酚Α)的聚酯。其它有用的聚酯粘合剂可以使用双酚衍生物或 其取代化合物作为二醇组分，通过羧酸组分的共缩聚聚合获得，所述羧酸组分包含两价或 更多价的羧酸、其酸酐或其低级烷基酯（例如，富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对 苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸）。其它有用的聚酯是由以下物质制备的共聚酯：对苯二甲 酸（包括取代的对苯二甲酸）、在烷氧基中具有1到4个碳原子且在烷烃部分中具有1到 10个碳原子的双[(羟基烷氧基）苯基]烷烃（也可以是卤素取代的烷烃），及在亚烷基部 分中具有1到4个碳原子的亚烷基二醇。此类缩合共聚酯的具体实例以及其制备方法提供 于例如美国专利 5, 120, 631 (Kanbayashi 等人）、4, 430, 408 (Sitaramiah)及 5, 714, 295 (Wilson等人）中，所有这些专利都通过引用并入本文中以用于描述此类聚合物粘合剂。有 用的聚酯是丙氧基化的双酚A富马酸酯。
[0042] 有用的聚碳酸酯描述于美国专利3, 694, 359 (Merrill等人）中，所述专利的公开 内容通过引用并入本文中，所述聚碳酸酯可以在重复单元中含有亚烷基二亚芳基部分。
[0043] 其它可用于无孔的干调色剂粒子中的特定的聚合物粘合剂描述于美国专利申请 公开2011/0262858 (上文所述）的[0031]中，其公开内容通过引用并入本文中。
[0044] 在一些实施方式中，聚合物粘合剂相包含聚酯或至少部分衍生自苯乙烯或苯乙烯 衍生物的乙烯基聚合物，这两者均在上文描述。
[0045] 通常，一种或更多种聚合物粘合剂存在于无孔的干调色剂粒子中，其量为基于总 的无孔的干调色剂的重量至少50重量％且至多80重量％ (且包括80重量％)，或典型地至 少60重量％且至多75重量％ (且包括75重量％)。
[0046] 本发明的无孔的干调色剂粒子通常不是完美的球形，因此最好由平均体积加权直 径（DVJ定义它们，所述平均体积加权直径可如上文所述进行测定。在固定之前，D V()1通常 为至少15 Mm且至多40 Mm (且包括40 Mm)，典型地至少20 Mm且至多30 Mm (且包括30 Mm) 〇
[0047] 另外，本发明中使用的无孔的干调色剂粒子通常具有至少1的纵横比，但更可能 的是，纵横比至少为2,典型地至少为3且至多为10 (且包括10)。
[0048] 此外，在固定（或热定影）前，上文定义的无孔的干调色剂粒子的Drai (例如，以 μ m计）对非导电性金属氧化物粒子的平均当量圆直径（ECD，也以Mffl计）的比率大于0.1 且至多为10 (且包括10)，或典型地大于0.1且至多为5 (且包括5)。这个参数有助于在 调色剂图像的转印及定影步骤期间使非导电性金属氧化物粒子平行于承印物材料定向。为 增强金属外观，理想的是，非导电性金属氧化物粒子尽可能地大并且平行于在其上形成调 色剂图像的承印物元件的平面。已经发现，这种效果可以通过制造形状扁平的无孔的干调 色剂粒子成功地实现。因此，不仅无孔的干调色剂粒子平躺在具有图像的表面上，而且它们 还能够含有非导电性金属氧化物粒子的较大的板或薄片。用于定量及描述这种扁平的无孔 的干调色剂粒子的形状的方法是其D ral对掺入其中的非导电性金属氧化物粒子的ECD的比 率，其中，DV()1及ECD在上文定义。因此，对于更扁平的无孔的干调色剂粒子，D V()1小于非导 电性金属氧化物粒子的ECD，并且所述比率小于1。由于在制造方法中使用的非导电性金属 氧化物粒子的粒径分布及所述方法期间造成的一些破裂，一些无孔的干调色剂粒子可包含 多个更小的非导电性金属氧化物粒子。
[0049] 在本发明的实施中使用的非导电性金属氧化物粒子通常呈薄片或板的形状（或 者它们呈片状）。这些粒子基本上是二维粒子，其具有对立的间隔着相对较小的厚度尺寸的 主表面或面。通常，非导电性金属氧化物粒子的平均当量圆直径（ECD)为至少2 Mm且至多 50 Mm (且包括50 Mm),或典型地至少5 Mm且至多40 Mm (且包括40 Mm),或更可能地至 少5 Mm且至多25 Mm (且包括25 Mm)。定义E⑶的"平均值"是指E⑶值是至少100个随 机选取的粒子的平均ECD值。无孔的干调色剂粒子中至少50重量％、典型地至少80重量％ 的非导电性金属氧化物粒子的进一步特征在于，具有至少2且典型地至少5且至多40 (且 包括40)的纵横比（主面的当量圆直径对厚度的比率）。非导电性金属氧化物粒子的尤其 有用的纵横比范围是至少5且至多25 (且包括25)。
[0050] 本发明中使用的非导电性的干的金属氧化物粒子可以作为可商购的非导电性金 属氧化物粒子获得，并且可以以粉末或悬浮液的形式提供。此类非导电性金属氧化物粒子 通常是如上文所定义的干涉颜料。这些非导电性金属氧化物粒子仅具有两种基本组分。一 种基本组分是含有但不限于云母、氧化铝、二氧化钛及二氧化硅的基材或核心物质。含有二 氧化硅、云母或氧化铝粒子的基材特别有用，并且含有云母的基材尤其对于在调色剂图像 中提供金色色调效果更特别地理想。含有氧化铝的基材可用于在调色剂图像中提供珠光效 果。各非导电性金属氧化物粒子的基材具有通常位于片状粒子的相对侧上的外表面。
[0051] 如果需要，可以在相同的无孔的干调色剂粒子中使用不同的非导电性金属氧化物 粒子的混合物。例如，具有含有云母的基材的非导电性金属氧化物粒子可以与具有含有氧 化铝、含有二氧化硅或含有二氧化钛的基材的其它非导电性金属氧化物粒子混合使用。含 有云母的基材可以由天然存在的或合成制备的云母形成。
[0052] 非导电性金属氧化物粒子具有至少部分布置在基材的外表面上的一个或更多个 的铁、铬、硅、钛或铝的氧化物或它们的混合物的层作为第二基本组分。这些一个或更多个 层各自具有至少30 nm且至多700 nm (且包括700 nm)、或至少60 nm且至多300 nm (且 包括300 nm)的平均干层厚度。所有这些位于基材上的氧化物层的总平均干厚度为至少30 nm且至多1400 nm (且包括1400 nm)，或至少60 nm且至多600 nm (且包括600 nm)。
[0053] 在一些实施方式中，非导电性金属氧化物粒子基本上由所述基材及两个不同的 铁、铬、硅、钛或铝的氧化物的层组成，所述两个层各自具有至少60 nm且至多300 nm (且包 括300 nm)的平均干层厚度，由此，两个氧化物层的总平均干厚度为至少60 nm且至多600 nm (且包括 600 nm)。
[0054] 非导电性金属氧化物粒子的一些商业产品已经在基材上具有此类铁、铬、硅、钛或 铝的氧化物的涂层。或者，此类氧化物涂层可以使用已知的涂覆技术及涂层材料提供，如美 国专利申请公开2011/0236698 (Filou等人）及美国专利7,326,507 (上文所述）中所述， 这两个案件的公开内容通过引用并入本文中。
[0055] 至少一个铁、铬、硅、钛或铝的氧化物的层形成非导电性金属氧化物粒子的最外部 的表面。
[0056] 在一些有用的实施方式中，非导电性金属氧化物粒子基本上由布置在云母基材上 的二氧化钛（titanium dioxide、titania)的单层组成。
[0057] 在其它实施方式中，非导电性金属氧化物粒子基本上由布置在云母基材上的二氧 化钛的单层以及布置在所述二氧化钛层上的三氧化二铁的单层组成。
[0058] 有用的具有含有云母的基材的非导电性金属氧化物粒子的实例可作为Mearlin? 或 Lumina Brass 颜料从 BASF 公司（New Jersey)购得、作为 Reflex Pearl? 颜料从 Sun Chemicals (Ohio)购得或作为 Iriodin? 颜料从 EMD Chemicals 公司（New Jersey)购得； 具有含有氧化铝的基材的粒子可作为Xirallic?颜料从EMD Chemicals公司购得；并且具 有含有二氧化娃的基材的粒子可作为Colorstream?颜料从EMD Chemicals公司购得。
[0059] 也可以使用在基材上包含至少两个或更多个连续的干氧化物涂层的非导电性金 属氧化物粒子，其中，各连续的干氧化物涂层包含不同的选自铁、铬、硅、钛及铝的氧化物的 金属氧化物，并且各连续的干涂层具有至少30 nm且至多700 nm (且包括700 nm)的平均 干涂层厚度，并且所有金属氧化物涂层的总平均干厚度为至少60 nm且至多2, 000 nm (且 包括2, 000 nm)。各连续的干氧化物涂层可存在于非导电性金属氧化物粒子基材的外表面 的相同或不同的部分上。例如，云母基材可以使用溶胶-凝胶方法用硅酸盐涂覆。例如，云 母粒子可以作为基材分散于乙醇、水、作为润滑剂的硬脂酸与金属氧化物前体（例如二氧 化硅、二氧化钛或氧化铝的前体）的混合物中。二氧化硅前体可以是四乙氧基硅烷。可以 包括催化剂，以便将至少部分位于云母基材的外表面上的金属氧化物前体转化为金属氧化 物。
[0060] 可加热上文所述的混合物，以便加速二氧化硅、二氧化钛或氧化铝前体水解以 及反应以形成硅酸盐、钛酸盐或铝酸盐，它们沉积在基材粒子上。可以进行过滤操作以便滤 除不希望的副产物，例如催化剂、金属化合物及硬脂酸。
[0061] 在一些这些实施方式中，位于云母基材上的连续的干氧化物涂层包含连续的二氧 化钛、三氧化二铁或两者的涂层。
[0062] 在一些实施方式中，无孔的干调色剂粒子具有布置在非导电性金属氧化物粒子的 外表面上的硅烷，其量为基于特定的无孔的干调色剂粒子中的非导电性金属氧化物粒子的 总干重至多5重量％。这种硅烷的存在不是必不可少的，但可以在无孔的干调色剂粒子的制 造期间存在，以便帮助在熔融混合期间分散聚合物粘合剂。尽管在制造方法期间可以包括 大于5重量％，但仅少量意欲残留在制造后所得的无孔的干调色剂粒子中。
[0063] 因此，金属氧化物涂层可以至少部分用硅烷涂覆。此类硅烷涂层帮助非导电性金 属氧化物粒子均匀地分散在无孔的干调色剂粒子的聚合物粘合剂相中，并且分散越均匀， 所得印刷调色剂图像中的金属效果越有效。
[0064] 非导电性金属氧化物粒子中使用的金属氧化物通常是亲水性的并且与有机聚合 物不相容。烷氧基硅烷可用于处理金属氧化物表面的表面，以使它们在无孔的干调色剂粒 子的聚合物粘合剂相中更相容及更可分散。表面上具有羟基的金属氧化物通常非常容易与 烷氧基硅烷键合。硅烷处理可以直接或作为硅烷在水或醇中的溶液施加。金属氧化物表面 上的硅烷的量是金属氧化物的表面积的函数。典型地，单层到若干层的硅烷可以提供在聚 合物粘合剂相树脂中的最佳分散质量。硅烷处理的最佳水平应使用常规实验来确定。为了 改善与聚合物粘合剂相的相容性，理想的是，硅烷上的有机基团的性质应类似于所用树脂 的化学结构。例如，辛基或更长链烷基将有助于提供在矿物中的金属氧化物在典型的干调 色剂的聚合物粘合剂相树脂中的相容性及分散性。
[0065] 也可以首先制备在相容的调色剂的聚合物粘合剂相树脂中的金属氧化物浓缩物。 通过这样做，可以减少将非导电性金属氧化物粒子分散在聚合物粘合剂相树脂中所需要的 工作，从而减少非导电性金属氧化物粒子的破裂，它对于增强金属光泽是必不可少的。
[0066] 非导电性金属氧化物粒子通常以如下量存在于本发明的无孔的干调色剂粒子中： 基于总的无孔的干调色剂粒子的重量，至少15重量％且至多50重量％ (且包括50重量％)， 或典型地至少20重量％且至多40重量％ (且包括40重量％)，或更可能地至少20重量％ 且至多30重量％ (且包括30重量％)。
[0067] 可将各种任选的可以存在于无孔的干调色剂粒子中的添加剂添加到下文所述的 树脂粒子及非导电性金属氧化物粒子的干式掺合物中。此类任选的添加剂包括但不限于着 色剂（例如除非导电性金属氧化物粒子以外的染料及颜料）、电荷控制剂、蜡、定影器释放 助剂、流平剂、表面活性剂、稳定剂或这些材料的任何组合。这些添加剂通常以已知可用于 电子照相领域中的量存在，因为它们已知用于其它干调色剂粒子中，包括彩色调色剂粒子。
[0068] 在一些实施方式中，间隔剂（spacing agent)、定影器释放助剂、流动添加剂粒子 或这些材料的组合可以提供在无孔的干调色剂粒子的外表面上，并且此类材料以电子照相 领域中已知的量提供。通常，此类材料在使用干式掺合、熔融挤出及破碎方法（下文所述） 制备无孔的干调色剂粒子之后添加到无孔的干调色剂粒子中。
[0069] 无机或有机着色剂（颜料或染料）可存在于无孔的干调色剂粒子中，以便提供除 用非导电性金属氧化物粒子实现的金属色调以外的任何合适的颜色、色调或色相，以使它 们更可见。本发明的许多无孔的干调色剂粒子不含附加的着色剂。
[0070] 着色剂可以通过已知的方法，例如通过将其掺入下文所述的干式掺合物中来掺 入聚合物粘合剂中。有用的着色剂包括但不限于二氧化钛、炭黑、苯胺蓝、钙蓝（Calcoil Blue)、铬黄、群青蓝、杜邦油红（DuPont Oil Red)、喹啉黄、氯化亚甲基蓝、草酸盐孔雀绿、 灯黑、玫瑰红、染料索引颜料红48:1、染料索引颜料红57:1、染料索引颜料黄97、染料索引 颜料黄17、染料索引颜料蓝15:1、染料索引颜料蓝15:3、酞菁例如铜酞菁、一氯铜酞菁、 十六氯铜酞菁、酞菁蓝或染料索引颜料绿7,以及喹吖啶酮例如染料索引颜料紫19或染料 索引颜料红 122,以及颜料，例如 HELIOGEN Blue?、HOSTAPERM Pink?、NOVAPERM Yellow?、 LITHOL Scarlet?、MICROLITH Brown?、SUDAN Blue?、FANAL Pink? 及 PV FAST Blue?。此 类颜料不包括也存在于无孔的干调色剂粒子中的非导电性金属氧化物粒子。可以使用着色 剂的混合物。其它合适的着色剂描述于美国再颁发专利31，072 (上文所述）以及美国专 利4，16〇,644 〇^&11)、4,416,965 (5&11(11111等人）及4,414，152(5&11衍111等人）中，所有 这些专利的公开内容通过引用并入本文中。
[0071] 一种或更多种此类着色剂可存在于无孔的干调色剂粒子中，其量为基于总的无孔 的干调色剂粒子的重量至少1重量％且至多20重量％ (且包括20重量％)，或典型地至少 2重量％到15重量％ (且包括15重量％)，但本领域的技术人员知道如何调整着色剂的量， 以便用非导电性金属氧化物粒子获得期望的金属效果，所述非导电性金属氧化物粒子与着 色剂混合在无孔的干调色剂粒子中。
[0072] 着色剂还可以使用包括在无孔的干调色剂粒子内的弹性体树脂包封。此类方法描 述于美国专利5, 298, 356 (Tyagi等人）中，所述专利的公开内容通过引用并入本文中。
[0073] 本发明的无孔的干调色剂粒子可包含非导电性金属氧化物粒子（例如含有云母 或含有氧化铝的粒子）与黄色、青色、品红色或黑色着色剂或它们的混合物的组合。此类无 孔的干调色剂粒子可以用在下文中更详细描述的各种干式单组分显影剂或干式双组分显 影剂中。
[0074] 合适的电荷控制剂及其在调色剂粒子中的用途在本领域中已知，如例如在 Handbook of Imaging Materials,第 2 版，Marcel Dekker 公司，New York, ISBN ： 0-8247-8903-2,第180页及以后的页码以及其中所提及的参考文献中所述。术语"电荷控 制"是指材料改变无孔的干调色剂粒子的摩擦带电性质的倾向。可以使用各种电荷控制剂， 如美国专利 3,893,935(如(1￥；[11等人）、4,079,014(13111'11688等人）、4, 323,634 (如(1界;[11 等人）、4,394,430 (Jadwin 等人）、4,624,907 (Motohashi 等人）、4,814,250 (Kwarta 等 人）、4, 840,部4 (Bugner 等人）、4, 834, 920 (Bugner 等人）及 4, 780, 553 (Suzuka 等人） 中所述，所有这些专利的公开内容通过引用并入本文中。电荷控制剂可以是透明的或半透 明的，并且不含颜料及染料。通常，这些化合物是无色或几乎无色的。可以使用电荷控制剂 的混合物。期望的电荷控制剂可以根据需要带正电还是带负电的无孔的干调色剂粒子进行 选择。
[0075] 有用的电荷控制剂的实例包括但不限于三苯基甲烷化合物、铵盐、铝-偶氮络合 物、铬-偶氮络合物、水杨酸铬的有机络合物盐、偶氮-铁络合物盐，一种偶氮铁络合物盐 是例如高铁酸盐（1-)，双[4_[(5_氯-2-羟基苯基）偶氮]-3-羟基-N-苯基-2-萘-甲 酰胺合（2-)]铵、钠或氢（有机铁可从Hodogaya Chemical有限公司购得）。其它有用的 电荷控制剂包括但不限于酸性有机电荷控制剂，例如2, 4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡 唑-3-酮（MPP)及MPP的衍生物，例如2, 4-二氢-5-甲基-2- (2, 4, 6-三氯苯基）-3H-吡 唑-3-酮、2, 4-二氢-5-甲基-2-(2, 3, 4, 5, 6-五氟苯基）-3H-吡唑-3-酮、2, 4-二氢-5-甲 基-2- (2-三氟乙基苯基）-3H-吡唑-3-酮及衍生自其的相应的锌盐。其它实例包括具有一 个或更多个酸性官能团的电荷控制剂，例如富马酸、苹果酸、己二酸、对苯二甲酸、水杨酸、 富马酸单乙酯、衍生自苯乙烯及甲基丙烯酸的共聚物、苯乙烯及甲基丙烯酸的锂盐的共聚 物、5, 5' -亚甲基二水杨酸、3, 5-二叔丁基苯甲酸、3, 5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、5-叔辛 基水杨酸、7-叔丁基-3-羟基-2-萘甲酸，以及它们的组合。认为在本发明的范围之内的其 它酸性电荷控制剂包括N-酰基磺酰胺，例如N-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰基）-4-氯 苯磺酰胺及1，2-苯并异噻唑-3 (2H)-酮1，1-二氧化物。另一类电荷控制剂包括但不限于 铁的有机金属络合物，例如有机铁络合物，例如来自Hodogaya的T77。另外的有用的电荷控 制剂是季铵官能化的丙烯酸聚合物。
[0076] 其它有用的电荷控制剂包括烧基批陡鐵齒化物，例如十7K烧基批陡鐵齒化物； 十六烷基吡啶鎗四氟硼酸盐、季铵硫酸盐及磺酸盐电荷控制剂，如美国专利4, 338, 390 (Lu Chin)中所述，所述专利通过引用并入本文中；硬脂基苯乙基二甲基铵甲苯磺酸盐、二硬脂 基二甲基铵甲基硫酸盐及硬脂基二甲基氢铵甲苯磺酸盐。
[0077] -种或更多种电荷控制剂可存在于无孔的干调色剂粒子中，其量为当充电时可提 供至少-40 μ Coulomb/g 到-5 μ Coulomb/g (且包括-5 μ Coulomb/g)的一致的电荷水 平。合适的量的实例包括基于总的无孔的干调色剂粒子的重量至少〇. 1重量％到10重量％ (且包括10重量％)。
[0078] 可存在于无孔的干调色剂粒子中的有用的蜡（也可以称为润滑剂）包括低分子量 聚烯经（聚亚烧基），例如聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯，例如来自Peterolite的Polywax 500 及 Polywax 1000 錯、来自 Clariant Chemicals 的 Clariant PE130 及 Licowax PE190 錯 以及来自Sanyo的Viscol 550及Viscol 660蜡。也有用的是可以WE系列从Nippon Oil and Fat购得的酯蜡。其它有用的蜡包括可通过加热而软化的硅酮树脂；脂肪酸酰胺，例如 油酰胺、芥酰胺、蓖麻油酰胺及硬脂酰胺；植物蜡，例如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、日本 蜡及霍霍巴蜡；动物蜡，例如蜂蜡；矿物及石油蜡，例如褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡 及费托合成蜡，以及它们的改性产物。与来源无关，熔点在至少30°C且至多150°C (且包括 150°C)的范围内的蜡是有用的。一种或更多种蜡可以基于总的无孔的干调色剂粒子的重 量至少0. 1重量％且至多20重量％ (且包括20重量％)或至少1重量％且至多10重量％ (且包括10重量％)的量存在。这些蜡，尤其是聚烯烃也可以用作定影器释放助剂。在一些 实施方式中，定影器释放助剂是如通过差示扫描量热法（DSC)所测定具有70%的结晶度的 蜡。然而，这些蜡不作为上述的非导电性金属氧化物粒子的一部分添加。
[0079] 通常，有用的蜡具有至少500且至多7, 000 (且包括7, 000)的数均分子量（Mn)。 可用作定影器释放助剂的聚亚烷基蜡可具有至少2且至多10 (且包括10)或典型地至少 3且至多5 (且包括5)的多分散度。多分散度是表示聚亚烷基蜡的重均分子量（Mw)除以 聚亚烷基蜡的数均分子量（Mn)的数字。
[0080] 可存在于无孔的干调色剂粒子的内部或外表面上的有用的流动添加剂粒子包括 但不限于金属氧化物，例如疏水性火成二氧化硅粒子。或者，流动添加剂粒子可以既掺入无 孔的干调色剂粒子中，又掺在其外表面上。通常，此类流动添加剂粒子具有至少5 nm的平 均当量球直径（ESD)，并且以基于总的无孔的干调色剂粒子的重量至少0. 01重量％且至多 10重量％ (且包括10重量％)的量提供在无孔的干调色剂粒子中。
[0081] 表面处理剂也可以存在于无孔的干调色剂粒子的外表面上，其量应足以使无孔的 干调色剂粒子通过与带电图像有关的静电力或通过机械力从干式双组分显影剂中的载体 粒子剥离。表面定影器释放助剂可存在于无孔的干调色剂粒子的外表面上，其量为基于无 孔的干调色剂粒子的总干重至少〇. 05重量％到1重量％ (且包括1重量％)。这些材料可 以使用已知的方法，例如通过粉末混合技术施加到无孔的干调色剂粒子的外表面上。
[0082] 间隔处理剂粒子（也称为"间隔剂粒子"）可以通过静电力或物理方法或两者附 着到无孔的干调色剂粒子的外表面。有用的表面处理剂包括但不限于二氧化硅，例如可作 为R972及RY200从Degussa或作为H2000从Wasker购得的那些。其它合适的表面处理剂 包括但不限于二氧化钛、氧化铝、氧化锆或其它金属氧化物粒子，以及聚合物珠粒，所有这 些通常具有小于1 Mffl的E⑶。如果需要，可以使用这些材料的混合物，例如疏水性二氧化硅 及疏水性二氧化钛粒子的混合物。
[0083] 干调色剂粒子的制备 在典型的用于制备本发明的无孔的干调色剂粒子的制造方法中，用于无孔的干调色剂 粒子中的期望的聚合物粘合剂（或聚合物粘合剂的混合物）使用上述的聚合方法独立地制 备。
[0084] 一种或更多种聚合物粘合剂作为无孔的树脂粒子提供，并与如上所述的合适的非 导电性金属氧化物粒子干式掺合或混合，以便形成干式掺合物。任选的添加剂，例如电荷控 制剂、蜡、定影器释放助剂及着色剂也可以掺入具有两种基本组分的干式掺合物中。
[0085] 可以技术人员容易理解的合适的方式调整干式掺合物中的基本组分及任选组分 的量，以便在所得无孔的干调色剂粒子中提供所需量。用于机械干式掺合的条件及设备在 本领域中已知。例如，所述方法可包括干式掺合无孔树脂粒子与非导电性金属氧化物粒子 及电荷控制剂，以及任选的蜡或着色剂，或这些任选组分的任何组合，以便形成干式掺合 物。干式掺合物可通过将组分机械掺合合适的时间以便获得均匀的干式混合物来制备。 [0086] 随后将干式掺合物在合适的挤出装置（例如双辊磨机或热熔挤出机）中熔融处 理。具体地，将干熔体在低剪切条件下在挤出装置中挤出，以便形成挤出组合物。"低剪切 条件"是有利的，以便最小化非导电性金属氧化物粒子的破裂并使这些粒子定向在挤出方 向上，从而在最终的调色剂图像中提供最大金属效果（例如光泽）。熔融处理时间可以是1 分钟到60分钟（且包括60分钟），并且该时间可由技术人员进行调整，以便在所得挤出组 合物中提供期望的熔融处理温度及均匀性。
[0087] 例如，熔融挤出粘度为至少90帕斯卡秒到2300帕斯卡秒（且包括2300帕斯卡 秒）、或典型地至少150帕斯卡秒到1200帕斯卡秒（且包括1200帕斯卡秒）的所述组分的 干式掺合物是有用的。对熔融粘度的这种控制也会降低剪切条件，从而减少非导电性金属 氧化物粒子的破裂。
[0088] 通常，干式掺合物是在挤出装置中在高于用于形成聚合物粘合剂相的一种或更多 种聚合物粘合剂的玻璃化转变温度的温度下，并且通常在至少90°C且至多240°C (且包括 240°C )或典型地至少120°C且至多160°C (且包括160°C )的温度下熔融挤出。所述温度 部分由熔融挤出过程的摩擦力引起。控制熔融挤出温度是另一种减少剪切以便最小化非导 电性金属氧化物粒子的破裂的方式。
[0089] 在许多实施方式中，非导电性金属氧化物粒子可以在挤出组合物（熔融挤出物） 中定向在相同的方向上，因为它通过延伸挤出组合物离开挤出装置，由此它在破碎成无孔 的干调色剂粒子之前保持完整。这个操作可以改善固定的无孔的干调色剂粒子的所得金属 效果，因为当非导电性金属氧化物粒子定向在相同的方向上时，当冷却挤出组合物并破碎 成单个的无孔的干调色剂粒子时，这些粒子的破裂减少。
[0090] 可设计挤出装置中的出口模开口（exit die opening)，以便在挤出组合物离开挤 出装置时促进非导电性金属氧化物粒子汇聚或定向在一个方向上。另外，通过在挤出装置 出口的方向上延伸挤出组合物，非导电性金属氧化物粒子可以进一步大部分对准在一个方 向上。将非导电性金属氧化物粒子的这个期望的定向在冷却挤出组合物时冻结，随后进行 粉碎或研磨。这产生具有扁平形状的无孔的干调色剂粒子，如上所述，扁平形状可为有利 的。此外，由在一个拉伸方向上的非导电性金属氧化物粒子造成的无孔的干调色剂粒子内 的加强使得能够在粉碎或研磨期间产生更大的扁平无孔的干调色剂粒子。
[0091] 因此，熔融挤出物（挤出组合物）可以在离开出口模后在挤出方向上被拉伸，以便 使非导电性金属氧化物粒子定向在相同的方向（拉伸方向）上。适当的熔融粘度及拉伸比 (拉伸的挤出组合物的直径对其原始直径的比率）是至少1. 5且至多40 (且包括40)，其 中，拉伸比小于20是理想的。如熔融挤出领域的任何技术人员所了解，可以明智地选择出 口模的横截面及最终的挤出组合物的横截面，以便提供挤出组合物中的非导电性金属氧化 物粒子的最佳定向。因此，此类参数可以根据处理设备使用本文中所提供的信息以及本领 域的技术人员关于此类熔融挤出方法所已知的来确定。
[0092] 通常将所得挤出组合物（有时也称为"熔融产物"或"熔融板坯"）冷却到例如室 温，然后破碎（例如粉碎）成具有期望的DV()1的无孔的干调色剂粒子，所述期望的DV()1为至 少15 Mm且至多40 Mm (且包括40 Mm)，典型地为至少20 Mm且至多30 Mm (且包括30 Mm)。在特定的粉碎操作之前，通常最好首先研磨挤出的组合物。研磨可使用任何合适的方 法来进行。例如，可以如例如美国专利4, 089, 472 (Seigel等人）中所述将挤出的组合物碾 碎，然后使用例如流体能量磨机或喷射磨机进行研磨。随后通过使用高剪切粉碎装置（例 如流体能量磨机）进一步减小粒子的尺寸，然后适当地分级到期望的尺寸。
[0093] 以这种方式制备的各无孔的干调色剂粒子基本上由从无孔树脂粒子形成的聚合 物粘合剂相及分散在所述聚合物粘合剂相内的非导电性金属氧化物粒子（上文所述）组 成，并且任何可选的添加剂也分散在（通常均匀地）聚合物粘合剂相内。
[0094] 随后，可以用合适的疏水性流动添加剂粒子对所得的无孔的干调色剂粒子进行表 面处理，所述疏水性流动添加剂粒子的当量圆直径（E⑶）为至少5 nm且至多期望的尺寸， 以便将此类疏水性流动添加剂粒子固定在无孔的干调色剂粒子的外表面上。这些疏水性流 动添加剂粒子可以由金属氧化物粒子（例如疏水性火成氧化物，例如二氧化硅、氧化铝或 二氧化钛）构成，其量为基于总的无孔的干调色剂粒子的重量至少0.01重量％且至多10重 量％ (且包括10重量％)，或典型地为至少0. 1重量％且至多5重量％ (且包括5重量％)。
[0095] 具体地，疏水性火成二氧化硅（例如，来自Nippon Aerosil的R972或RY200)可 用于这个目的，并且火成二氧化硅粒子的量可如上文所述，或更典型地为基于总的无孔的 干调色剂粒子的重量至少〇. 1重量％且至多3重量％ (且包括3重量％)。
[0096] 疏水性流动添加剂粒子可以通过将两种类型的粒子在10升亨舍尔混合机 (Henschel mixer)中在高达2000 rpm下混合至少2分钟而添加到无孔的干调色剂粒子的 外表面。
[0097] 可以将所得的处理过的无孔的干调色剂粒子通过230目振动筛进一步分级（筛 分），以便除去未附着的二氧化硅粒子、二氧化硅聚集体以及位于无孔的干调色剂粒子外部 的任何非导电性金属氧化物粒子。可以控制表面处理期间的温度，以便提供期望的附着及 掺合。
[0098] 可用于提供彩色调色剂图像的干的彩色调色剂粒子可以各种方式制备，包括上文 对于本发明的无孔的干调色剂粒子所述的熔融挤出方法。或者，干的彩色调色剂可以制备 成"以化学方式制备的调色剂"、"聚合调色剂"或"原位调色剂"。它们可以使用受控的生长 来制备。各种化学方法包括悬浮聚合、乳化凝聚、微型包封、分散及化学研磨。此类方法的 细节描述于例如美国专利申请公开2010/0164218 (Schulze-Hagenest等人）的[0010]中 引用的文献中，其公开内容通过引用并入本文中。也可以使用以下方法来制备干的彩色调 色剂：如美国专利5, 298, 356 (Tyagi等人）中所述的有限聚结方法，所述专利的公开内容 通过引用并入本文中，或如美国专利申请公开2011/0262858 (Nair等人）中所述的水包油 包水双乳液方法，所述专利的公开内容通过引用并入本文中，尤其是在希望干的彩色调色 剂具有多孔性的情况下，但没有包封的金属薄片。另一种用于制备干的彩色调色剂粒子的 方法是通过喷雾/冷冻干燥技术，如美国专利申请公开2011/0262654 (Yates等人）中所 述，所述专利的公开内容通过引用并入本文中。
[0099] 各种彩色调色剂可以使用包含一种或更多种聚合物粘合剂（如上所述）及一种 或更多种青色、黄色、品红色或黑色着色剂的合适的聚合物粘合剂相提供。例如，此类着色 剂原则上可为 Colour Index，第 I 及 II 卷，第 2 版（1987 年）或 Pantone? Color Formula Guide,第1版,2000-2001中所述的着色剂中的任一种。用于青色、黄色、品红色及黑色 (CYMK)的彩色调色剂的特定着色剂的选择在本领域中充分描述，例如在20的 会议录：International Conference on Digital Printing Technologies, IS&T: The Society for Imaging Science and Technology, 7003 Kilworth Lane, Springfield, Virginia 22151 USA ISBM:0-89208-253-4,第135页中。炭黑通常用作黑色调色剂的着色 齐U，而用于CYM彩色调色剂的其它着色剂分别包括但不限于红色、蓝色及绿色的颜料。特定 的着色剂可包括铜酞菁及可以Lupreton Blue? SE1163获得的颜料蓝。其它有用的着色剂 在上文被描述为本发明的无孔的干调色剂粒子的着色剂添加剂。
[0100] 干的彩色调色剂中一种或更多种着色剂的量可以在广泛的范围内变化，并且本领 域的技术人员知道如何选择给定的着色剂或着色剂混合物的合适量。通常，各彩色调色剂 中的总着色剂可为基于总的干彩色调色剂的重量至少1重量％且至多40重量％ (且包括 40重量％)，或典型地至少3重量％且至多25重量％ (且包括25重量％)。各干的彩色调色 剂中的着色剂也可以具有提供电荷控制的功能，并且电荷控制剂（如上所述）也可以提供 着色。所有上述用于本发明的无孔的干调色剂粒子的添加剂同样可以用于彩色调色剂中， 所不同的是，它们不含如上文所述的非导电性金属氧化物粒子。
[0101] 显影剂 本发明的无孔的干调色剂粒子可以用作干式单组分显影剂，或与载体粒子组合以便形 成干式双组分显影剂。在所有这些实施方式中，多个（通常为数千或数百万个）个体无孔 的干调色剂粒子一起使用。含有无孔的干调色剂粒子的干式单组分显影剂及干式双组分显 影剂尤其有用，所述无孔的干调色剂粒子包含含有云母的非导电性金属氧化物粒子，并且 此类非导电性金属氧化物粒子可具有至少5的纵横比。
[0102] 此类干式单组分显影剂或干式双组分显影剂通常在无孔的干调色剂粒子内包含 电荷控制剂、蜡、润滑剂、定影器释放助剂或这些材料的任何组合，或者它们也可以在无孔 的干调色剂粒子的外表面上包括流动添加剂粒子。此类组分在上文描述。
[0103] 有用的干式单组分显影剂通常包括本发明的无孔的干调色剂粒子作为唯一的基 本组分。干式双组分显影剂通常包含载体粒子（也称为载体媒介物），所述载体粒子在电子 照相领域中已知并且可以选自各种材料。载体粒子可以是未涂覆的载体核心粒子（例如磁 性粒子）及外涂覆有成膜聚合物的薄层的核心磁性粒子，所述成膜聚合物是例如硅酮树脂 型聚合物、聚（偏二氟乙烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯）或聚（偏二氟乙烯）及聚（甲基丙烯 酸甲酯）的混合物。
[0104] 双组分显影剂中本发明的无孔的干调色剂粒子的量可以是基于双组分干式显影 剂的总干重至少2重量％且至多20重量％ (且包括20重量％)。
[0105] 使用无孔的干调色剂粒子的图像形成 本发明的无孔的干调色剂粒子可以使用各种方法施加到任何类型的合适的承印物材 料（或基材）上，所述方法例如数字印刷方法，例如静电印刷方法，或电子照相印刷方法，如 L. B. Schein, Electrophotography and Development Physics,第 2 版，Laplacian Press, Morgan Hill, California, 1996 (ISBN 1-885540-02-7)中所述，或静电涂覆方法，如例 如美国专利6, 342, 273 (Handels等人）中所述，所述专利通过引用并入本文中。
[0106] 此类承印物材料包括但不限于涂料纸或非涂料纸（纤维素或聚合物纸）、透明聚 合物薄膜、陶瓷、纸板、硬纸板、金属、纤维网或带及本领域技术人员显而易见的其它基材材 料。具体地，承印物材料（也称为最终承印物材料）可以是从承印物材料的供应源供应的 纸片或聚合物膜。
[0107] 例如，在聚合物粘合剂相中包含含有二氧化硅、云母或氧化铝的非导电性金属氧 化物粒子的无孔的干调色剂粒子可以通过以下方法施加到承印物材料上：数字印刷方法， 例如静电印刷方法，包括但不限于电子照相印刷方法，或涂覆方法，例如静电涂覆方法，包 括静电刷涂，如美国专利6, 342, 273 (上文所述）中所述。
[0108] 在一种电子照相方法中，潜像（即静电潜像）可使用合适的光源（例如激光或发 光二极管）形成在主成像部件（例如带电的光电导体带或辊）上。然后，通过使这个潜像 接近包含本发明的无孔的干调色剂粒子的干式单组分显影剂或干式双组分显影剂而使潜 像在主成像部件上显影，以便在主成像部件上形成可见的显影的调色剂图像。
[0109] 在多色印刷的实施方式中，可以使用多个光电导体，各光电导体显影单独的彩色 调色剂图像，另外的用于显影提供金属效果的调色剂图像。或者，单一光电导体可以与多个 显影站一起使用，其中，在各金属或彩色调色剂图像被显影后，将其转印到承印物材料，或 转印到中间转印部件（带或橡胶），然后，在所有调色剂图像都已经累积在中间转印部件上 之后将其转印到承印物材料。
[0110] 在一些实施方式中，理想的是，用足够的无孔的干调色剂粒子显影及固定潜像，以 便形成具有由以下方程式定义的无孔的干调色剂粒子沉积（mg/cm2)的显影及固定的调色 剂图像： 沉积 ? [0.06 X DV(J 其中，无孔的干调色剂粒子的DV()1如上文所定义。这个沉积通过使非导电性金属氧化 物粒子在固定期间进一步定向在相同的方向上，例如平行于承印物材料而在所得调色剂图 像中提供最大的金属外观或效果（光泽）。
[0111] 当使用无孔的干调色剂粒子提供金属效果及一种或更多种彩色调色剂图像时，本 发明的无孔的干调色剂粒子的沉积可以小于、等于或大于用于提供给定的增强的彩色调色 剂图像的彩色调色剂的沉积。这使得使用者能够使用各种量的各调色剂粒子提供金属效果 的无限变化。例如，本发明的无孔的干调色剂粒子的沉积可以是彩色调色剂粒子在增强的 彩色图像中的沉积的1/100,或者本发明的无孔的干调色剂粒子的沉积可以是彩色调色剂 粒子在增强的彩色图像中的沉积的100倍，或更大或更小的比率，或介于其间的任何比率。
[0112] 尽管可以使用本领域中已知的热或热辅助方法将可见的显影的调色剂图像转 印到最终的承印物（承印物材料），但通常使用静电方法，包括电子照相方法，例如L. B. Schein, Electrophotography and Development Physics,第 2 版，Laplacian Press, Morgan Hill, California, 1996中所述的那种进行转印。静电转印可以使用电晕充电器 或电偏压转印辊按压承印物材料使其与主成像部件接触同时施加静电场来实现。在替代的 实施方式中，可以首先将可见的显影的调色剂图像从主成像部件转印到用作承印物材料但 不作为最终承印物材料的中间转印部件（带或辊），然后从中间转印部件转印到最终承印 物材料。
[0113] 电子照相彩色印刷通常包括减色混合，其中，给定设备中的不同的印刷站配备有 青色、黄色、品红色及黑色调色剂粒子。因此，可以将多种不同颜色的调色剂图像施加到相 同的主成像部件（例如介电部件）、中间转印部件及最终承印物材料，包括一种或更多种彩 色调色剂图像与包含提供金属效果的本发明的无孔的干调色剂粒子的调色剂图像的组合。 通常将此类不同的调色剂图像使用如下文所述的连续调色剂施加或印刷站以期望的顺序 或次序施加或转印到最终承印物材料。
[0114] 然后，将各个转印的调色剂图像固定（热定影）在承印物材料上，以便将其永久地 固定到承印物材料。这个固定可以使用各种方法进行，例如使用烘箱、热空气、辐射源或微 波熔化单独加热（非接触固定），或通过使调色剂图像通过一对加热辊（接触固定），由此 向含有调色剂粒子的调色剂图像施加热及压力两者。通常，一个辊被加热到较高的温度，并 且其表面上可以具有任选的释放流体。这个辊可被称为定影辊，而另一个辊通常被加热到 较低的温度并且通常发挥在调色剂图像通过时向两个辊之间形成的辊隙施加压力的功能。 这个第二辊可以称为压力辊。无论使用哪一种固定方法，固定温度通常高于无孔的干调色 剂粒子的玻璃化转变温度，所述!；可为至少45°C且至多90°C (且包括90°C )或至少50°C 且至多70°C (且包括70°C)。因此，固定通常在至少95°C且至多220°C (且包括220°C) 的温度下或更通常地在至少135°C且至多210°C (且包括210°C )的温度下进行。
[0115] 当承印物材料上的可见的显影的调色剂图像通过两个辊之间形成的辊隙时，可见 的显影的调色剂图像中的干调色剂粒子在与定影辊接触后温度增加而软化。熔融的干调色 剂粒子通常保持固定在承印物材料的表面上。
[0116] 在一些实施方式中，用于形成图像的方法包括： 在承印物材料上形成提供金属效果的调色剂图像，及 固定承印物材料上的提供金属效果的调色剂图像， 其中，所述提供金属效果的调色剂图像是使用无孔的干调色剂粒子形成，如上文所述， 各粒子基本上由聚合物粘合剂相及分散在所述聚合物粘合剂相内的非导电性金属氧化物 粒子组成。
[0117] 在其它实施方式中，所述方法还可以包括： 在承印物材料上形成提供金属效果的调色剂图像，所述调色剂图像是使用本发明的无 孔的干调色剂粒子提供， 在提供金属效果的调色剂图像上形成至少一种彩色调色剂图像，及 将提供金属效果的调色剂图像及所述至少一种彩色调色剂图像两者固定到承印物材 料。
[0118] 或者，所述方法可以包括： 在承印物材料上形成至少一种彩色调色剂图像， 在所述彩色调色剂图像上形成提供金属效果的调色剂图像，及 将提供金属效果的调色剂图像及所述至少一种彩色调色剂图像两者固定到承印物材 料。
[0119] 所述方法还可以包括： 在承印物材料上形成青色、黄色、品红色或黑色调色剂图像， 然后，使用本发明的无孔的干调色剂粒子在青色、黄色、品红色或黑色调色剂图像上形 成提供金属效果的调色剂图像，及 将青色、黄色、品红色或黑色调色剂图像及提供金属效果的调色剂图像两者固定到承 印物材料。
[0120] 在其它实施方式中，所述方法包括： 在承印物材料上形成提供金属效果的调色剂图像， 然后，在提供金属效果的调色剂图像上以任何顺序形成黑色、青色、黄色及品红色调色 剂图像，及 将所有黑色、青色、黄色及品红色调色剂图像以及提供金属效果的调色剂图像固定到 承印物材料。
[0121] 有利的是，本发明可以在具有多个印刷站的印刷设备中使用，例如，其中，可以将 提供金属效果的无孔的干调色剂粒子在第一印刷站施加到承印物材料，并且一种或更多种 干的彩色调色剂可以在后续的印刷站施加。
[0122] 本发明的其中多种彩色调色剂图像与来自本发明的无孔的干调色剂粒子的金属 图像一起印刷的某些实施方式可以使用包括至少五个印刷站或印刷单元的印刷机来实现。 例如，所述印刷方法可以包括使用至少五个连续的调色剂站在彩色电子照相印刷机中在承 印物材料上形成青色（C)、黄色（Y)、品红色（M)及黑色（K)调色剂图像以及提供金属效果 (Mt)的调色剂图像。C、Y、M、K及Mt调色剂粒子及调色剂图像的这些施加可以各种次序或 顺序进行，但最常见的施加次序包括KCMY，并且Mt的施加在KCMY的施加之前或之后。
[0123] 例如，KCMY干调色剂粒子可以在相同或不同的设备中在连续的印刷站中印刷，然 后印刷本发明的无孔的干调色剂粒子。因此，提供金属效果的无孔的干调色剂粒子施加在 KCMY调色剂粒子（或调色剂图像）之上。
[0124] 例如，此类方法可以包括： 以这个顺序在承印物材料上形成黑色、青色、黄色及品红色调色剂图像， 然后，使用本发明的无孔的干调色剂粒子在黑色、青色、黄色及品红色调色剂图像上形 成提供金属效果的调色剂图像，及 将所有黑色、青色、黄色及品红色调色剂图像以及提供金属效果的调色剂图像固定到 承印物材料。
[0125] 这种配置及有用的印刷设备在例如美国专利申请公开2010/0164218 (上文所 述）的图1中示出，所述专利关于这些设备的细节的公开内容通过引用并入本文中。例如， 在这个图1的图示中，印刷机1包括印刷站或单元2,所述印刷站或单元可用于施加本发明 的无孔的干调色剂粒子以便提供期望的金属效果。附加的印刷站或单元3到6可用于施加 各干的彩色调色剂，例如各KCMY彩色调色剂（及调色剂图像）。同样在本公开的图1中，在 施加 KCMY调色剂图像的印刷机构7中，合适的承印物材料（或基材）8,例如聚合物膜、纸 片、硬纸板或其它包装材料在箭头11的方向上沿行进路径传送。承印物材料8顺序通过印 刷机构7、印刷单元2及固定机构13,以便将在印刷机1中施加的所有调色剂图像适当地固 定（或定影）到承印物材料8。
[0126] 类似的印刷机在美国专利7, 139, 521 (Ng等人）的图1中示出，所述专利的公开 内容通过引用并入本文中，其中，第五印刷站用于施加本发明的无孔的干调色剂粒子而不 是专利中所述的透明调色剂粒子。
[0127] 又一种印刷机在本申请的图1中示出。图1是侧视图，它示意性地示出了典型的 适于印刷一种或更多种调色剂图像的电子照相印刷引擎或印刷机设备的各部分。电子照相 印刷机设备100具有多个顺序配置的电子照相图像形成印刷模块Ml、M2、M3、M4及M5。各 印刷模块生成用于转印到连续移动通过模块的承印物材料的单一干彩色调色剂图像。各承 印物材料在分别通过五个模块期间可配准转印上至多五种单一调色剂图像。形成在承印物 材料上的调色剂图像可以在承印物材料上的不同位置在承印物材料上包含CYMK颜色的子 集及形成金属效果的无孔的干调色剂粒子的组合。在具体的实施方式中，印刷模块Ml形成 黑色（K)调色剂色彩分离图像，M2形成黄色（Y)调色剂色彩分离图像，M3形成品红色（M) 调色剂色彩分离图像，并且M4形成青色（C)调色剂色彩分离图像。印刷模块M5可形成提 供金属效果的图像。或者，Ml可以提供提供金属效果的图像，并且M2到M5可以顺序提供 CYMK、KCMY或KYMC调色剂图像。
[0128] 如图1中所示的承印物材料5从纸供应单元（未示出）传递，并输送通过印刷模 块Ml到M5。承印物材料粘附[例如以静电方式使用稱合电晕固定充电器（coupled corona tack-down charger)(未示出）]到围绕棍102及103拖曳及驱动的环形输送网101。
[0129] 各印刷模块Ml到M5包括光电导成像辊111、中间转印辊112及转印支撑辊113， 如本领域中已知的。例如，在印刷模块M1，可在光电导成像辊111上产生特定的调色剂分离 图像，转印到中间转印辊112,并再次转印到移动通过转印站的承印物部件5,所述转印站 包括与对应的转印支撑辊113形成压力辊隙的中间转印辊112。
[0130] 承印物材料可以顺序通过印刷模块Ml到M5。在各印刷模块中，调色剂分离图像可 以形成在承印物材料5上，以便提供期望的调色剂图像，如本领域中已知的。
[0131] 印刷设备100具有任何熟知构造的定影器，例如所示的使用定影辊62及64的定 影器组合件60。尽管示出了使用定影辊62及64的定影器60,但应注意，定影步骤主要使 用热的不同的非接触定影器可为有益的，因为它们可以减少形成在承印物材料5上的调色 剂层的压实，从而增强触感。
[0132] 逻辑及控制单元（IXU) 230可包括一个或更多个处理器，并且响应来自与电子照 相印刷机设备100相关联的各个传感器（C0NT)的信号向各组件提供定时及控制信号，以便 控制设备的各个组件及过程控制参数，如本领域中已知的。
[0133] 尽管未示出，但印刷机设备100可以具有双重路径，以便使其上具有定影的调色 剂图像的承印物材料返回到印刷模块Ml到M5。当提供此类双重路径时，可以实现承印物材 料上的双侧印刷或相同侧的多次印刷。
[0134] 将描述印刷设备100的操作。印刷机设备100接收到用于写入的图像数据，并且 可以通过光栅图像处理器（RIP)进行处理，所述光栅图像处理器可以包括色彩分离屏面发 生器。所述图像数据包括打算在承印物材料上形成的信息，所述信息也由光栅图像处理器 进行处理。RIP的输出可以存储在帧缓冲器或行缓冲器中，以便将色彩分离印刷数据以期望 的次序传输到各相应的用于印刷K、Y、M、C及Mt的色彩分离的印刷模块Ml到M5。RIP或色 彩分离屏面发生器可以是印刷设备或其远程的一部分。经RIP处理的图像数据至少部分可 以包括来自彩色文档扫描仪、数码相机、计算机、存储器或网络的数据。图像数据典型地包 括表示需要被再处理成半色调图像数据以便充分地由印刷机呈现的连续图像的图像数据。
[0135] 尽管这些实施方式涉及包括五套串联（顺序）配置的单一调色剂图像产生或印刷 站或模块的印刷机，但可以使用包括多于或少于五个印刷站以便在承印物材料上提供具有 多于或少于五种不同的调色剂图像的调色剂图像的印刷机。有用的印刷机还包括其它电子 照相记录器或印刷机设备。
[0136] 可设计如上所述的印刷机，以便将提供金属效果的无孔的干调色剂粒子在以期望 的顺序施加 KCMY调色剂粒子之前施加到承印物材料。在此类实施方式中，提供金属效果的 无孔的干调色剂粒子在KCMY调色剂粒子（调色剂图像）之下。
[0137] 例如，此类方法可以包括： 用本发明的无孔的干调色剂粒子在承印物材料上形成提供金属效果的调色剂图像， 然后，用干的彩色调色剂粒子在提供金属效果的调色剂图像上形成青色、黄色、品红色 或黑色调色剂图像，及 将提供金属效果的调色剂图像及青色、黄色、品红色或黑色调色剂图像两者固定到承 印物材料。
[0138] 或者，可以将印刷机设计成，将CYM干调色剂粒子顺序施加到承印物材料，然后施 加提供金属效果的无孔的干调色剂粒子，然后施加黑色（K)的干调色剂粒子。在此类实施 方式中，所述方法在顺序施加 CYM干调色剂粒子与稍后施加黑色的干调色剂粒子之间将无 孔的干调色剂粒子施加到承印物材料。这可以被认定为调色剂图像的CYM-Mt-K应用。
[0139] 本发明提供至少以下实施方式以及它们的组合，但如技术人员根据本发明的教导 所了解，其它特征组合被认为在本发明的范围内： 1. 一种无孔的干调色剂粒子，其基本上由聚合物粘合剂相及分散在所述聚合物粘合 剂相内的非导电性金属氧化物粒子组成， 其中： (a) 所述无孔的干调色剂粒子在固定前具有至少15 Mm且至多40 Mm (且包括40 Mm) 的平均体积加权直径（DVJ， (b) 无孔的干调色剂粒子内至少50重量％的总的非导电性金属氧化物粒子具有至少 5的纵横比及至少2 Mm且至多50 Mm (且包括50 Mm)的ECT， (c) 所述非导电性金属氧化物粒子以基于总的无孔的干调色剂粒子的重量至少15重 量％且至多50重量％ (且包括50重量％)的量存在， (d) 在固定前，所述无孔的干调色剂粒子的DV()1对所述无孔的干调色剂粒子中的所述 非导电性金属氧化物粒子的平均当量圆直径（E⑶）的比率大于0. 1且至多为10 (且包括 10)， (e) 所述非导电性金属氧化物粒子基本上由以下组成：（i)具有外表面的二氧化硅、 氧化铝或云母基材，及（ii)布置在所述基材的至少一部分外表面上的一个或更多个的铁、 铬、硅、钛或铝的氧化物的层，所述一个或更多个层各自具有至少30 nm且至多700 nm (且 包括700 nm)的平均干层厚度，使得所有氧化物层的总平均干厚度为至少30 nm且至多 1400 nm (且包括1400 nm)，并且 (f) 至少一个所述铁、铬、硅、钛或铝的氧化物的层形成所述非导电性金属氧化物粒子 的最外层。
[0140] 2.根据实施方式1所述的无孔的干调色剂粒子，其中，所述非导电性金属氧化物 粒子是非磁性的。
[0141] 3.根据实施方式1或2所述的无孔的干调色剂粒子，其中，所述非导电性金属氧 化物粒子基本上由以下组成：（i)具有外表面的二氧化硅、氧化铝或云母基材，及（ii)布 置在所述基材的至少一部分外表面上的一个或更多个的铁、铬、硅、钛或铝的氧化物的层， 所述一个或更多个层各自具有至少60 nm且至多300 nm (且包括300 nm)的平均干层厚 度，使得所有氧化物层的总平均干厚度为至少60 nm且至多600 nm (且包括600 nm)。
[0142] 4.根据实施方式1到3中任一项所述的无孔的干调色剂粒子，其中，所述非导电 性金属氧化物粒子基本上由以下组成：（i)具有外表面的二氧化硅、氧化铝或云母基材，及 (ii)布置在所述基材的至少一部分外表面上的两个不同的铁、铬、硅、钛或铝的氧化物的 层，所述两个层各自具有至少60 nm且至多300 nm (且包括300 nm)的平均干层厚度，使 得两个氧化物层的总平均干厚度为至少60 nm且至多600 nm (且包括600 nm)。
[0143] 5.根据实施方式1到4中任一项所述的无孔的干调色剂粒子，其中，至少一个布 置在所述二氧化硅、氧化铝或云母基材上的干层包含二氧化钛、三氧化二铁或铬氧化物，或 它们的混合物。
[0144] 6.根据实施方式1到5中任一项所述的无孔的干调色剂粒子，其具有布置在所述 非导电性金属氧化物粒子的所述外表面上的硅烷，所述硅烷的量基于所述非导电性金属氧 化物粒子的总重量至多为5%。
[0145] 7.根据实施方式1到6中任一项所述的无孔的干调色剂粒子，其进一步包含着色 剂。
[0146] 8.根据实施方式1到7中任一项所述的无孔的干调色剂粒子，其中，在固定前，所 述无孔的干调色剂粒子的D V()1对所述无孔的干调色剂粒子中的所述非导电性金属氧化物粒 子的平均当量圆直径（E⑶）的比率大于0. 1且至多为5 (且包括5)。
[0147] 9.根据实施方式1到8中任一项所述的无孔的干调色剂粒子，其在所述无孔的干 调色剂粒子的外表面上进一步包含定影器释放助剂、流动添加剂粒子或这两种材料。
[0148] 10.根据实施方式1到9中任一项所述的无孔的干调色剂粒子，其中，所述聚合物 粘合剂相包含聚酯或至少部分衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯基聚合物。
[0149] 11.根据实施方式1到10中任一项所述的无孔的干调色剂粒子，其中，所述非导 电性金属氧化物粒子包含天然或合成的云母作为所述基材。
[0150] 12.根据实施方式11所述的无孔的干调色剂粒子，其中，所述非导电性金属氧化 物粒子基本上由布置在所述云母基材上的二氧化钛的单层组成。
[0151] 13.根据实施方式11所述的无孔的干调色剂粒子，其中，所述非导电性金属氧化 物粒子基本上由布置在所述云母基材上的二氧化钛的单层及布置在所述二氧化钛层上的 三氧化二铁的单层组成。
[0152] 14. 一种干式单组分显影剂或干式双组分显影剂，其包含多个根据实施方式1到 13中任一项所述的无孔的干调色剂粒子。
[0153] 15.根据实施方式14所述的干式单组分显影剂或干式双组分显影剂，其中，所述 无孔的干调色剂粒子包含具有云母基材的非导电性金属氧化物粒子。
[0154] 提供以下实施例以说明本发明的实施，且不意欲以任何方式进行限制。
[0155] 对于各实施例，将调色剂粒子成分的混合物作为粉末在40升亨舍尔混合机中在 1000 RPM下干式掺合60秒，以便产生均质掺合物。使用可作为Atlac 382ES从Reichhold Chemicals公司购得的基于双酚A的聚酯作为聚合物粘合剂，将其与2 pph的Orient Chemicals Bontron E-84电荷控制剂干式掺合。金属氧化物粒子以基于总的干式掺合物的 重量20重量％到60重量％的范围也添加到干式掺合物中。
[0156] 然后，将各粉末干式掺合物在双螺杆同向旋转挤出装置中熔融混合（挤出），以便 使干式掺合物熔融并使非导电性金属氧化物粒子、电荷控制剂及蜡均匀地分散。熔融混合 在挤出装置中在挤出机入口处110°c、挤出机混合区中110°C升高到196°C及挤出机模出口 处196°C的温度下进行。处理条件为10 kg/hr的干式掺合物进料速率及490 RPM的挤出机 螺杆速度，并且使用3的拉伸比，以促进非导电性金属氧化物粒子定向在与挤出组合物从 挤出装置离开相同的方向上。然后，将冷却的挤出物切成大约0.3 cm大小的颗粒。
[0157] 熔融混合后，然后，将这些颗粒在空气喷射磨机中精细研磨到期望的调色剂粒径。 用库尔特计数器粒度分析仪（Coulter Counter Multisizer)测量无孔的干调色剂粒子的 粒径分布，并报告为中值体积加权直径（M。然后，将精细研磨的无孔的干调色剂粒子在 离心式空气分级机中分级，以便除去非常小的调色剂粒子及成品中不期望的调色剂细末。 此分级后，无孔的干调色剂粒子具有1. 30到1. 35的宽度的粒径分布，所述宽度表示为在累 积粒子数目的50%百分位数下的直径/在累积粒子数目的16%百分位数下的直径对粒子直 径。
[0158] 将所得混合物粉碎，以便获得两种平均体积加权直径（DVJ为约14 Mm及约21 Mm 的尺寸的无孔的干调色剂粒子。随后用火成二氧化硅粒子（T810G，由Cabot公司制造）对 无孔的干调色剂粒子进行表面处理，并且使用大的疏水性二氧化硅粒子（Aerosil? NY50， 由Nippon Aerosil制造）。对于该表面处理，将2000克无孔的干调色剂粒子与0. 3重量％ 的TG810G或1%的NY50混合，得到含有不同重量％的各二氧化硅粒子的产物。将无孔的干 调色剂粒子及二氧化硅粒子在具有4元叶轮的10升亨舍尔混合机中在2000 RPM下混合2 分钟。小心注意，以确保较大的无孔的干调色剂粒子不会由于其大质量而在表面处理过程 期间通过破碎而产生细末。21 Mm的无孔的干调色剂粒子的质量是8 Mm的无孔的干调色剂 粒子的质量近20倍，而28 Mm的无孔的干调色剂粒子几乎是42倍重。因此，重要的是，在 材料移交步骤期间应小心，以最小化细末或更小粒子的生成。
[0159] 将经二氧化硅表面处理的无孔的干调色剂粒子通过230目振动筛进行筛分，以 便除去未分散的二氧化硅聚集体及可能形成的任何调色剂薄片。
[0160] 下表I中给出各种无孔的干调色剂粒子产物，以及在其制备中使用的各种金属氧 化物或颜料及添加剂。本发明的无孔的干调色剂粒子含有作为各种商业产品获得的非导电 性金属氧化物，它们在表I的第二栏中示出。酯蜡WE3是从N0F公司（日本）获得的酯蜡。 比较实施例C-11中使用的"金色"颜料是从EMD Chemicals (New Jersey)获得的Iriodin? 305 Solar Gold。发明实施例 1-10 中使用的 PY139 是从 Clariant 公司（Rhode Island) 获得的颜料黄139 (或11-4002 Novaperm Yellow PM3R)。发明实施例1-13到1-15中使 用的珠光颜料是从EMD Chemicals获得的Iriodin? 123 Bright Luster Satin。发明实施 例1-15中使用的炭黑颜料是从Cabot公司（Massachusetts)获得的Black Pearls 330,并 且 PB 61 是从 Sun Chemicals (Ohio)获得的颜料蓝 61 (或 Sunbrite Blue 61)。
[0161] 表 I
【权利要求】
1. 一种无孔的干调色剂粒子，其基本上由聚合物粘合剂相及分散在所述聚合物粘合剂 相内的非导电性金属氧化物粒子组成， 其中： (a) 所述无孔的干调色剂粒子在固定前具有至少15 Mm且至多40 Mm且包括40 Mm的 平均体积加权直径（DVJ， (b) 无孔的干调色剂粒子内至少50重量％的总的非导电性金属氧化物粒子具有至少 5的纵横比及至少2 Mm且至多50 Mm且包括50 Mm的ECT， (c) 所述非导电性金属氧化物粒子以基于总的无孔的干调色剂粒子的重量至少15重 量％且至多50重量％且包括50重量％的量存在， (d) 在固定前，所述无孔的干调色剂粒子的DV()1对所述无孔的干调色剂粒子中的所述 非导电性金属氧化物粒子的平均当量圆直径（E⑶）的比率大于0. 1且至多为10且包括 10, (e) 所述非导电性金属氧化物粒子基本上由以下组成：（i)具有外表面的二氧化硅、 氧化铝或云母基材，及（ii)布置在所述基材的至少一部分外表面上的一个或更多个的铁、 铬、硅、钛或铝的氧化物的层，所述一个或更多个层各自具有至少30 nm且至多700 nm且包 括700 nm的平均干层厚度，由此，所有氧化物层的总平均干厚度为至少30 nm且至多1400 nm且包括1400 nm,并且 (f) 至少一个所述铁、铬、硅、钛或铝的氧化物的层形成所述非导电性金属氧化物粒子 的最外层。
2. 根据权利要求1所述的无孔的干调色剂粒子，其中，所述非导电性金属氧化物粒子 是非磁性的。
3. 根据权利要求1所述的无孔的干调色剂粒子，其中，所述非导电性金属氧化物粒子 基本上由以下组成：（i)具有外表面的二氧化硅、氧化铝或云母基材，及（ii)布置在所述 基材的至少一部分外表面上的一个或更多个的铁、铬、硅、钛或铝的氧化物的层，所述一个 或更多个层各自具有至少60 nm且至多300 nm且包括300 nm的平均干层厚度，由此，所有 氧化物层的总平均干厚度为至少60 nm且至多600 nm且包括600 nm。
4. 根据权利要求1所述的无孔的干调色剂粒子，其中，所述非导电性金属氧化物粒子 基本上由以下组成：（i)具有外表面的二氧化硅、氧化铝或云母基材，及（ii)布置在所述 基材的至少一部分外表面上的两个不同的铁、铬、硅、钛或铝的氧化物的层，所述两个层各 自具有至少60 nm且至多300 nm且包括300 nm的平均干层厚度，由此，两个氧化物层的总 平均干厚度为至少60 nm且至多600 nm且包括600 nm。
5. 根据权利要求1所述的无孔的干调色剂粒子，其中，至少一个布置在所述二氧化 硅、氧化铝或云母基材上的干层包含二氧化钛、三氧化二铁或铬氧化物，或它们的混合物。
6. 根据权利要求1所述的无孔的干调色剂粒子，其具有布置在所述非导电性金属氧 化物粒子的所述外表面上的硅烷，所述硅烷的量基于所述非导电性金属氧化物粒子的总重 量至多为5%。
7. 根据权利要求1所述的无孔的干调色剂粒子，其进一步包含着色剂。
8. 根据权利要求1所述的无孔的干调色剂粒子，其中，在固定前，所述无孔的干调色 剂粒子的DV()1对所述无孔的干调色剂粒子中的所述非导电性金属氧化物粒子的平均当量圆 直径（E⑶）的比率大于0. 1且至多为5且包括5。
9. 根据权利要求1所述的无孔的干调色剂粒子，其在所述无孔的干调色剂粒子的外 表面上进一步包含定影器释放助剂、流动添加剂粒子或这两种材料。
10. 根据权利要求1所述的无孔的干调色剂粒子，其中，所述聚合物粘合剂相包含聚 酯或至少部分衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯基聚合物。
11. 根据权利要求1所述的无孔的干调色剂粒子，其中，所述非导电性金属氧化物粒 子包含天然或合成的云母作为所述基材。
12. 根据权利要求11所述的无孔的干调色剂粒子，其中，所述非导电性金属氧化物粒 子基本上由布置在所述云母基材上的二氧化钛的单层组成。
13. 根据权利要求11所述的无孔的干调色剂粒子，其中，所述非导电性金属氧化物粒 子基本上由布置在所述云母基材上的二氧化钛的单层及布置在所述二氧化钛层上的三氧 化二铁的单层组成。
14. 一种干式单组分显影剂或干式双组分显影剂，其包含多个根据权利要求1所述的 无孔的干调色剂粒子。
15. 根据权利要求14所述的干式单组分显影剂或干式双组分显影剂，其中，所述无孔 的干调色剂粒子包含具有云母基材的非导电性金属氧化物粒子。
【文档编号】G03G9/00GK104254808SQ201380022686
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年5月1日 优先权日:2012年5月2日
【发明者】D.泰亚吉, L.格拉尼卡 申请人:伊斯曼柯达公司