涂布液、改性二氧化硅膜及其制备方法

涂布液、改性二氧化硅膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了用于制备改性二氧化硅膜的方法、涂布液和改性二氧化硅膜。所述用于制备改性二氧化硅膜的方法包括制备聚硅氮烷溶液，制备反应性含氟聚合物溶液，通过混合所述聚硅氮烷溶液与所述反应性含氟聚合物溶液而制备涂布液，通过在基板上涂布所述涂布液而形成涂层，从所述涂层中去除所述用于聚硅氮烷的溶剂和所述含氟溶剂，以及在结合基团结合到所述聚硅氮烷的同时将所述聚硅氮烷转变成二氧化硅。
【专利说明】涂布液、改性二氧化硅膜及其制备方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及用于制备改性二氧化硅膜的方法及使用该方法制备的改性二氧化硅膜。

【背景技术】
[0002]由于通过聚硅氮烷的二氧化硅转变(即固化)制备的二氧化硅膜呈现接近于玻璃强度的强度，所以二氧化硅膜经常被用于改善各种膜的表面强度。近来，对使用二氧化硅膜改善光学膜的表面强度的需求不断递增。这里，光学膜为，例如结合到显示器的表面上的抗反射膜。
[0003]虽然这样的光学膜需要良好的耐擦伤性、防污性能等，但是通过聚硅氮烷的二氧化硅转变制备的二氧化硅膜在耐擦伤性、防污性能等方面呈现不足的性能。因此，需要对二氧化硅膜改性。在专利文献1CJP2006-82341A)中，作为改性二氧化硅膜的方法，斥水性和斥油性赋予剂加入到聚硅氮烷中，后面是聚硅氮烷的二氧化硅转变。这里，所述斥水性和斥油性赋予剂为具有能结合到所述聚硅氮烷的结合基团的反应性含氟聚合物。
[0004]然而，由于聚硅氮烷非常有活性，当其中加入反应性含氟树脂时，在聚硅氮烷的二氧化硅转变前，聚硅氮烷与反应性含氟聚合物反应。此外，聚硅氮烷与反应性含氟聚合物反应的反应位点在二氧化硅转变时不与周围的二氧化硅骨架交联。因此，改性二氧化硅膜的交联密度和强度减小。这样，专利文献I中公开的技术具有问题，在于改性二氧化硅膜的强度减小。此外，通过改性二氧化硅膜在强度上的劣化证实了反应性含氟聚合物与聚硅氮烷的反应。然而，由于一些反应性含氟聚合物通过与聚硅氮烷的反应引起聚硅氮烷溶液的白色浑浊，所以还可由这样的白色浑浊证实反应性含氟聚合物与聚硅氮烷的反应。
[0005]为了解决这样的问题，提出了所谓的双层涂布。在双层涂布中，其中仅溶解聚硅氮烷的聚硅氮烷溶液涂布到光学膜上，并干燥，然后是聚硅氮烷的二氧化硅转变。因此，二氧化硅膜，即硬涂层形成在光学膜上。此外，反应性含氟聚合物溶液涂布到硬涂层上，然后干燥，从而在硬涂层上形成保护层。
[0006]然而，在双层涂布中，进行两次涂布，并且必须以高精度(例如无缺陷)进行每次涂布。因此，存在着另一个问题，在于硬涂层和保护层的制备需要大量的工作。由于这样的问题，所以通过双层涂布制备的包含硬涂层和保护层的光学膜极其昂贵，因此不能普遍地获得。


【发明内容】

[0007]构思本发明以解决本领域中这样的问题，并且本发明的方面提供了用于容易地制备改性二氧化硅膜的方法及使用所述方法制备的改性二氧化硅膜，所述改性二氧化硅膜具有比典型的改性二氧化硅膜更高的强度。
[0008] 根据本发明的一个方面，用于制备改性二氧化硅膜的方法可包括:通过在含氟溶剂中溶解反应性含氟聚合物而制备反应性含氟聚合物溶液，其中所述反应性含氟聚合物包含可结合到聚硅氮烷的结合基团；通过在用于聚硅氮烷的溶剂中溶解聚硅氮烷而制备聚硅氮烷溶液，所述用于聚硅氮烷的溶剂与所述含氟溶剂不混溶并呈现比所述反应性含氟聚合物和所述含氟溶剂更高的表面张力；通过混合所述聚硅氮烷溶液与所述反应性含氟聚合物溶液而制备涂布液；通过在基板上涂布所述涂布液而形成涂层；从所述涂层中去除所述用于聚硅氮烷的溶剂和所述含氟溶剂；和在所述反应性含氟聚合物的结合基团结合到所述聚硅氮烷的同时将所述聚硅氮烷转变成二氧化硅。
[0009]根据这个方面，所述涂层的反应性含氟聚合物溶液自然地渗出到所述涂层的表面。因此，所述改性二氧化硅膜，即所述硬涂层和所述保护层可仅通过涂布所述涂布液到基板上而在一个层中形成。因此，可容易地制备所述改性二氧化硅膜。此外，由于所述涂层的反应性含氟聚合物溶液渗出到所述涂层的表面，抑制了所述反应性含氟聚合物与所述聚硅氮烷的反应。因此，与典型的改性二氧化硅膜相比，所述改性二氧化硅膜呈现改善的强度。
[0010]这里，通过从用于聚硅氮烷的溶剂的表面张力中减去所述反应性含氟聚合物和所述含氟溶剂两个表面张力中较大的表面张力而计算的表面张力的差值可为5mN/m或更大。
[0011]根据这个方面，所述反应性含氟聚合物溶液可更有效地渗出到所述涂层的表面。
[0012]此外，所述用于聚硅氮烷的溶剂可为疏水且非极性的有机溶剂。
[0013]由于所述用于聚硅氮烷的溶剂为疏水且非极性的有机溶剂，所以所述用于聚硅氮烷的溶剂与所述含氟溶剂不混溶。因此，所述反应性含氟聚合物溶液可更有效地渗出到所述涂层的表面。
[0014]此外，所述用于聚硅氮烷的溶剂可包括选自由二丁醚、二甲苯、矿物松节油、石油烃和高沸点芳香烃组成的组中的至少一种。
[0015]根据这个方面，所述用于聚硅氮烷的溶剂可包括选自由二丁醚、二甲苯、矿物松节油、石油烃和高沸点芳香烃组成的组中的至少一种。这些溶剂与所述含氟溶剂不混溶。因此，所述反应性含氟聚合物溶液可更有效地渗出到所述涂层的表面。
[0016]此外，所述含氟溶剂可为氢氟醚。
[0017]根据这个方面，所述含氟溶剂包括氢氟醚。该溶剂具有比所述用于聚硅氮烷的溶剂更低的表面张力，并且与所述用于聚硅氮烷的溶剂不混溶。因此，所述反应性含氟聚合物溶液可更有效地渗出到所述涂层的表面。
[0018]根据本发明的另一个方面，涂布液可包括聚硅氮烷、反应性含氟聚合物、用于聚硅氮烷的溶剂和含氟溶剂，其中，通过从所述用于聚硅氮烷的溶剂的表面张力中减去所述反应性含氟聚合物和所述含氟溶剂两个表面张力中较大的表面张力而计算的表面张力的差值为5mN/m或更大。
[0019]根据这个方面，当通过涂布所述涂布液到基板而形成涂层时，反应性含氟聚合物溶液自然地渗出到所述涂层的表面。因此，改性二氧化硅膜，即硬涂层和保护层可仅通过涂布所述涂布液到基板上而在一个层中形成。因而，可容易地制备所述改性二氧化硅膜。此外，由于所述涂层的反应性含氟聚合物溶液渗出到所述涂层的表面，所以抑制了所述反应性含氟聚合物与所述聚硅氮烷的反应。因此，与典型的改性二氧化硅膜相比，所述改性二氧化硅膜具有改善的强度。
[0020]根据本发明的又一方面，提供了通过所述用于制备改性二氧化硅膜的方法制备的改性二氧化硅膜。
[0021]根据这个方面，所述改性二氧化硅膜可包括含有二氧化硅的硬涂层和含有反应性含氟聚合物的保护层。此外，硬涂层的二氧化硅呈现比典型的改性二氧化硅膜更高的交联密度。原因为，根据用于改性二氧化硅膜的方法，抑制了所述聚硅氮烷与所述反应性含氟聚合物的反应。因此，所述改性二氧化硅膜具有比典型的改性二氧化硅膜更高的强度。此外，在所述方法中，仅通过涂布涂布液到基板上而在一个层中形成所述改性二氧化硅膜。因而，可容易地制备所述改性二氧化硅膜。
[0022]根据本发明的又一个方面,一种液体类型(one-liquid type)的改性二氧化娃膜包含由聚硅氮烷转变的二氧化硅和含氟聚合物，并包含在厚度方向上具有氟原子浓度高于硅原子浓度的上部和具有氟原子浓度低于硅原子浓度的下部。
[0023]根据这个方面，由于所述改性二氧化硅膜具有3.0nm至9.0nm的平均表面粗糙度，所以改善了所述改性二氧化硅膜的耐擦伤性和油酸滑动角中的至少一个。

【专利附图】

【附图说明】
[0024]图1为根据本发明的一个实施方式的用于制备改性二氧化硅膜的方法和改性二氧化硅膜的图。
[0025]图2为根据本发明的一个实施方式的涂布液的图。
[0026]图3为分散在涂布液中的反应性含氟聚合物溶液的囊状物(capsule)的图。
[0027]图4为根据本发明的一个实施方式的改性二氧化硅膜的表面的放大图。
[0028]图5为通过典型的双层涂布制备的典型的改性二氧化硅膜的表面的放大图。
[0029]图6为显示用于铅笔摩擦测试的测试仪的结构的图。

【具体实施方式】
[0030]下文，将参照附图详细地说明本发明的示例性实施方式。整个说明书中，相同的部件将由相同的附图标记表示，并且将省略它们的重复的描述。文中，表面张力为在25°C的值，并以N/m给出。通过例如自动表面张力计(DY-300, Kyowa Interface Science有限公司)测量表面张力。在下面的实施例中，使用DY-300 (Kyowa Interface Science有限公司)测量表面张力。当然，还可通过本领域中已知的另一种方法测量所述表面张力。
[0031]1.用于制备改性二氧化硅膜的方法
[0032]首先，将参照图1至图3详细说明根据本发明的一个实施方式的用于制备改性二氧化硅膜的方法。根据本发明的一个实施方式的用于制备改性二氧化硅膜的方法分成第一个至第六个步骤。
[0033]在第一个步骤中，通过在用于聚硅氮烷的溶剂中溶解聚硅氮烷而制备图2中显示的聚硅氮烷溶液11。在第二个步骤中,通过在含氟溶剂14中溶解反应性含氟聚合物13而制备反应性含氟聚合物溶液12。可以任何顺序进行第一个步骤和第二个步骤而没有限制。
[0034]在第三个步骤中，如图2中显示，通过混合聚硅氮烷溶液11与反应性含氟聚合物溶液12而制备涂布液10。在第四个步骤中，如图1显示，通过在基板100上涂布涂布液10而形成涂层。在第五个步骤中，从涂层中去除用于聚硅氮烷的溶剂和含氟溶剂14。在第六个步骤中，在反应性含氟聚合物结合到聚硅氮烷的同时，聚硅氮烷转变成二氧化硅。通过这些步骤，改性二氧化硅膜I形成在基板100上。改性二氧化硅膜I包括含有二氧化硅的硬涂层20和含有反应性含氟聚合物的保护层30。即，根据本发明的一个实施方式，通过涂布液的单层涂布而制备硬涂层20和含有反应性含氟聚合物的保护层30。下文，将详细地说明每个步骤。
[0035](第一个步骤)
[0036]在第一个步骤中，通过在用于聚硅氮烷的溶剂中溶解聚硅氮烷而制备聚硅氮烷溶液11。
[0037]所述聚硅氮烷为无机聚合物，还被称为全氢聚硅氮烷，并具有由通式I表示的结构:
[0038][通式I]
[0039](SiH2NH)n
[0040]其中，η为自然数，例如4至2000。
[0041]所述聚硅氮烷可具有尽可能低的重均分子量。原因是具有越高重均分子量的聚硅氮烧在聚娃氮烧溶液11中越容易作为晶体而沉淀。
[0042]所述用于聚硅氮烷的溶剂为满足下面要求的溶剂。即:⑴溶解聚硅氮烷的溶剂；
(2)与含氟溶剂14不混溶的溶剂；和(3)具有比反应性含氟聚合物13和含氟溶剂14的表面张力更高的表面张力的溶剂。由于所述用于聚硅氮烷的溶剂满足这些要求，所以涂层的反应性含氟聚合物溶液12可渗出到涂层的表面。即，反应性含氟聚合物溶液12被吸引到空气中。
[0043]即，如图2和图3中显示，如果用于聚硅氮烷的溶剂与含氟溶剂14不混溶，那么反应性含氟聚合物溶液12可以细小的囊状物形式(胶束)(micelle)存在于涂布液10中。此外，还抑制了反应性含氟聚合物13与聚硅氮烷的反应。此外，用于聚硅氮烷的溶剂具有比反应性含氟聚合物13和含氟溶剂14中每一个都高的表面张力。此外，归因于用于聚硅氮烷的溶剂而产生的斥力还作用于反应性含氟聚合物溶液12的囊状物上。因此，反应性含氟聚合物溶液12可渗出到涂层的表面上。图2的箭头A表示反应性含氟聚合物溶液12渗出到涂层的表面上的情况。
[0044]此外，根据本发明，用于聚硅氮烷的溶剂的表面张力与反应性含氟聚合物13和含氟溶剂14的表面张力之间的差值优选尽可能地大。原因在于随着表面张力差值的增加，反应性含氟聚合物溶液12更容易地渗出到涂层的表面。更具体地，通过从用于聚硅氮烷的溶剂的表面张力中减去反应性含氟聚合物13和含氟溶剂14两个表面张力中较大的表面张力而计算，表面张力的差值可为5或更大，例如5.5至10，例如5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、
9.5 或 10。
[0045]满足上述要求的用于聚硅氮烷的溶剂可包括，例如疏水且非极性的有机溶剂。这样的有机溶剂可包括二丁醚、二甲苯、矿物松节油、石油烃和高沸点芳香烃。高沸点芳香烃可具有在约110°c至约180°C范围内，优选约120°C至约160°C的沸点。因此，用于聚硅氮烷的溶剂可包括选自由二丁醚、二甲苯、矿物松节油、石油烃和高沸点芳香烃组成的组中的至少一种。此外，二丁醚具有22.4的表面张力，二甲苯具有30.0的表面张力，且矿物松节油具有25.0的表面张力。
[0046] 聚硅氮烷溶液11可包括任何不劣化聚硅氮烷的添加剂。例如，聚硅氮烷溶液11可包括胺催化剂。如果聚硅氮烷溶液11包含胺催化剂，那么可在室温下进行聚硅氮烷的二氧化硅转变。虽然当聚硅氮烷加热到300°C至400°C时，也可转变成二氧化硅，但是作为基板提供的光学膜可遭受热应力。因此，例如，为了防止所述光学膜遭受热应力，可将胺催化剂加入到聚娃氣烧溶液11中。
[0047]此外，所述用于聚硅氮烷的溶剂优选具有尽可能低的水分含量。例如，所述用于聚硅氮烷的溶剂的水分含量是指基于所述用于聚硅氮烷的溶剂的总重量的以重量百分比(wt% )表示的水的百分比，并且所述用于聚硅氮烷的溶剂具有小于lwt%，优选接近于0wt%的水分含量。原因在于所述用于聚硅氮烷的溶剂中的水分引起聚硅氮烷的二氧化硅转变。这样的二氧化硅转变劣化了改性二氧化硅膜I的品质。
[0048](第二个步骤)
[0049]在第二个步骤中，通过在含氟溶剂14中溶解反应性含氟聚合物13而制备反应性含氟聚合物溶液12。
[0050]如图3中显示，反应性含氟聚合物13包含含氟聚合物主链13A和结合基团13B。具体地，反应性含氟聚合物13由通式2表示:
[0051][通式2]
[0052][(Rf2)-(W2)]n-SiX(4_n),
[0053]其中Rf2为(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W2为连接基团，并且X为结合基团13B。因此，不包括X的结构为含氟聚合物主链13A。此外，η为I至3的自然数。
[0054]所述(全)氟烷基可无限制地具有任何结构。即，所述(全)氟烷基可具有线性结构(例如-CF2CF3、-CH2 (CF2) 4H、-CH2 (CF2) 8CF3、-CH2CH2 (CF2) 4H 等)、支链结构(例如 CH (CF3) 2、CH2CF (CF3) 2>CH (CH3) CF2CF3^ CH (CH3) (CF2)5CF2H^)或脂族环结构(优选五元或六元环状结构，例如全氟环己基、全氟环戊基、被全氟环己基和/或全氟环戊基取代的烷基等)。
[0055]所述(全)氟聚醚基为具有醚连接的(全)氟烷基，并可无限制地具有任何结构。例如，所述(全)氟聚醚基可包括 CH20CH2CF2CF3、CH2CH20CH2C4F8H、CH2CH20CH2CH2C8F17、CH2CH20CF2CF20CF2CF2H、包含至少5个氟原子的C4至C2tl的氟环烷基醚基等。此外，作为其它实例，所述(全)氟聚醚基可包括(CF2)xO (CF2CF2O) y、[CF (CF3) CF2O] x-[CF2 (CF3)]、(CF2CF2CF2O)x、(CF2CF2O)x等。这里，χ和y为任意的自然数。
[0056]当Rf2是(全)氟烷基时，连接基团为至少具有醚连接的二价官能团。这样的二价官能团可包括通过用亚甲基取代(全)氟聚醚基的上述材料的末端甲基而获得的材料等。当Rf2为(全)氟聚醚基时，连接基团无限制。在这个情况下，连接基团可包括，例如亚甲基、亚苯基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基和它们的组合。此外，连接基团可包括羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、磺胺基、它们的组合等。可光聚合的官能团可包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。因此,含氟聚合物主链13A总体上变成(全)氟聚醚基。
[0057]结合基团13B为可结合到聚硅氮烷上的官能团，例如(^至(；烷氧基、硅烷醇基(羟基)、卤素或氢。N为I至3的整数。反应性含氟聚合物13可具有例如lOOOOg/mol或更大的重均分子量，但不限于此。
[0058]反应性含氟聚合物13具有非常低的表面张力，例如16.5或更小。因此，用于聚硅氮烷的溶剂和反应性含氟聚合物13之间的表面张力的差值为5或更大,例如5.5至10，例如 5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5 或 10。
[0059]含氟溶剂14为包含氟并具有61°C或更高，例如61°C至100°C的沸点的有机溶剂。例如，含氟溶剂14可包括氢氟醚等。氢氟醚可包括在分子中具有三个或更多个氟原子的氢氟醚，优选在分子中具有五个或更多个氟原子的氢氟醚，更优选在分子中具有七个或更多个氟原子的氢氟醚，更优选在分子中具有九个或更多个氟原子的氢氟醚。氢氟醚还可包含不饱和键。
[0060]在分子中具有三个或更多个氟原子的氢氟醚可在氢氟醚中具有四个或更多个至小于七个的碳原子。如果在分子中具有三个或更多个氟原子的氢氟醚具有七个或更多个碳原子，那么它不能具有高沸点。
[0061]即，含氟溶剂14包括选自这些溶剂中的至少一种。含氟溶剂14还具有非常低的表面张力，例如15或更小，例如13.6至15，例如13、13.5、14、14.5或15。因此，用于聚硅氮烷的溶剂和含氟溶剂14之间的表面张力的差值为5或更大,例如5.5至10。此外,如果含氟溶剂14具有小于61°C的沸点，那么改性二氧化硅膜I的防污性能劣化。
[0062]此外，基于反应性含氟聚合物溶液12的总重，反应性含氟聚合物溶液12具有^^%至3(^七％的浓度，即以被％表示的反应性含氟聚合物13的重量百分比。如果反应性含氟聚合物溶液12的浓度小于Iwt%，即与反应性含氟聚合物13相比，存在过多的含氟溶剂14，那么反应性含氟聚合物溶液12不能稳定地存在于涂布液10中。具体地，聚硅氮烷溶液11在涂布液10中完全与反应性含氟聚合物溶液12分离。更具体地，反应性含氟聚合物溶液12作为液体层与聚硅氮烷溶液11分离，而非以囊状物形式分散于聚硅氮烷溶液11中。因此，涂布液10可遭受白色浑浊。此外，二氧化硅转变后的二氧化硅的交联密度减小，并且改性二氧化硅膜的强度减小。
[0063]另一方面，如果反应性含氟聚合物溶液12的浓度大于30wt%，即与含氟溶剂14相t匕，存在过多的反应性含氟聚合物13，那么涂布液10的反应性含氟聚合物13有可能与聚硅氮烷反应。即，二氧化硅转变后的二氧化硅的交联密度减小，并且改性二氧化硅膜的强度减小。
[0064]根据下面的实施方式，反应性含氟聚合物溶液12可具有3?〖％至20?〖％的浓度，优选 5wt%M 1wt%，例如 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19 或 20。
[0065](第三个步骤)
[0066]在第三个步骤中，通过混合聚硅氮烷溶液11与反应性含氟聚合物溶液12而制备涂布液10。
[0067]当反应性含氟聚合物13包含在聚硅氮烷溶液11中时，反应性含氟聚合物13的结合基团13B与聚硅氮烷反应。此外，聚硅氮烷与反应性含氟聚合物13的反应位点在二氧化硅转变时不与周围的二氧化硅骨架交联。因此，改性二氧化硅膜的交联密度减小，因而强度减小。
[0068]因此，根据本发明，通过在含氟溶剂14中溶解反应性含氟聚合物13而制备反应性含氟聚合物溶液12。此外，如图2中显示，通过混合聚硅氮烷溶液11与反应性含氟聚合物溶液12而制备涂布液10。由于用于聚硅氮烷的溶剂与含氟溶剂14不混溶，所以反应性含氟聚合物溶液12以囊状物形式存在于涂布液10中。此外，反应性含氟聚合物13存在于含氟溶剂14中，因而抑制了与聚硅氮烷的反应。相似地，含氟溶剂14还不与聚硅氮烷反应。因此,聚硅氮烷稳定地存在于涂布液10中。因此,确保了涂布液10的存储稳定性。
[0069]此外，反应性含氟聚合物溶液12具有比用于聚硅氮烷的溶剂低得多的表面张力(即反应性含氟聚合物13的表面张力和含氟溶剂14的表面张力)。此外,归因于聚硅氮烷溶液11而产生的斥力还作用于反应性含氟聚合物溶液12。所以，反应性含氟聚合物溶液12渗出到涂层的表面。
[0070]这里，基于100重量份的聚硅氮烷与反应性含氟聚合物13的总量，涂布液10具有99:1至90:10的聚硅氮烷与反应性含氟聚合物13的重量比。基于100重量份的聚硅氮烷与反应性含氟聚合物13的总量，如果反应性含氟聚合物13的含量大于10重量份，即与聚硅氮烷相比，存在过多的反应性含氟聚合物13，那么反应性含氟聚合物13有可能与聚硅氮烷反应。另一方面，基于100重量份的聚硅氮烷与反应性含氟聚合物13的总量，如果反应性含氟聚合物13的含量小于I重量份，即与反应性含氟聚合物13相比，存在过多的聚硅氮烷，那么不能形成足够厚度的保护层30。根据下面的实施方式，基于100重量份的聚硅氮烷与反应性含氟聚合物13的总量，涂布液10优选具有97:3至93: 7，更优选97:3至95:5的聚硅氮烷与反应性含氟聚合物13的重量比。
[0071]在涂布液10中，基于100重量份的聚硅氮烷和反应性含氟聚合物13的总量，聚硅氮烧的含量可为90重量份至99重量份,例如93重量份至97重量份,例如95重量份至97重量份，例如90、91、92、93、94、95、96、97、98或99重量份，并且反应性含氟聚合物13的含量可为I重量份至10重量份，例如3重量份至7重量份,例如3重量份至5重量份,例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量份。在这个范围内，可能获得根据如上所述的重量比的效果。
[0072](第四个步骤)
[0073]如图1中显示，在第四个步骤中，涂布液10涂布到基板100上。无限制地使用本领域中已知的任何方法进行涂布。图1显示了作为涂布的一个实例的模具涂布(其中涂布液10通过缝模450涂布到基板100上)。通过第四个步骤，涂层(涂布液10形成的层)形成在基板100上。涂层的反应性含氟聚合物溶液12渗出到涂层的表面上。此外，基板100为改性二氧化硅膜I的功能赋予其的膜。当改性二氧化硅膜I的功能赋予光学膜时，基板100是光学膜。
[0074](第五个步骤)
[0075]在第五个步骤中，从基板100上的涂布液10，即涂层中去除用于聚硅氮烷的溶剂和含氟溶剂14。例如通过加热涂层至100°C I分钟去除上述溶剂。
[0076](第六个步骤)
[0077]在第六个步骤中，在反应性含氟聚合物13结合到聚硅氮烷的同时，聚硅氮烷转变成二氧化硅(固化的)。如果聚硅氮烷溶液包含胺催化剂，那么在室温下进行二氧化硅转变反应。如果聚硅氮烷溶液不包含胺催化剂，那么例如通过加热涂层到300°C至400°C而进行二氧化硅转变反应。在涂层中，其中聚硅氮烷主要分布的部分形成硬涂层20，并且反应性含氟聚合物主要分布的部分形成保护层30。通过以上操作，在基板100上形成改性二氧化硅膜I。此外，在二氧化硅转变的过程中，进行由式3表示的反应。
[0078][式3]
[0079]- (SiH2NH) -+2H20 — Si02+NH3+2H2
[0080]2.改性二氧化硅膜的结构和性能
[0081]接下来，改性二氧化硅膜可包含由聚硅氮烷转变的二氧化硅和含氟聚合物，并包括在它的厚度方向上具有氟原子浓度高于硅原子浓度的上部和具有氟原子浓度低于硅原子浓度的下部。具体地，基于厚度方向，硅原子浓度可随从下部到上部的距离的增加而减小，并且氟原子浓度可随从上部到下部距离的增加而减小。
[0082]下文，将参照图1、图4和图5详细地说明改性二氧化硅膜I的结构和性能。
[0083]如图1和图4中显示，改性二氧化硅膜I包含硬涂层20和保护层30。硬涂层20包含由聚硅氮烷的二氧化硅转变形成的二氧化硅。保护层30包含反应性含氟聚合物13。反应性含氟聚合物13通过结合基团13B结合到硬涂层20的二氧化硅上。
[0084]这里，通过反应性含氟聚合物13从涂层内部的渗出形成保护层30。即，根据本发明的用于制备改性二氧化硅膜的方法允许反应性含氟聚合物13在硬涂层20的表面上自然分布，而非如在典型双涂层中那样在硬涂层20的表面上有意地分布反应性含氟聚合物13。
[0085]因此，在硬涂层20和保护层30之间的界面处二氧化硅的浓度分布(硅原子的浓度分布)和反应性含氟聚合物13的浓度分布(氟原子的浓度分布)逐渐改变(例如缓慢变化的曲线描述了每单位层厚度的浓度变化的斜率减小，或者每单位层厚度的浓度变化的斜率具有直线形状)。即，虽然每单位厚度的硅原子浓度在接近基板100的表面处为几乎100at%，但是随着从测量点至基板100的距离的增加，硅原子浓度减小并且氟原子浓度增加。此外，每单位厚度的氟原子浓度在最上部为几乎100at%，最上部是从基板的表面开始的最大距离的点，并且两个原子浓度在某个测量点处具有相同的值。根据本发明，两个原子浓度具有相同的值的面为硬涂层20和保护层30之间的界面20A。在比界面20A更接近于改性二氧化硅膜I的表面的测量点处，氟原子浓度大于硅原子浓度，并且在改性二氧化硅膜I的表面处，氟原子浓度为几乎10at%。保护层可包含更多的由聚硅氮烷转变的二氧化硅，并且二氧化硅的浓度可随着从硬涂层的下表面到保护层的上表面的距离的增加而减小。此外，硬涂层可包含更多的含氟聚合物，并且含氟聚合物的浓度可随从硬涂层的下表面到保护层的上表面的距离的增加而减小。
[0086]如图4中显示，保护层30包含在其表面上形成的突起和凹陷。即，改性二氧化硅膜I的表面是粗糙的(突起和凹陷形成在它的表面上)。这个结构的原因如下。即，根据本发明，由于通过反应性含氟聚合物13的渗出(自然移动)而形成硬涂层20和保护层30之间的界面20A，所以硬涂层20和保护层30之间的界面20A是粗糙的(在它的表面上形成突起和凹陷)。因此，形成在界面上的保护层30还具有粗糙的表面。可通过观察例如使用扫描电子显微镜(SEM)或形状测量激光显微镜观察确认保护层30的表面轮廓。这里，形状测量激光显微镜通过使用激光在目标上进行非接触三维测量而获得整个观察视图区域的三维数据。形状测量激光显微镜可包括VK-9500 (KEYENCE JAPAN有限公司)，但不限于此。
[0087]如图5中显示，在通过典型的双层涂布制备的改性二氧化硅膜中，首先制备包含二氧化硅的硬涂层200，然后在硬涂层200上形成包含反应性含氟聚合物13的保护层300。因此，硬涂层200和保护层300之间的界面200A是非常平滑的。
[0088]在根据本发明的改性二氧化硅膜I与典型改性二氧化硅膜的比较中，由于突起和凹陷形成在根据本发明的界面20A上，界面20A的面积大于典型的改性二氧化硅膜的面积。因此，与在典型的改性二氧化硅膜中相比，更多的反应性含氟聚合物13分布在界面20A上。因此，与在典型的改性二氧化硅膜中相比，更多的反应性含氟聚合物13接触污染物400。此外，根据本发明，由于突起和凹陷形成在保护层30的表面上，所以空气在污染物400和保护层30之间流动。因此，如图4和图5中显示，当污染物400为液体(例如指纹的液体组分)时，污染物400具有比典型的保护层更大的接触角。因此，改性二氧化硅膜I的表面的可湿性劣化。
[0089]此外，由于通过反应性含氟聚合物13的自然移动(渗出)形成突起和凹陷，所以改性二氧化硅膜I的表面上的突起和凹陷是平滑的。因此，当污染物400为固体(例如指纹的蜡组分)时，利于了填充凹陷的污染物400的去除(即防止污染物依附到改性二氧化娃膜I的表面)。
[0090]此外，如下面说明的实施例中显示，改性二氧化硅膜I可具有3.0nm至9.0nm，例如3.0,3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5或9nm的平均表面粗糙度(Ra)。如果平均表面粗糙度(Ra)为3.0nm至9.0nm，那么改善了改性二氧化硅膜I的耐擦伤性和油酸滑动角中的至少一个。这里，平均表面粗糙度(Ra)为保护层30的突起的高度的算数平均值，并且突起的高度是从突起的顶部到邻近突起的凹陷的底部(最接近于硬涂层20的点)的距离。通过形状测量激光显微镜测量这些值。在实施例和对比例中，使用VK-9500 (KEYENCE JAPAN有限公司)测量平均表面粗糙度。
[0091]硬涂层可具有对应于改性二氧化硅膜的总厚度的80%至99.8%的厚度，并且所述保护层可具有对应于改性二氧化硅膜的总厚度的0.2%至20%的厚度。此外，改性二氧化硅膜可具有I μ m至100 μ m的总厚度。
[0092]基于改性二氧化硅膜中二氧化硅和含氟聚合物的总量，二氧化硅的含量可为90wt % 至 99wt %,例如 90wt % >9Iwt %、92wt %、93wt %、94wt %、95wt %、96wt % >97wt % >98wt%或99wt%,并且含氟聚合物的含量可为Iwt%至1wt例如Iwt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt% 、8wt%、9wt%或1wt %。在这个范围内，改性二氧化娃膜可呈现优异的强度。
[0093]改性二氧化硅膜可具有2H或更高，例如2H至3H的硬度。
[0094]此外，改性二氧化硅膜为如在前述方法中通过由混合聚硅氮烷溶液与反应性含氟聚合物溶液制备的涂布液涂布基板而形成的一种液体类型的改性二氧化硅膜，其中聚硅氮烷溶液中只溶解聚硅氮烷。与典型的双层涂布相比，可通过简单的方法制备根据根发明的改性二氧化硅膜，该简单的方法为通过在光学膜上涂布仅在其中溶解聚硅氮烷而获得的聚硅氮烷溶液并干燥，然后是聚硅氮烷的二氧化硅转变，接着将反应性含氟聚合物溶液涂布到硬涂层上并干燥，从而在硬涂层上形成保护层。
[0095]实施例
[0096]实施例1
[0097]接下来，将说明本发明的实施例。在实施例1中，通过下面的制备方法制备改性二氧化硅膜。
[0098]作为聚娃氮烧溶液的未稀释的溶液，制备NAX120-20 (AZ Electronic Materials有限公司)。下文，未稀释的溶液还称为“未稀释的聚硅氮烷溶液”。未稀释的聚硅氮烷溶液包含20wt%的聚硅氮烷。此外，未稀释的聚硅氮烷溶液的溶剂为二丁醚(22.4的表面张力)，并包含胺催化剂。
[0099]接下来，预定量的二丁醚加入到9.9重量份的未稀释的聚硅氮烷溶液中，然后缓慢搅拌10分钟，从而制备聚硅氮烷溶液。这里，确定加入到未稀释的聚硅氮烷溶液中的二丁醚的量使得固体(聚硅氮烷+反应性含氟聚合物)在涂布液中的含量为2重量份。
[0100]作为反应性含氟聚合物，制备ΚΥ-164(16.I的表面张力，Shin-Etsu Chemical有限公司)，并且作为含氟溶剂，制备NOVec7100(16.1的表面张力，和76 V的沸点，Sumitomo3M 有限公司)。Novec7200、Novec7000、Novec7100 和 Novec7300 为氢氟醚。
[0101]接下来，将反应性含氟聚合物溶解于含氟溶剂中，从而制备包含20wt% (wt %基于反应性含氟聚合物溶液的总重量)的反应性含氟聚合物的反应性含氟聚合物溶液。
[0102]接下来，0.1重量份的反应性含氟聚合物溶液加入到聚硅氮烷溶液中，然后搅拌10分钟，从而制备涂布液。涂布液包含2重量份的固体(聚硅氮烷+反应性含氟聚合物)和98重量份的溶剂。此外，存储一些涂布液用于下面的评价。
[0103]接下来，将涂布液涂布到聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)基板上，使得改性二氧化硅膜具有200nm的厚度。使用金属棒(wire bar)进行涂布。这样，制备了涂层。如上所述，涂层中的反应性含氟聚合物溶液渗出到涂层的表面。接下来，加热涂层到100°C I分钟，从而从涂层中去除溶剂。在氮气氛下进行全部的工艺。
[0104]接下来，在室温(23°C，54%的相对湿度)下放置涂层一周，从而在结合反应性含氟聚合物与聚硅氮烷的同时进行聚硅氮烷的二氧化硅转变。因而，制备改性二氧化硅膜。
[0105]实施例2至14和对比例I至4
[0106]在实施例2至14和对比例I至4中，除了改变聚硅氮烷与反应性含氟聚合物的重量比、反应性含氟聚合物的类型、含氟溶剂的类型、含氟溶剂的存在和反应性含氟聚合物溶液的浓度以外，进行与实施例1中相同的工艺。表1分别显示了根据实施例1至14和对比例I至4的固体的量(重量份)、聚硅氮烷与反应性含氟聚合物的重量比、含氟溶剂的存在和反应性含氟聚合物溶液的浓度。
[0107]表1

【权利要求】
1.一种用于制备改性二氧化硅膜的方法，包括: 通过在含氟溶剂中溶解反应性含氟聚合物而制备反应性含氟聚合物溶液，其中所述反应性含氟聚合物包含可结合到聚硅氮烷的结合基团； 通过在用于聚硅氮烷的溶剂中溶解聚硅氮烷而制备聚硅氮烷溶液，所述用于聚硅氮烷的溶剂与所述含氟溶剂不混溶并呈现比所述反应性含氟聚合物和所述含氟溶剂更高的表面张力； 通过混合所述聚硅氮烷溶液与所述反应性含氟聚合物溶液而制备涂布液； 通过在基板上涂布所述涂布液而形成涂层； 从所述涂层中去除所述用于聚硅氮烷的溶剂和所述含氟溶剂；和 在所述反应性含氟聚合物的结合基团结合到所述聚硅氮烷的同时将所述聚硅氮烷转变成二氧化硅。
2.如权利要求1所述的方法，其中，通过从用于聚硅氮烷的溶剂的表面张力减去所述反应性含氟聚合物和所述含氟溶剂两个表面张力中较大的表面张力而计算的表面张力的差值为5mN/m或更大。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述用于聚硅氮烷的溶剂为疏水且非极性的有机溶剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述用于聚硅氮烷的溶剂包括选自由二丁醚、二甲苯、矿物松节油、石油烃和高沸点芳香烃组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述含氟溶剂包括氢氟醚。
6.如权利要求1所述的方法，其中，在所述涂布液中所述聚硅氮烷与所述反应性含氟聚合物的重量比在99:1至90:10的范围内。
7.如权利要求1所述的方法，其中，基于所述反应性含氟聚合物溶液的总重量，所述反应性含氟聚合物溶液包含Iwt %至30wt%的所述反应性含氟聚合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述含氟溶剂具有ere或更高的沸点。
9.一种涂布液，包括: 聚硅氮烷、反应性含氟聚合物、用于聚硅氮烷的溶剂和含氟溶剂， 其中，通过从所述用于聚硅氮烷的溶剂的表面张力中减去所述反应性含氟聚合物和所述含氟溶剂两个表面张力中较大的表面张力而计算的表面张力的差值为5mN/m或更大。
10.如权利要求9所述的涂布液，其中，所述用于聚硅氮烷的溶剂为疏水且非极性的有机溶剂。
11.如权利要求9所述的涂布液，其中，所述用于聚硅氮烷的溶剂包括选自由二丁醚、二甲苯、矿物松节油、石油烃和高沸点芳香烃组成的组中的至少一种。
12.如权利要求9所述的涂布液，其中，所述含氟溶剂包括氢氟醚。
13.如权利要求9所述的涂布液，其中，所述含氟溶剂具有15mN/m或更小的表面张力和61°C或更高的沸点。
14.如权利要求9所述的涂布液，进一步包括:胺催化剂。
15.如权利要求9所述的涂布液，其中，在所述涂布液中所述聚硅氮烷与所述反应性含氟聚合物的重量比在99:1至90:10的范围内。
16.如权利要求9所述的涂布液，其中，基于所述反应性含氟聚合物溶液的总重量，所述反应性含氟聚合物溶液包含Iwt %至30wt%的所述反应性含氟聚合物。
17.一种改性二氧化硅膜，所述改性二氧化硅膜由根据权利要求1至8中任一项所述的用于制备改性二氧化硅膜的方法或者使用根据权利要求9至16中任一项所述的涂布液制 备。
【文档编号】G02B1/10GK104130601SQ201410183259
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2013年4月30日
【发明者】小堀重人 申请人:第一毛织株式会社