一种聚合物分散双稳态近晶A相液晶薄膜及其制备方法与流程

本发明属于液晶应用技术领域，具体地，本发明提供了一种聚合物分散双稳态近晶A相液晶薄膜及其制备方法，制备的薄膜材料可广泛用于建筑贴膜等领域。

背景技术：

聚合物分散液晶(PDLC)材料，是一种聚合物与液晶的复合材料，可以实现多种功能、应用价值极高。目前市面上的PDLC薄膜材料，一般有两种状态，散射态与透过态，这两种状态中，通常有一种是常态，即无需加电维持的状态，而另一种是通电态，即需持续加电来维持。通常正性液晶的PDLC薄膜在施加电压下，分散在聚合物基体中的液晶微滴会随之场致取向，场致取向态下折射率与聚合物基体折射率匹配，则呈现出一种光透过的状态，否则在无电场场致取向状态，液晶折射率与聚合物基体折射率不匹配，呈现光散射态。制备PDLC的方式有聚合分相法、温度分相法、溶液分相法等，其中紫外聚合引发分相制备PDLC的方法在市场应用中最为常用。可以看出，目前市面上的PDLC薄膜有一个状态需要持续加电维持，同时，市场上的PDLC材料中的液晶，通常用的是介电各向异性为正的向列相液晶，对于SmA相液晶的PDLC产品还未见到。

双稳态型液晶材料，有两种常态，即有两种无需加电维持的状态，这对于实现节能环保意义重大。近晶A(SmA)相液晶具备制备双稳态液晶薄膜的性质。SmA相液晶材料实现双稳态性能的原理为：在一定大小的高频电压作用下，离子液体不可以再沿着电场方向运动，而是发生原位震荡，因此SmA相液晶分子不会被干扰，因为正介电性能而延电场方向排列，最终呈现光透过态；在一定大小的低频的电压作用下，离子液体沿着电场方向运动，运动过程中与液晶分子发生碰撞，产生扰乱作用，呈现出光的散射状态。又由于SmA相液晶本身粘度较大，会在撤销电压后维持在施加电压时的状态，因此实现双稳态。上述SmA相液晶材料可以呈现散射态的原理一般称为动态散射，这种动态散射作用通常是发生在负性向列相液晶材料中，而正性向列相液晶材料中目前无这一现象。目前市场上还未见将具备双稳态性能的SmA相液晶材料分散在聚合物基体中，制成具备的双稳态PDLC薄膜材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种聚合物分散双稳态近晶A相液晶薄膜的制备方法，该方法制备的薄膜同时具备稳定性优异、响应模式简单、对比度较高的优点，是一种良好的节能环保材料，在建筑和汽车门窗、柔性电子纸方面具有广阔的应用前景。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种聚合物分散双稳态近晶A相液晶薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将紫外光可聚合单体、介电各向异性为正的近晶A相液晶、离子液体、光引发剂、玻璃微珠按配比混匀后置于两片镀有氧化铟锡薄膜之间，挤压成薄膜，紫外光照射聚合得到聚合物分散双稳态近晶A相液晶薄膜。

进一步地，紫外光可聚合单体质量比为10％-50％，介电各向异性为正的近晶A相液晶质量比为50％-90％；

离子液体添加量为紫外光可聚合单体与介电各向异性为正的近晶A相液晶总质量的0.05％-5％，光引发剂的添加量为紫外光可聚合单体与介电各向异性为正的近晶A相液晶总质量的0.1％-10％，玻璃微珠的添加量为紫外光可聚合单体与介电各向异性为正的近晶A相液晶总质量的0.1％-10％。

上述方法中，挤压成薄膜的厚度为0.5-40μm。

在0℃-100℃下进行紫外光照射，紫外光强为1-20mw/cm²，照射时间为1-30分钟。

优选地，所述紫外可聚合单体包括不饱和聚酯类紫外可聚合单体、环氧丙烯酸酯类紫外可聚合单体、聚氨酯丙烯酸酯类紫外可聚合单体、聚酯丙烯酸酯类紫外可聚合单体、环氧丙烯酸酯类紫外可聚合单体、多烯硫醇体系紫外可聚合单体、聚醚丙烯酸酯类紫外可聚合单体、水性丙烯酸酯类紫外可聚合单体、乙烯基醚类紫外可聚合单体中的一种或多种。

更优选地，所述丙烯酸酯类紫外光可聚合单体为丙烯酸-3,5,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸异冰酯、聚乙二醇二丙烯酸酯600中的一种或多种。

优选地，所述光引发剂选自下述化合物中的一种或几种：二苯甲酮、安息香双甲醚(Irgacure 651)、2-氯代硫杂蒽酮(CTX)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2-羟基-2,2-甲基-1-苯基丙酮(UV1173)、1-羟基环己基苯甲酮(UV184)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(907)、2-苯基-2-N-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮(369)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)。

优选地，介电各向异性为正的近晶A相液晶为联苯氰类介电各向异性为正的近晶A相液晶或硅氧烷类介电各向异性为正的近晶A相液晶。

更优选地，联苯氰类介电各向异性为正的近晶A相液晶为8CB、10CB、12CB，其中8CB：10CB：12CB的质量比为49：21：30。

本发明还提供了上述聚合物分散双稳态近晶A相液晶薄膜的制备方法所制备的聚合物分散双稳态近晶A相液晶薄膜。

本发明利用聚合物分散SmA相液晶的方法，获得具备双稳态性能的薄膜。双稳态指可在零场下保持透明态、散射态两种稳态。两种稳态通过施加一次性电压进行切换，即当对薄膜施加高频电场时，液晶分子从焦锥织构变为垂直取向的分子排列状态，薄膜从光散射状态变为透明状态，电场关闭后，该透明状态可以稳定保持下来(10天以上)；当对薄膜施加低频电场时，液晶分子从垂直取向变为焦锥织构的分子排列状态，薄膜从透明状态变为光散射状态，电场关闭后，该光散射状态可以稳定保持下来(10天以上)。

本发明中的近晶A相液晶为nCB，其化学结构如下式：

其中，n＝8，10，12；

本发明中的紫外可聚合单体化学结构如下式所示：

丙烯酸-3,5,5-三甲基己酯(TMHA)：

甲基丙烯酸异冰酯(IBMA)：

聚乙二醇二丙烯酸酯600(PEGDA600)：n≈14。

本发明中的离子液体为十六烷基-3-甲基咪唑溴盐：

本发明中的光引发剂：安息香双甲醚(Irgacure 651)：

本发明中由于SmA相粘度较大、分子末端链较长而发生缠绕，因此离子的移动破坏了液晶分子的取向，造成正性SmA相能发生动态散射。

附图说明

图1和图2是实施例1制备的聚合物分散双稳态SmA相液晶薄膜的电光曲线图；

图3是实施例1制备的聚合物分散双稳态SmA相液晶薄膜的扫描电镜图；

图4和图5是实施例2制备的聚合物分散双稳态SmA相液晶薄膜的电光曲线图；

图6和图7是实施例3制备的聚合物分散双稳态SmA相液晶薄膜的电光曲线图。

具体实施方式

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

按照表1中样品比例配样，在80℃烘箱中加热至清亮，取出混匀，滴入两片镀有氧化铟锡薄膜之间，滚轴压制成40μm的薄膜。在紫外光(365nm)强度为3.0mW/cm²光强下照射10分钟，温度为30℃。得到样品进行电光性能测试，测试方法为，利用紫外-可见-近红外分光光度计，测试632nm波长下样品的光透过率，参比为空液晶盒。透过态测试透过率方法为，以20V为步长依次施加5KHz，20V至160V电压，每次测试后均需施加0.01Hz，160V电压使其恢复为散射态；散射态测试透过率方法为，以20V为步长依次施加0.01Hz，20V至160V电压，每次测试后均施加5KHz，160V电压使其恢复为透明态。得到电光曲线图如图1和图2所示，从图1和图2可以看出，样品透过率可以通过施加电压而发生透明态与散射态之间的转变，实现双稳态性能。。以30天为周期测试样品的稳态性能，得到样品双稳态的两种稳态均可保持30天。将测试后样品置于环己烷溶剂中，泡去液晶后，所得网络样品用扫描电镜观察，如图3，从图3可以看出，样品中形成了可以起到机械稳定液晶作用的聚合物分散网络。

表1 实施例1中样品比例

实施例2

按照表2中样品比例配样，在80℃烘箱中加热至清亮，取出混匀，滴入两片镀有氧化铟锡薄膜之间，滚轴压制成20μm的薄膜。在紫外光(365nm)强度为20mW/cm²光强下照射1分钟，温度为100℃。得到样品进行电光性能测试，测试方法为，利用紫外-可见-近红外分光光度计，测试632nm波长下样品的光透过率，参比为空液晶盒。透过态测试透过率方法为，以20V为步长依次施加5KHz，20V至160V电压，每次测试后均需施加0.01Hz，160V电压使其恢复为散射态；散射态测试透过率方法为，以20V为步长依次施加0.01Hz，20V至160V电压，每次测试后均施加5KHz，160V电压使其恢复为透明态。得到电光曲线图如图4和图5所示，从图4和图5可以看出，样品透过率可以通过施加电压而发生透明态与散射态之间的转变，实现双稳态性能。并以30天为周期测试样品的稳态性能，得到样品双稳态的两种稳态均可保持30天。

表2 实施例2中样品比例

实施例3

按照表3中样品比例配样，在80℃烘箱中加热至清亮，取出混匀，滴入两片镀有氧化铟锡薄膜之间，滚轴压制成0.5μm的薄膜。在紫外光(365nm)强度为1mW/cm²光强下照射30分钟，温度为0℃。得到样品进行电光性能测试，测试方法为，利用紫外-可见-近红外分光光度计，测试632nm波长下样品的光透过率，参比为空液晶盒。透过态测试透过率方法为，以20V为步长依次施加5KHz，20V至160V电压，每次测试后均需施加0.01Hz、160V电压使其恢复为散射态；散射态测试透过率方法为，以20V为步长依次施加0.01Hz，20V至160V电压，每次测试后均施加5KHz、160V电压使其恢复为透明态。得到电光曲线图如图6和图7所示，从图6和图7可以看出，样品透过率可以通过施加电压而发生透明态与散射态之间的转变，实现双稳态性能。并以30天为周期测试样品的稳态性能，得到样品双稳态的两种稳态均可保持30天。

表3 实施例3中样品比例

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。