本发明涉及一种图案形成方法、利用所述图案形成方法而形成的抗蚀剂图案以及包含所述图案形成方法的电子元件的制造方法。
更详细而言，本发明涉及一种在集成电路(Integrated Circuit，简称：IC)等的半导体制造步骤，液晶、热能头等的电路基板的制造，进而其他的相片应用的光刻(lithography)步骤中使用的图案形成方法、利用所述图案形成方法而形成的抗蚀剂图案、包含所述图案形成方法的电子元件的制造方法、以及利用所述电子元件的制造方法来制造的电子元件。
背景技术：
从前，在IC等半导体元件的制造工艺中，通过使用了各种抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。例如，专利文献1中记载有：“一种形成电子元件的方法，其包括：(a)提供包含将要形成图案的一个以上的层的半导体基体；(b)在所述将要形成图案的一个以上的层上形成光致抗蚀剂层；(c)在所述光致抗蚀剂层上涂布光致抗蚀剂上涂组合物，且所述上涂组合物包含碱性淬灭剂、聚合物以及有机溶媒；(d)以光化射线对所述层进行曝光；以及(e)利用有机溶媒显影剂对经所述曝光的膜进行显影”。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2013-061647号公报
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
本发明人等人对专利文献1中记载的方法进行了研究，结果判明存在焦点深度(DOF：Depth Of Focus)以及线边缘粗糙度(LER：Line Edge Roughness，)劣化的情况。
本发明是鉴于以上方面而形成，目的在于提供一种DOF及LER良好的图案形成方法、利用所述图案形成方法而形成的抗蚀剂图案、以及包含所述图案形成方法的电子元件的制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人发现，通过采用以下的构成可达成所述目的。即，本发明提供以下的(1)～(8)。
(1)一种图案形成方法，其包括：步骤a，将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成抗蚀剂膜；步骤b，通过在所述抗蚀剂膜上涂布上层膜形成用组合物后，在100℃以上进行加热而在所述抗蚀剂膜上形成上层膜；步骤c，对形成有所述上层膜的所述抗蚀剂膜进行曝光；以及步骤d，使用包含有机溶剂的显影液，对经所述曝光的所述抗蚀剂膜进行显影而形成图案。
(2)根据所述(1)所述的图案形成方法，其中所述步骤b为在120℃以上进行加热的步骤。
(3)根据所述(1)或(2)所述的图案形成方法，其中所述上层膜形成用组合物含有碱性化合物以及碱产生剂的至少任一个。
(4)根据所述(1)～(3)中任一项所述的图案形成方法，其中所述步骤d为使用包含乙酸丁酯的显影液进行显影的步骤。
(5)根据所述(1)～(3)中任一项所述的图案形成方法，其中所述步骤d为使用包含2-庚酮的显影液进行显影的步骤。
(6)根据所述(1)～(3)中任一项所述的图案形成方法，其中所述步骤d为使用包含丙酸丁酯的显影液进行显影的步骤。
(7)一种抗蚀剂图案，其是利用根据所述(1)～(6)中任一项所述的图案形成方法而形成。
(8)一种电子元件的制造方法，其包含根据所述(1)～(6)中任一项所述的图案形成方法。
[发明的效果]
依据本发明，能够提供一种DOF及LER良好的图案形成方法、利用所述图案形成方法而形成的抗蚀剂图案、以及包含所述图案形成方法的电子元件的制造方法。
具体实施方式
以下，对用以实施本发明的形态进行说明。
此外，本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代以及未经取代的表述不仅包含不具有取代基的基团(原子团)，而且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如，所谓“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的所谓“光化射线”或“放射线”，例如是指水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(extreme ultraviolet light，EUV光)、X射线、电子束等。另外，本发明中所谓光是指光化射线或放射线。另外，本说明书中的所谓“曝光”，只要未特别说明，则不仅是利用水银灯、准分子激光所代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，而且利用电子束、离子束等粒子束的描画也包含于曝光中。
本发明的图案形成方法包括：步骤a，将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成抗蚀剂膜；步骤b，通过在所述抗蚀剂膜上涂布上层膜形成用组合物后，在100℃以上进行加热而在所述抗蚀剂膜上形成上层膜；步骤c，对形成有所述上层膜的所述抗蚀剂膜进行曝光；以及步骤d，使用包含有机溶剂的显影液，对经所述曝光的所述抗蚀剂膜进行显影而形成图案。
由此，能够实现焦点深度(DOF：Depth Of Focus)的扩大与线边缘粗糙度(LER)的降低。其原因推测如下。
首先，本发明的图案形成方法是抗蚀剂膜的非曝光部溶解于显影液中的所谓负型方式，将作为抗蚀剂图案而残留的部分进行曝光。此时，由于从抗蚀剂膜的与基板侧相反的一侧进行曝光，故而较抗蚀剂膜的基板侧部分及中央部分而言，在抗蚀剂膜的与基板侧相反的一侧的表面附近，曝光量相对容易变多。如此一来，在抗蚀剂膜的表面附近过剩地产生酸，酸也扩散至周围的非曝光部，其结果为，在显影后的抗蚀剂图案中存在剖面不为矩形状，而成为T顶(T-top)形状的情况。该情况下，DOF及LER劣化。
然而，本发明的图案形成方法中，在进行曝光之前，在抗蚀剂膜上涂布上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)而在100℃以上的高温下进行加热。由此，存在于抗蚀剂膜的表面附近的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(光酸产生剂)扩散，其一部分并入顶涂层组合物中。如此一来，在抗蚀剂膜的表面附近，光酸产生剂的量减少，由此，即便曝光量变多，也抑制酸变得过剩而扩散至周围的非曝光部，其结果为，在显影后的抗蚀剂图案中，剖面成为矩形状，DOF及LER变得良好。
此外，在专利文献1中记载的发明中，在涂布顶涂层组合物后在“90℃”下进行加热(段落[0090]等)，但根据后述比较例1及比较例2的结果所示，即便在该温度下进行加热，也无法获得充分的效果。
以下，首先对本发明的图案形成方法进行说明，然后对本发明的图案形成方法中使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下也称为“本发明的抗蚀剂组合物”)、以及上层膜形成用组合物(以下也称为“顶涂层组合物”)进行说明。
[图案形成方法]
本发明的图案形成方法包括：
步骤a，将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成抗蚀剂膜；
步骤b，通过在所述抗蚀剂膜上涂布上层膜形成用组合物后，在100℃以上进行加热而在所述抗蚀剂膜上形成上层膜；
步骤c，对形成有所述上层膜的所述抗蚀剂膜进行曝光；以及
步骤d，使用包含有机溶剂的显影液，对经所述曝光的所述抗蚀剂膜进行显影而形成图案。
＜步骤a＞
步骤a中，将本发明的抗蚀剂组合物涂布于基板上而形成抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)。涂布方法并无特别限定，可使用现有公知的旋转涂布法、喷雾法、辊涂布法、浸渍法等，优选为旋转涂布法。
涂布本发明的抗蚀剂组合物后，也可视需要对基板进行加热(预烘烤)。由此，能够均匀地形成不溶的残留溶剂被去除的膜。预烘烤的温度并无特别限定，优选为50℃～160℃，更优选为60℃～140℃。
形成抗蚀剂膜的基板并无特别限定，可使用在IC等的半导体制造步骤，液晶、热能头等的电路基板的制造步骤，进而其他的相片应用的光刻步骤中通常使用的基板，例如可列举：硅、SiN、SiO2等无机基板；旋涂玻璃(Spin On Glass，简称：SOG)等涂布系无机基板等。
形成抗蚀剂膜之前，也可在基板上预先涂设抗反射膜。
作为抗反射膜，可使用钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、非晶硅等的无机膜型，以及包含吸光剂及聚合物材料的有机膜型的任一种。另外，作为有机抗反射膜，也可使用布鲁尔科技(Brewer Science)公司制造的DUV30系列、DUV-40系列，希普利(Shipley)公司制造的AR-2、AR-3、AR-5，日产化学公司制造的ARC29A等ARC系列等市售的有机抗反射膜。
＜步骤b＞
步骤b中，通过在步骤a中形成的抗蚀剂膜上涂布上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)，然后，在100℃以上进行加热(预烘烤(PB；Prebake))，从而在抗蚀剂膜上形成上层膜(以下也称为“顶涂层”)。由此，如上所述，在显影后的抗蚀剂图案中，剖面成为矩形状，DOF及LER变得良好。
就本发明的效果更优异的理由而言，步骤b中的预烘烤的温度(以下也称为“PB温度”)优选为105℃以上，更优选为110℃以上，尤其优选为120℃以上，特别优选为超过120℃。
PB温度的上限值并无特别限定，例如可列举200℃以下，优选为170℃以下，更优选为160℃以下，尤其优选为150℃以下。
在将后述步骤c的曝光设为液浸曝光的情况下，顶涂层配置于抗蚀剂膜与浸渍液之间，作为使抗蚀剂膜不直接接触浸渍液的层而发挥功能。该情况下，顶涂层(顶涂层组合物)所具有的优选特性为：在抗蚀剂膜上的涂布适当；对放射线、特别是193nm的透明性；对浸渍液(优选为水)的难溶性。另外，顶涂层优选为不与抗蚀剂膜混合，进而可均匀地涂布于抗蚀剂膜的表面。
此外，为了将顶涂层组合物在不溶解抗蚀剂膜的情况下均匀地涂布于抗蚀剂膜的表面，顶涂层组合物优选为含有不溶解抗蚀剂膜的溶剂。作为不溶解抗蚀剂膜的溶剂，尤其优选为使用与后述有机系显影液不同成分的溶剂。顶涂层组合物的涂布方法并无特别限定，可使用现有公知的旋转涂布法、喷雾法、辊涂布法、浸渍法等。
就193nm透明性的观点而言，顶涂层组合物优选为含有不含芳香族的树脂，具体而言，例如可列举后述的含有氟原子及硅原子的至少任一个的树脂以及包含在侧链部分具有CH3部分结构的重复单元的树脂，只要溶解于不会溶解抗蚀剂膜的溶剂中，则并无特别限定。
顶涂层的膜厚并无特别限制，就对曝光光源的透明性的观点而言，通常以5nm～300nm、优选为10nm～300nm、更优选为20nm～200nm、尤其优选为30nm～100nm的厚度来形成。
形成顶涂层后，视需要对基板进行加热。
就解析性的观点而言，顶涂层的折射率优选为与抗蚀剂膜的折射率相近。
顶涂层优选为不溶于浸渍液中，更优选为不溶于水中。
关于顶涂层的后退接触角，就浸渍液追随性的观点而言，浸渍液对于顶涂层的后退接触角(23℃)优选为50度～100度，更优选为80度～100度。
在液浸曝光中，浸渍液必须追随着曝光头高速地在晶片上扫描而形成曝光图案的动作，而在晶片上移动，因此动态状态下的浸渍液对抗蚀剂膜的接触角变得重要，为了获得更良好的抗蚀剂性能，优选为具有所述范围的后退接触角。
剥离顶涂层时，可使用后述的有机系显影液，也可另外使用剥离剂。剥离剂优选为对抗蚀剂膜的渗透小的溶剂。就顶涂层的剥离可与抗蚀剂膜的显影同时进行的方面而言，优选为可利用有机系显影液来剥离顶涂层。剥离中使用的有机系显影液只要能够将抗蚀剂膜的低曝光部溶解去除，则并无特别限制，可自后述包含酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂以及烃系溶剂的显影液中选择，优选为包含酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂的显影液，更优选为包含酯系溶剂的显影液，尤其优选为包含乙酸丁酯的显影液。
就利用有机系显影液来剥离的观点而言，顶涂层对有机系显影液的溶解速度优选为1nm/sec～300nm/sec，更优选为10nm/sec～100nm/sec。
此处，所谓顶涂层对有机系显影液的溶解速度，是指成膜为顶涂层后暴露于显影液中时的膜厚减少速度，本发明中设为浸渍于23℃的乙酸丁酯溶液中时的速度。
通过将顶涂层对有机系显影液的溶解速度设为1/sec秒以上，优选为设为10nm/sec以上，而具有减少对抗蚀剂膜进行显影后的显影缺陷产生的效果。另外，通过设为300nm/sec以下，优选为设为100nm/sec，很可能由于液浸曝光时的曝光不均减少的影响，而具有对抗蚀剂膜进行显影后的图案的线边缘粗糙度变得更良好的效果。
顶涂层也可使用其他公知的显影液、例如碱水溶液等而去除。可使用的碱水溶液具体而言可列举氢氧化四甲基铵的水溶液。
＜步骤c＞
步骤c中的曝光可利用通常已知的方法来进行，例如，对于形成有顶涂层的抗蚀剂膜，通过既定的掩模来照射光化射线或放射线。此时，优选为介隔浸渍液来照射光化射线或放射线，但并不限定于此。曝光量可适当设定，通常为1mJ/cm2～100mJ/cm2。
本发明中的曝光装置中所使用的光源的波长并无特别限定，优选为使用250nm以下的波长的光，其例可列举：KrF准分子激光光(248nm)、ArF准分子激光光(193nm)、F2准分子激光光(157nm)、EUV光(13.5nm)、电子束等。其中，优选为使用ArF准分子激光光(193nm)。
在进行液浸曝光的情况下，可在曝光前和/或曝光后，且进行后述加热之前，利用水系的药液对膜的表面进行洗涤。
浸渍液优选为对曝光波长为透明，且为了将投影至膜上的光学图像的畸变抑制为最小限度而折射率的温度系数尽可能小的液体，特别是在曝光光源为ArF准分子激光光(波长；193nm)的情况下，除了所述观点以外，就获取的容易度、操作的容易度的方面而言，优选为使用水。
在使用水的情况下，也可以微少的比例来添加不仅减少水的表面张力、而且增大表面活性力的添加剂(液体)。该添加剂优选为不溶解基板上的抗蚀剂膜、且对透镜元件的下表面的光学涂层的影响可被忽略的添加剂。所使用的水优选为蒸馏水。进而也可使用通过离子交换过滤器等进行过滤的纯水。由此，可抑制因杂质的混入而引起的投影至抗蚀剂膜上的光学图像的畸变。
另外，就能够进而提高折射率的方面而言，也可使用折射率为1.5以上的介质。该介质可为水溶液，也可为有机溶剂。
本发明的图案形成方法也可包括多次步骤c(曝光步骤)。该情况下的多次曝光可使用相同的光源，也可使用不同的光源，第一次的曝光中优选为使用ArF准分子激光光(波长；193nm)。
在曝光后，优选为进行加热(也称为烘烤、曝光后烘烤(post exposure bake，PEB))，并进行显影(优选为进而淋洗)。由此可获得良好的图案。只要能够获得良好的抗蚀剂图案，则PEB的温度并无特别限定，通常为40℃～160℃。PEB可为1次，也可为多次。
＜步骤d＞
步骤d中，通过使用包含有机溶剂的显影液进行显影，而形成负型的抗蚀剂图案。步骤d优选为将抗蚀剂膜的可溶部分同时去除的步骤。
步骤d中使用的含有有机溶剂的显影液(以下也称为有机系显影液)可列举含有酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂以及烃系溶剂的显影液。
酮系溶剂例如可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮基醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙二酯等。
酯系溶剂例如可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯(乙酸正丁酯)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯(丙酸正丁酯)、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羟基异丁酸甲酯等。
醇系溶剂例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，除了所述二醇醚系溶剂以外，例如可列举二噁烷、四氢呋喃等。
酰胺系溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
烃系溶剂例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂等。
所述溶剂可混合多种，也可与所述以外的溶剂或水混合使用。其中，为了充分发挥本发明的效果，作为显影液整体的含水率优选为小于10质量％，更优选为实质上不含水分。
即，相对于显影液的总量，对于有机系显影液的有机溶剂的使用量优选为90质量％以上、100质量％以下，更优选为95质量％以上、100质量％以下。
这些中，有机系显影液优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的显影液，更优选为包含酮系溶剂、或者包含酯系溶剂的显影液，尤其优选为包含乙酸丁酯、丙酸丁酯、或者2-庚酮的显影液。
有机系显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，尤其优选为2kPa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设为5kPa以下，则显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶片面内的温度均匀性提高，结果，晶片面内的尺寸均匀性变得良好。
具有5kPa以下(2kPa以下)的蒸气压的具体例可列举日本专利特开2014-71304号公报的段落[0165]中记载的溶剂。
有机系显影液中，视需要可添加适量的表面活性剂。
表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。这些氟和/或硅系表面活性剂例如可列举：日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。非离子性的表面活性剂并无特别限定，尤其优选为使用氟系表面活性剂或者硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001质量％～5质量％，优选为0.005质量％～2质量％，尤其优选为0.01质量％～0.5质量％。
显影方法例如可列举：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力，在基板表面堆起显影液且静止一定时间来进行显影的方法(覆液法)；对基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；在以一定速度旋转的基板上，一边以一定速度扫描显影液喷出喷嘴，一边不断喷出显影液的方法(动态分配法)等。
另外，也可在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后包含如下步骤：一边置换为其他溶媒，一边使显影停止。
在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后，也可包括使用淋洗液进行洗涤的步骤。
淋洗液只要不溶解抗蚀剂图案，则并无特别限制，能够使用一般的包含有机溶剂的溶液。所述淋洗液优选为使用含有如下有机溶剂的淋洗液，所述有机溶液为例如上文中作为有机系显影液中所含的有机溶剂而揭示的选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少一种有机溶剂。更优选为进行如下步骤：使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂中的至少一种有机溶剂的淋洗液来洗涤。尤其优选为进行使用含有烃系溶剂、醇系溶剂或酯系溶剂的淋洗液来洗涤的步骤。特别优选为进行使用含有一元醇的淋洗液来洗涤的步骤。
此处，淋洗步骤中使用的一元醇例如可列举直链状、分支状、环状的一元醇，具体而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-己醇、5-甲基-2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、4-甲基-2-辛醇、5-甲基-2-辛醇、6-甲基-2-辛醇、2-壬醇、4-甲基-2-壬醇、5-甲基-2-壬醇、6-甲基-2-壬醇、7-甲基-2-壬醇、2-癸醇等，优选为1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-庚醇。
另外，淋洗步骤中使用的烃系溶剂例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷(正癸烷)等脂肪族烃系溶剂等。
所述各成分可混合多种，也可与所述以外的有机溶剂混合使用。
淋洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，可获得良好的显影特性。
淋洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa～5kPa，更优选为0.1kPa～5kPa，尤其优选为0.12kPa～3kPa。通过将淋洗液的蒸气压设为0.05kPa～5kPa，而使晶片面内的温度均匀性提高，进而由淋洗液的渗透所引起的膨润得到抑制，晶片面内的尺寸均匀性变得良好。
也可在淋洗液中添加适量的表面活性剂来使用。
淋洗步骤中，使用所述包含有机溶剂的淋洗液，对使用包含有机溶剂的显影液进行了显影的晶片进行洗涤处理。洗涤处理的方法并无特别限定，例如可应用：在以一定速度旋转的基板上不断喷出淋洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在装满淋洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾淋洗液的方法(喷雾法)等，其中优选为利用旋转涂布方法进行洗涤处理，洗涤后使基板以2000rpm～4000rpm的转速来旋转，而将淋洗液自基板上去除。另外，也优选为在淋洗步骤之后包括加热步骤(后烘烤(Post Bake))。利用烘烤而将残留于图案间以及图案内部的显影液及淋洗液去除。淋洗步骤之后的加热步骤通常在40℃～160℃、优选为70℃～95℃下，通常进行10秒～3分钟，优选为进行30秒至90秒。
另外，本发明的图案形成方法也可在使用有机系显影液的显影之后，使用碱性显影液进行显影。通过使用有机系溶剂的显影而去除曝光强度弱的部分，通过进一步使用碱性显影液进行显影，而使曝光强度强的部分也被去除。通过以所述方式进行多次显影的多重显影工艺，而可在仅使中等曝光强度的区域不溶解的情况下进行图案形成，因此可形成较通常更微细的图案(与日本专利特开2008-292975号公报的段落[0077]相同的机制)。
碱性显影液例如可使用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、正丙基胺等一级胺类；二乙基胺、二-正丁基胺等二级胺类；三乙基胺、甲基二乙基胺等三级胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等四级铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性水溶液。这些中优选为使用氢氧化四乙基铵的水溶液。
进而，也可在所述碱性显影液中添加适量的醇类、表面活性剂来使用。
碱性显影液的碱浓度通常为0.01质量％～20质量％。
碱性显影液的pH值通常为10.0～15.0。
使用碱性显影液进行显影的时间通常为10秒～300秒。
碱性显影液的碱浓度(及pH值)以及显影时间可根据所形成的图案来适当调整。
在使用碱性显影液的显影之后也可使用淋洗液进行洗涤，所述淋洗液也可使用纯水，添加适量的表面活性剂来使用。
另外，在显影处理或者淋洗处理之后可进行如下的处理：利用超临界流体，将附着于图案上的显影液或者淋洗液去除。
进而，在淋洗处理或者利用超临界流体的处理之后，可进行用以将残存于图案中的水分去除的加热处理。
此外，可使用本发明的抗蚀剂组合物来制作压印用模具，关于其详情，例如可参照日本专利第4109085号公报、日本专利特开2008-162101号公报。
本发明的图案形成方法也可用于定向自组装(Directed Self-Assembly，DSA)中的引导图案形成(例如，参照“美国化学会纳米(American Chemical Society Nano，ACS Nano)”第4卷第8期第4815-4823页)。
另外，利用所述方法而形成的抗蚀剂图案例如可用作日本专利特开平3-270227号公报以及日本专利特开2013-164509号公报中揭示的间隔物工艺的芯材(核)。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物]
继而，对本发明的图案形成方法中使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，为方便起见也称为“本发明的抗蚀剂组合物”)进行说明。
(A)树脂
典型而言，本发明的抗蚀剂组合物含有如下树脂，所述树脂利用酸的作用而极性增大，且对包含有机溶剂的显影液的溶解度减少。
利用酸的作用而极性增大且对包含有机溶剂的显影液的溶解度减少的树脂(以下，也称为“树脂(A)”)优选为在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链的两个上具有利用酸的作用而分解产生碱可溶性基的基团(以下也称为“酸分解性基”)的树脂(以下，也称为“酸分解性树脂”或“酸分解性树脂(A)”)。
进而，树脂(A)更优选为具有单环或多环的脂环烃结构的树脂(以下也称为“脂环烃系酸分解性树脂”)。一般认为，具有单环或多环的脂环烃结构的树脂具有高的疏水性，且利用有机系显影液来对抗蚀剂膜的光照射强度弱的区域进行显影的情况下的显影性提高。
含有树脂(A)的本发明的抗蚀剂组合物可适合地用于照射ArF准分子激光光的情况。
树脂(A)中所含的碱可溶性基可列举：具有酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基的基团等。
优选的碱可溶性基可列举：羧酸基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酸基。
作为可因酸而分解的基团(酸分解性基)，优选的基团为利用因酸而脱离的基团对这些碱可溶性基的氢原子进行了取代的基团。
因酸而脱离的基团例如可列举：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37也可相互键结而形成环。
R01～R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基优选为：枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、三级的烷基酯基等。尤其优选为三级烷基酯基。
树脂(A)优选为含有如下重复单元的树脂，所述重复单元为选自具有下述通式(pI)～通式(pV)所表示的部分结构的重复单元以及下述通式(II-AB)所表示的重复单元的群组中的至少一种。
[化1]
通式(pI)～通式(pV)中，
R11表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，Z表示为了与碳原子一起形成环烷基而必需的原子团。
R12～R16分别独立地表示碳数1个～4个的直链或分支的烷基或环烷基。其中，R12～R14中的至少一个或R15、R16的任一个表示环烷基。
R17～R21分别独立地表示氢原子、碳数1个～4个的直链或分支的烷基或环烷基。其中，R17～R21中的至少一个表示环烷基。另外，R19、R21的任一个表示碳数1个～4个的直链或分支的烷基或环烷基。
R22～R25分别独立地表示氢原子、碳数1个～4个的直链或分支的烷基或环烷基。其中，R22～R25中的至少一个表示环烷基。另外，R23与R24也可相互键结而形成环。
[化2]
通式(II-AB)中，
R11'及R12'分别独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基。
Z'表示包含键结的两个碳原子(C-C)且用以形成脂环式结构的原子团。
另外，所述通式(II-AB)尤其优选为下述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)。
[化3]
式(II-AB1)及式(II-AB2)中，
R13'～R16'分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、-COOH、-COOR5、利用酸的作用而分解的基团、-C(＝O)-X-A'-R17'、烷基或环烷基。Rl3'～R16'中的至少两个也可键结而形成环。
此处，R5表示烷基、环烷基或具有内酯结构的基团。
X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO2-或-NHSO2NH-。
A'表示单键或二价连结基。
R17'表示-COOH、-COOR5、-CN、羟基、烷氧基、-CO-NH-R6、-CO-NH-SO2-R6或者具有内酯结构的基团。
R6表示烷基或环烷基。
n表示0或1。
通式(pI)～通式(pV)中，R12～R25中的烷基表示具有1个～4个碳原子的直链或分支的烷基。
R11～R25中的环烷基或者Z与碳原子所形成的环烷基可为单环式，也可为多环式。具体而言，可列举碳数5以上的具有单环、双环、三环、四环结构等的基团。其碳数优选为6个～30个，特别优选为碳数7个～25个。这些环烷基也可具有取代基。
优选的环烷基可列举：金刚烷基、降金刚烷基、十氢萘残基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基。更优选为可列举：金刚烷基、降冰片基、环己基、环戊基、四环十二烷基、三环癸基。
这些烷基、环烷基的进一步的取代基可列举：烷基(碳数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数2～6)。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可进一步具有的取代基可列举羟基、卤素原子、烷氧基。
所述树脂中的通式(pI)～通式(pV)所表示的结构可用于保护碱可溶性基。碱可溶性基可列举该技术领域中公知的各种基团。
具体而言，可列举：羧酸基、磺酸基、苯酚基、硫醇基的氢原子由通式(pI)～通式(pV)所表示的结构所取代的结构等，优选为羧酸基、磺酸基的氢原子由通式(pI)～通式(pV)所表示的结构所取代的结构。
具有由通式(pI)～通式(pV)所表示的结构所保护的碱可溶性基的重复单元优选为下述通式(pA)所表示的重复单元。
[化4]
此处，R表示氢原子、卤素原子或具有1个～4个碳原子的直链或分支的烷基。多个R可分别相同，也可不同。
A表示选自由单键、亚烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基所组成的群组中的单独或者两个以上的基团的组合。优选为单键。
Rp1表示所述式(pI)～式(pV)的任一种基团。
通式(pA)所表示的重复单元特别优选为由2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(1-金刚烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯而来的重复单元。
以下，示出通式(pA)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化5]
(式中Rx为H、CH3、CH2OH，Rxa、Rxb分别为碳数1～4的烷基)
[化6]
所述通式(II-AB)，R11'、R12'中的卤素原子可列举氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
所述R11'、R12'中的烷基可列举碳数1个～10个的直链状或分支状烷基。
所述Z'的用以形成脂环式结构的原子团为将可具有取代基的脂环式烃的重复单元形成为树脂的原子团，其中优选为用以形成桥接式脂环式结构的原子团，所述桥接式脂环式结构形成桥接式的脂环式烃的重复单元。
所形成的脂环式烃的骨架可列举与通式(pI)～通式(pV)中的R12～R25的脂环式烃基相同的骨架。
所述脂环式烃的骨架中也可具有取代基。此种取代基可列举所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R13'～R16'。
树脂(A)中，利用酸的作用而分解的基团例如包含于：具有所述通式(pI)～通式(pV)所表示的部分结构的重复单元、通式(II-AB)所表示的重复单元、以及后述共聚合成分的重复单元中的至少一种重复单元中。利用酸的作用而分解的基团优选为包含于具有通式(pI)～通式(pV)所表示的部分结构的重复单元中。
所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R13'～R16'的各种取代基也可成为用以形成所述通式(II-AB)中的脂环式结构的原子团、或者用以形成桥接式脂环式结构的原子团Z的取代基。
所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)所表示的重复单元可列举下述具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化7]
树脂(A)优选为具有内酯基。内酯基只要含有内酯结构，则可使用任一种基团，优选为含有5员～7员环内酯结构的基团，优选为在5员～7员环内酯结构中，以形成双环结构、螺环结构的形式缩环有其他环结构的基团。更优选为具有含有下述通式(LC1-1)～通式(LC1-16)的任一个所表示的具有内酯结构的基团的重复单元。另外，具有内酯结构的基团可直接键结于主链上。优选的内酯结构为通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)、通式(LC1-14)所表示的基团，通过使用特定的内酯结构，线边缘粗糙度变得更良好，显影缺陷也变得良好。
[化8]
内酯结构部分可具有取代基(Rb2)，也可不具有取代基(Rb2)。优选的取代基(Rb2)可列举：碳数1～8的烷基、碳数4～7的环烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数1～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的Rb2可相同，也可不同，另外，存在多个的Rb2彼此也可键结而形成环。
具有通式(LC1-1)～(LC1-16)的任一个所表示的具有内酯结构的基团的重复单元可列举：所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R13'～R16'中的至少一个具有通式(LC1-1)～通式(LC1-16)所表示的基团的重复单元(例如-COOR5的R5表示通式(LC1-1)～通式(LC1-16)所表示的基团)、或者下述通式(AI)所表示的重复单元等。
[化9]
通式(AI)中，
Rb0表示氢原子、卤素原子、或者碳数1～4的烷基。
Rb0的烷基可具有的优选取代基可列举羟基、卤素原子。
Rb0的卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
Rb0优选为氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的二价连结基、醚基、酯基、羰基、或者将这些基团组合而成的二价基。优选为单键、-Ab1-CO2-所表示的连结基。Ab1为直链、分支亚烷基、单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基、亚降冰片基。
V表示通式(LC1-1)～通式(LC1-16)中的任一个所表示的基团。
具有内酯结构的重复单元通常存在光学异构体，可使用任一种光学异构体。另外，可单独使用一种光学异构体，也可将多种光学异构体混合使用。在主要使用一种光学异构体的情况下，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。
以下列举包含具有内酯结构的基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化10]
(式中Rx为H、CH3、CH2OH或CF3)
[化11]
(式中Rx为H、CH3、CH2OH或CF3)
[化12]
(式中Rx为H、CH3、CH2OH或CF3)
树脂(A)优选为包括：含有具有极性基的有机基的重复单元，特别是具有经极性基所取代的脂环烃结构的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性提高。经极性基所取代的脂环烃结构的脂环烃结构优选为：金刚烷基、二金刚烷基、降冰片烷基。极性基优选为羟基、氰基。
经极性基所取代的脂环烃结构优选为下述通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的部分结构。
[化13]
通式(VIIa)～通式(VIIc)中，
R2c～R4c分别独立地表示氢原子或羟基、氰基。其中，R2c～R4c中的至少一个表示羟基、氰基。优选为R2c～R4c中一个或两个为羟基且其余为氢原子。
通式(VIIa)中，尤其优选为R2c～R4c中的两个为羟基且其余为氢原子。
具有通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的基团的重复单元可列举：所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R13'～R16'中的至少一个具有所述通式(VII)所表示的基团的重复单元(例如，-COOR5中的R5表示通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的基团)、或者下述通式(AIIa)～通式(AIId)所表示的重复单元等。
[化14]
通式(AIIa)～通式(AIId)中，
R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基、羟基甲基。
R2c～R4c与通式(VIIa)～通式(VIIc)中的R2c～R4c为相同含义。
以下列举具有通式(AIIa)～通式(AIId)所表示的结构的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化15]
树脂(A)也可具有下述通式(VIII)所表示的重复单元。
[化16]
所述通式(VIII)中，
Z2表示-O-或-N(R41)-。R41表示氢原子、羟基、烷基或-OSO2-R42。R42表示烷基、环烷基或樟脑残基。R41及R42的烷基也可经卤素原子(优选为氟原子)等所取代。
所述通式(VIII)所表示的重复单元可列举以下的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化17]
树脂(A)优选为包括具有碱可溶性基的重复单元，更优选为包括具有羧基的重复单元。通过含有所述重复单元，而使接触孔用途中的解析性增加。具有羧基的重复单元优选为以下任一种：由丙烯酸、甲基丙烯酸而来的重复单元之类的在树脂的主链上直接键结有羧基的重复单元；或者经由连结基而在树脂的主链上键结有羧基的重复单元；进而，在聚合时使用具有碱可溶性基的聚合引发剂或链转移剂，将所述碱可溶性基导入至聚合物链的末端，连结基可具有单环或多环的环状烃结构。特别优选为由丙烯酸、甲基丙烯酸而来的重复单元。
树脂(A)也可进一步包含具有1个～3个由通式(F1)所表示的基团的重复单元。由此，线边缘粗糙性能进一步提高。
[化18]
通式(F1)中，
R50～R55分别独立地表示氢原子、氟原子或者烷基。其中，R50～R55中的至少一个表示氟原子或者至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基。
Rx表示氢原子或有机基(优选为酸分解性保护基、烷基、环烷基、酰基、烷氧基羰基)。
R50～R55的烷基也可经氟原子等卤素原子、氰基等所取代，优选为可列举碳数1～3的烷基，例如甲基、三氟甲基。
R50～R55优选为全部为氟原子。
Rx所表示的有机基优选为：酸分解性保护基，也可具有取代基的烷基、环烷基、酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、1-烷氧基乙基。
具有通式(F1)所表示的基团的重复单元优选为下述通式(F2)所表示的重复单元。
[化19]
通式(F2)中，
Rx表示氢原子、卤素原子、或者碳数1～4的烷基。Rx的烷基可具有的优选取代基可列举羟基、卤素原子。
Fa表示单键、直链或分支的亚烷基(优选为单键)。
Fb表示单环或多环的环状烃基。
Fc表示单键、直链或分支的亚烷基(优选为单键、亚甲基)。
F1表示通式(F1)所表示的基团。
P1表示1～3。
Fb中的环状烃基优选为亚环戊基、亚环己基、亚降冰片基。
示出具有通式(F1)所表示的基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化20]
树脂(A)也可进一步含有具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元。由此，可在液浸曝光时减少低分子成分从抗蚀剂膜向浸渍液中的溶出。此种重复单元例如可列举：(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
树脂(A)除了含有所述重复单元以外，出于调整各种特性的目的，还可含有源自于各种单量体的重复单元，此种单量体例如可列举：选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等中的具有一个加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此以外，只要是可与相当于所述各种重复单元的单量体进行共聚合的加成聚合性的不饱和化合物，则也可进行共聚合。
树脂(A)中，适当设定各重复单元的含有摩尔比。
树脂(A)中，具有酸分解性基的重复单元的含量优选为全部重复单元中的10摩尔％～60摩尔％，更优选为20摩尔％～50摩尔％，尤其优选为25摩尔％～40摩尔％。
树脂(A)中，具有通式(pI)～通式(pV)所表示的部分结构的重复单元的含量优选为全部重复单元中的20摩尔％～70摩尔％，更优选为20摩尔％～50摩尔％，尤其优选为25摩尔％～40摩尔％。
树脂(A)中，通式(II-AB)所表示的重复单元的含量优选为全部重复单元中的10摩尔％～60摩尔％，更优选为15摩尔％～55摩尔％，尤其优选为20摩尔％～50摩尔％。
树脂(A)中，具有内酯环的重复单元的含量优选为全部重复单元中的10摩尔％～70摩尔％，更优选为20摩尔％～60摩尔％，尤其优选为25摩尔％～40摩尔％。
树脂(A)中，包含具有极性基的有机基的重复单元的含量优选为全部重复单元中的1摩尔％～40摩尔％，更优选为5摩尔％～30摩尔％，尤其优选为5摩尔％～20摩尔％。
另外，源自所述单量体的重复单元在树脂(A)中的含量也可适当设定，通常，相对于具有所述通式(pI)～通式(pV)所表示的部分结构的重复单元与所述通式(II-AB)所表示的重复单元的合计总摩尔数，优选为99摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，尤其优选为80摩尔％以下。
当本发明的抗蚀剂组合物为ArF曝光用时，就对ArF光的透明性的方面而言，树脂(A)优选为不具有芳香族基。
树脂(A)优选为重复单元全部由(甲基)丙烯酸酯系重复单元所构成的树脂。该情况下，可使用重复单元全部为甲基丙烯酸酯系重复单元的树脂、重复单元全部为丙烯酸酯系重复单元的树脂、重复单元全部为甲基丙烯酸酯系重复单元/丙烯酸酯系重复单元的混合的树脂的任一种，丙烯酸酯系重复单元优选为全部重复单元的50摩尔％以下。
树脂(A)优选为至少包括以下三种重复单元的共聚物：具有内酯环的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、具有经羟基及氰基的至少任一个所取代的有机基的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、以及具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重复单元。
优选为：三元共聚合聚合物，其含有20摩尔％～50摩尔％的具有通式(pI)～(pV)所表示的部分结构的重复单元、20摩尔％～50摩尔％的具有内酯结构的重复单元、5％～30％的具有经极性基所取代的脂环烃结构的重复单元；或者四元共聚合聚合物，其还包含0％～20％的其他重复单元。
优选的树脂(A)例如可列举日本专利特开2008-309878号公报的段落[0152]～段落[0158]中记载的树脂，但本发明并不限定于此。
树脂(A)可依据常法(例如自由基聚合)来合成。例如，一般的合成方法可列举：通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，进行加热而进行聚合的总括聚合法；花1小时～10小时，在加热溶剂中滴加添加单体种与引发剂的溶液的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。反应溶媒例如可列举：四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；后述的丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮等将本发明的抗蚀剂组合物溶解的溶媒等。更优选为使用与本发明的抗蚀剂组合物中使用的溶剂相同的溶剂来进行聚合。由此，能够抑制保存时的颗粒的产生。
聚合反应优选为在氮或氩等惰性气体环境下进行。作为聚合引发剂，使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)来引发聚合。自由基引发剂优选为偶氮系引发剂，优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。优选的引发剂可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。视需要来追加、或者分割添加引发剂，反应结束后，投入至溶剂中，利用粉体或者固体回收等方法来回收所需的聚合物。反应的浓度为5质量％～50质量％，优选为10质量％～30质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，尤其优选为60℃～100℃。
纯化可应用以下的通常方法：通过水洗或将适当的溶媒加以组合而去除残留单量体以及低聚物成分的液液萃取法；仅将特定分子量以下的萃取去除的超滤等溶液状态下的纯化方法；通过将树脂溶液滴加于不良溶媒中而使树脂在不良溶媒中凝固，由此去除残留单量体等的再沉淀法；将过滤分离的树脂浆料以不良溶媒进行洗涤等固体状态下的纯化方法等。
树脂(A)的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～200,000，更优选为1,000～20,000，尤其优选为1,000～15,000。通过将重量平均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性及耐干式蚀刻性的劣化，且能够防止显影性劣化、或粘度变高而导致成膜性劣化的情况。
重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)、即分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3、尤其优选为1.2～3.0、特别优选为1.2～2.0的范围。分散度越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙性越优异。
此外，本发明中，重量平均分子量(Mw)以及数量平均分子量(Mn)为利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，简称：GPC)法来求出的聚苯乙烯换算值(以下相同)。
本发明的抗蚀剂组合物整体中的树脂(A)的调配量优选为全部固体成分中的50质量％～99.9质量％，更优选为60质量％～99.0质量％。
另外，本发明中，树脂(A)可使用一种，也可并用多种。
就与顶涂层组合物的相容性的观点而言，树脂(A)、优选为本发明的抗蚀剂组合物优选为不含氟原子及硅原子。
(B)通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物
典型而言，本发明的抗蚀剂组合物含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(也称为“光酸产生剂”或“(B)成分”)。
此种光酸产生剂可适当选择光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或者微抗蚀剂等中使用的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的公知化合物以及它们的混合物来使用。
例如可列举：重氮盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐。
另外，可使用将这些通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团、或者化合物导入至聚合物的主链或侧链上的化合物，例如：美国专利第3,849,137号、德国专利第3914407号、日本专利特开昭63-26653号、日本专利特开昭55-164824号、日本专利特开昭62-69263号、日本专利特开昭63-146038号、日本专利特开昭63-163452号、日本专利特开昭62-153853号、日本专利特开昭63-146029号等中记载的化合物。
进而也可使用美国专利第3,779,778号、欧洲专利第126,712号等中记载的通过光而产生酸的化合物。
通过光化射线或放射线的照射而分解产生酸的化合物中优选的化合物可列举下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
[化21]
所述通式(ZI)中，R201、R202及R203分别独立地表示有机基。
X-表示非亲核性阴离子，优选为可列举磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、BF4-、PF6-、SbF6-等，优选为含有碳原子的有机阴离子。
优选的有机阴离子可列举下式所示的有机阴离子。
[化22]
式中，
Rc1表示有机基。
Rc1中的有机基可列举碳数1～30的有机基，优选为可列举可取代的烷基、芳基，或者这些基团的多个由单键、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-、-SO2N(Rd1)-等连结基所连结的基团。Rd1表示氢原子、烷基。
Rc3、Rc4、Rc5分别独立地表示有机基。Rc3、Rc4、Rc5的有机基优选为可列举与Rc1中的优选有机基相同的有机基，最优选为碳数1～4的全氟烷基。
Rc3与Rc4可键结而形成环。Rc3与Rc4键结而形成的基团可列举亚烷基、亚芳基。优选为碳数2～4的全氟亚烷基。
Rc1、Rc3～Rc5的有机基特别优选为1位经氟原子或氟烷基所取代的烷基、经氟原子或氟烷基所取代的苯基。通过具有氟原子或氟烷基，通过光照射而产生的酸的酸性度上升，灵敏度提高。另外，通过Rc3与Rc4键结而形成环，通过光照射而产生的酸的酸性度上升，灵敏度提高。
作为R201、R202及R203的有机基的碳数通常为1～30，优选为1～20。
另外，R201～R203中的两个可键结而形成环结构，可在环内包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。R201～R203中的两个键结而形成的基团可列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
作为R201、R202及R203的有机基的具体例可列举后述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)中的对应基团。
此外，也可为具有多个由通式(ZI)所表示的结构的化合物。例如，也可为具有通式(ZI)所表示的化合物的R201～R203的至少一个与通式(ZI)所表示的另一种化合物的R201～R203的至少一个键结的结构的化合物。
尤其优选的(ZI)成分可列举以下所说明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、及化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-1)为所述通式(ZI)的R201～R203的至少一个为芳基的芳基锍化合物，即，以芳基锍作为阳离子的化合物。
芳基锍化合物的R201～R203可全部为芳基，也可为R201～R203的一部分为芳基且其余为烷基、环烷基。
芳基锍化合物例如可列举：三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物、芳基二环烷基锍化合物。
芳基锍化合物的芳基优选为苯基、萘基等芳基，吲哚残基、吡咯残基等杂芳基，尤其优选为苯基、吲哚残基。在芳基锍化合物具有两个以上的芳基的情况下，存在两个以上的芳基可相同，也可不同。
芳基锍化合物视需要而具有的烷基优选为碳数1～15的直链或分支状烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
芳基锍化合物视需要而具有的环烷基优选为碳数3～15的环烷基，例如可列举环丙基、环丁基、环己基等。
R201～R203的芳基、烷基、环烷基也可具有烷基(例如碳数1～15)、环烷基(例如碳数3～15)、芳基(例如碳数6～14)、烷氧基(例如碳数1～15)、卤素原子、羟基、苯基硫基作为取代基。优选的取代基为：碳数1～12的直链或分支状烷基、碳数3～12的环烷基、碳数1～12的直链、分支或环状的烷氧基，特别优选为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基。取代基可在三个R201～R203中的任一个上取代，也可在全部三个上取代。另外，在R201～R203为芳基的情况下，取代基优选为在芳基的对位上取代。
继而，对化合物(ZI-2)进行说明。化合物(ZI-2)为式(ZI)中的R201～R203分别独立地表示不含芳香环的有机基的情况下的化合物。此处所谓芳香环也包含含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不含芳香环的有机基通常为碳数1～30，优选为碳数1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基、乙烯基，尤其优选为直链、分支、环状2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基，特别优选为直链、分支2-氧代烷基。
作为R201～R203的烷基可为直链状、分支状的任一种，优选为可列举碳数1～10的直链或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。作为R201～R203的烷基优选为直链或分支状2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。
作为R201～R203的环烷基优选为可列举碳数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。作为R201～R203的环烷基优选为环状2-氧代烷基。
作为R201～R203的直链、分支、环状的2-氧代烷基优选为可列举在所述烷基、环烷基的2位上具有＞C＝O的基团。
作为R201～R203的烷氧基羰基甲基中的烷氧基优选为可列举碳数1～5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201～R203也可经卤素原子、烷氧基(例如碳数1～5)、羟基、氰基、硝基进一步取代。
所谓化合物(ZI-3)是以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化23]
通式(ZI-3)中，
R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、或者卤素原子。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基或环烷基。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、烯丙基、或者乙烯基。
R1c～R7c中的任意两个以上、以及Rx与Ry分别可键结而形成环结构，该环结构也可包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键。R1c～R7c中的任意两个以上、以及Rx与Ry键结而形成的基团可列举亚丁基、亚戊基等。
X-表示非亲核性阴离子，可列举与通式(ZI)中的X-的非亲核性阴离子相同的非亲核性阴离子。
作为R1c～R7c的烷基可为直链状、分支状的任一种，例如可列举：碳数1个～20个的直链或分支状烷基、优选为碳数1个～12个的直链或分支状烷基(例如甲基、乙基、直链或分支丙基、直链或分支丁基、直链或分支戊基)。
作为R1c～R7c的环烷基优选为可列举碳数3个～8个的环烷基(例如环戊基、环己基)。
作为R1c～R5c的烷氧基可为直链、分支、环状的任一种，例如可列举碳数1～10的烷氧基，优选为：碳数1～5的直链及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直链或分支丙氧基、直链或分支丁氧基、直链或分支戊氧基)、碳数3～8的环状烷氧基(例如环戊基氧基、环己基氧基)。
优选为R1c～R5c中的任一个为直链或分支状烷基、环烷基或直链、分支、环状烷氧基，尤其优选为R1c～R5c的碳数的和为2～15。由此，溶剂溶解性进一步提高，保存时颗粒的产生得到抑制。
作为Rx及Ry的烷基可列举与作为R1c～R7c的烷基相同的烷基。作为Rx及Ry的烷基优选为直链或分支状2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。
作为Rx及Ry的环烷基可列举与作为R1c～R7c的环烷基相同的环烷基。作为Rx及Ry的环烷基优选为环状2-氧代烷基。
直链、分支、环状2-氧代烷基可列举在作为R1c～R7c的烷基、环烷基的2位上具有＞C＝O的基团。
关于烷氧基羰基甲基中的烷氧基，可列举与作为R1c～R5c的烷氧基相同的烷氧基。
Rx、Ry优选为碳数4个以上的烷基，更优选为6个以上、尤其优选为8个以上的烷基。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，
R204～R207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
R204～R207的芳基优选为苯基、萘基，尤其优选为苯基。
作为R204～R207的烷基可为直链状、分支状的任一种，优选为可列举碳数1～10的直链或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。
作为R204～R207的环烷基优选为碳数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
R204～R207也可具有取代基。R204～R207可具有的取代基例如可列举：烷基(例如碳数1～15)、环烷基(例如碳数3～15)、芳基(例如碳数6～15)、烷氧基(例如碳数1～15)、卤素原子、羟基、苯基硫基等。
X-表示非亲核性阴离子，可列举与通式(ZI)中的X-的非亲核性阴离子相同的非亲核性阴离子。
通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物中优选的化合物进而可列举下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
[化24]
通式(ZIV)～通式(ZVI)中，
Ar3及Ar4分别独立地表示芳基。
R226表示烷基或芳基。
R227及R228分别独立地表示烷基、芳基或电子吸引性基。R227优选为芳基。
R228优选为电子吸引性基，更优选为氰基、氟烷基。
A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物优选为通式(ZI)～通式(ZIII)所表示的化合物。
化合物(B)优选为通过光化射线或放射线的照射而产生含有氟原子的脂肪族磺酸或者含有氟原子的苯磺酸的化合物。
化合物(B)优选为具有三苯基锍结构。
化合物(B)优选为在阳离子部具有未经氟取代的烷基或环烷基的三苯基锍盐化合物。
通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物的具体例可列举日本专利特开2008-309878号公报的段落[0194]～段落[0199]中记载的化合物，但本发明并不限定于此。
光酸产生剂可单独使用一种或将两种以上组合使用。当将两种以上组合使用时，优选为将产生除氢原子以外的全部原子数为2个以上的不同的两种有机酸的化合物加以组合。
以抗蚀剂组合物的全部固体成分为基准，光酸产生剂的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，尤其优选为1质量％～7质量％。
(C)溶剂
使所述各成分溶解而制备抗蚀剂组合物时可使用的溶剂例如可列举：烷二醇单烷基醚羧酸酯、烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳数4～10的环状内酯、碳数4～10的可含有环的单酮化合物、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
烷二醇单烷基醚羧酸酯例如可优选地列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯。
烷二醇单烷基醚例如可优选地列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。
乳酸烷基酯例如可优选地列举：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷基酯例如可优选地列举：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
碳数4～10的环状内酯例如可优选地列举：β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、α-羟基-γ-丁内酯。
碳数4～10的可含有环的单酮化合物例如可优选地列举：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮。
亚烷基碳酸酯例如可优选地列举：碳酸丙二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯。
烷氧基乙酸烷基酯例如可优选地列举：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
丙酮酸烷基酯例如可优选地列举：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。
可优选地使用的溶剂可列举在常温常压下，沸点为130℃以上的溶剂。具体而言可列举：环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸丙二酯。
本发明中，可将所述溶剂单独使用，也可并用两种以上。
本发明中，也可使用将结构中含有羟基的溶剂、与不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂来作为有机溶剂。
含有羟基的溶剂例如可列举：乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乳酸乙酯等，这些溶剂中特别优选为丙二醇单甲醚、乳酸乙酯。
不含羟基的溶剂例如可列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，这些溶剂中特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，尤其优选为20/80～60/40。就涂布均匀性的方面而言，特别优选为含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。
(D)疏水性树脂
本发明的抗蚀剂组合物也可含有(D)疏水性树脂。疏水性树脂例如可适合地使用顶涂层组合物可含有的后述树脂(X)。另外，例如也可适合地列举日本专利特开2014-149409号公报的段落[0389]～段落[0474]中记载的“[4]疏水性树脂(D)”等。
疏水性树脂(D)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，尤其优选为2,000～15,000。
另外，疏水性树脂(D)可使用一种，也可并用多种。
相对于本发明的抗蚀剂组合物中的全部固体成分，疏水性树脂(D)在组合物中的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～8质量％，尤其优选为0.1质量％～7质量％。
(E)碱性化合物
为了减少因从曝光到加热为止的经时所引起的性能变化，本发明的抗蚀剂组合物优选为含有(E)碱性化合物。
碱性化合物优选为可列举具有下述式(A)～式(E)所表示的结构的化合物。
[化25]
通式(A)～通式(E)中，
R200、R201及R202可相同，也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳数1～20)、环烷基(优选为碳数3～20)或者芳基(碳数6～20)，此处，R201与R202也可相互键结而形成环。
关于所述烷基，具有取代基的烷基优选为碳数1～20的氨基烷基、碳数1～20的羟基烷基、或者碳数1～20的氰基烷基。
R203、R204、R205及R206可相同，也可不同，表示碳数1个～20个的烷基。
这些通式(A)～通式(E)中的烷基更优选为未经取代。
优选的化合物可列举：胍、氨基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，尤其优选的化合物可列举：具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓氢氧化物结构、鎓羧酸盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或者吡啶结构的化合物；具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
具有咪唑结构的化合物可列举：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮杂双环结构的化合物可列举：1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氢氧化物结构的化合物可列举：氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、具有2-氧代烷基的锍氢氧化物，具体而言为：氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸盐结构的化合物为具有鎓氢氧化物结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐的，例如可列举乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。具有三烷基胺结构的化合物可列举三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列举：2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物可列举：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物可列举N,N-双(羟基乙基)苯胺等。
另外，作为碱性化合物，也可适合地使用作为后述上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)可含有的碱性化合物而记载的碱性化合物。
这些碱性化合物可单独使用或者将两种以上一起使用。
以本发明的抗蚀剂组合物的固体成分作为基准，碱性化合物的使用量通常为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。
抗蚀剂组合物中的光酸产生剂与碱性化合物的使用比例优选为光酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。即，就灵敏度、分辨率的方面而言，摩尔比优选为2.5以上，就抑制因曝光后加热处理为止的经时，抗蚀剂图案变粗而引起的分辨率下降的方面而言，优选为300以下。光酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0～200，尤其优选为7.0～150。
(F)表面活性剂
本发明的抗蚀剂组合物优选为还含有(F)表面活性剂，更优选为含有氟系和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、含有氟原子及硅原子此两种原子的表面活性剂)的任一种或者两种以上。
通过本发明的抗蚀剂组合物含有所述(F)表面活性剂，当使用250nm以下、特别是220nm以下的曝光光源时，能够以良好的灵敏度以及分辨率来提供密合性优异及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
氟系和/或硅系表面活性剂例如可列举：日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、日本专利特开2002-277862号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，也可直接使用下述市售的表面活性剂。
可使用的市售的表面活性剂例如可列举：艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成(股)制)，弗拉德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(股)制)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本油墨化学工业(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)制造)，特洛伊索尔(Troysol)S-366(特洛伊化学品(Troy Chemical)(股)制造)，GF-300、GF-150(东亚合成化学(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化学(Seimi Chemical)(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601(三菱材料电子化成(JEMCO)(股)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)，FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D(尼欧斯(Neos)(股)制造)等氟系表面活性剂或者硅系表面活性剂。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股)制造)也可用作硅系表面活性剂。
另外，作为表面活性剂，除了如上所述的公知的表面活性剂以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合体的表面活性剂，所述氟脂肪族基是由短链聚合(telomerization)法(也称为短链聚合物(telomer)法)或低聚合(oligomerization)法(也称为低聚物法)来制造的氟脂肪族化合物所衍生。氟脂肪族化合物可利用日本专利特开2002-90991号公报中记载的方法来合成。
具有氟脂肪族基的聚合体优选为具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯和/或(聚(氧亚烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可为不规则地分布的聚合体，也可进行嵌段共聚合。另外，聚(氧亚烷基)可列举：聚(氧亚乙基)、聚(氧亚丙基)、聚(氧亚丁基)等，另外，也可为聚(氧亚乙基与氧亚丙基与氧亚乙基的嵌段连结体)或者聚(氧亚乙基与氧亚丙基的嵌段连结体)等在相同的链长内具有不同链长的亚烷基的单元。进而，具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物不仅为二元共聚物，也可为将不同的两种以上的具有氟脂肪族基的单体、或者不同的两种以上的(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)等同时进行共聚合而成的三元系以上的共聚物。
例如，市售的表面活性剂可列举：美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(大日本油墨化学工业(股)制造)。进而可列举：具有C6F13基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚乙基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚丙基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，本发明中，也可使用氟系和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。具体而言，可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂等。
这些表面活性剂可单独使用，另外，也能够以若干种表面活性剂的组合来使用。
相对于抗蚀剂组合物总量(溶剂除外)，(F)表面活性剂的使用量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。
(G)羧酸鎓盐
本发明的抗蚀剂组合物也可含有(G)羧酸鎓盐。羧酸鎓盐可列举：羧酸锍盐、羧酸錪盐、羧酸铵盐等。特别是(G)羧酸鎓盐优选为錪盐、锍盐。进而，优选为(G)羧酸鎓盐的羧酸酯残基不含芳香族基、碳-碳双键。特别优选的阴离子部优选为碳数1～30的直链、分支、单环或多环的环状烷基羧酸根阴离子。尤其优选为这些烷基的一部分或者全部经氟取代的羧酸的阴离子。也可在烷基链中包含氧原子。由此，确保对220nm以下的光的透明性，灵敏度、解析力提高，疏密依存性、曝光余裕(exposure margin)得到改良。
经氟取代的羧酸的阴离子可列举：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟环己烷羧酸、2,2-双三氟甲基丙酸的阴离子等。
这些(G)羧酸鎓盐可通过使锍氢氧化物、錪氢氧化物、铵氢氧化物及羧酸在适当的溶剂中与氧化银进行反应来合成。
相对于抗蚀剂组合物的全部固体成分，(G)羧酸鎓盐在组合物中的含量通常为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％，尤其优选为1质量％～7质量％。
(H)其他添加剂
本发明的抗蚀剂组合物中，可视需要而进一步含有染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解阻止剂以及促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量为1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族或脂肪族化合物)等。
如上所述的分子量为1000以下的酚化合物例如能够以日本专利特开平4-122938号公报、日本专利特开平2-28531号公报、美国专利第4,916,210、欧洲专利第219294等中记载的方法为参考，由本领域技术人员来容易地合成。
具有羧基的脂环族或脂肪族化合物的具体例可列举：胆酸(cholic acid)、去氧胆酸(deoxycholic acid)、石胆酸(lithocholic acid)等具有类固醇(steroid)结构的羧酸衍生物、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸等，但并不限定于这些具体例。
[上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)]
继而，对本发明的图案形成方法中使用的用以形成上层膜(顶涂层)的上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)进行说明。
本发明的图案形成方法中，在进行液浸曝光的情况下，通过形成顶涂层，能够期待如下效果：防止浸渍液与抗蚀剂膜直接接触，抑制由浸渍液向抗蚀剂膜内部的渗透以及抗蚀剂膜成分向浸渍液中的溶出而引起的抗蚀剂性能的劣化，进而防止由向浸渍液中的溶出成分所引起的曝光装置的透镜污染。
为了均匀地形成于抗蚀剂膜上，本发明的图案形成方法中使用的顶涂层组合物优选为含有后述树脂(X)及溶剂的组合物。
＜溶剂＞
为了不溶解抗蚀剂膜而形成良好的图案，本发明中的顶涂层组合物优选为含有不溶解抗蚀剂膜的溶剂，更优选为使用与有机系显影液不同成分的溶剂。
另外，就防止向浸渍液中溶出的观点而言，优选为在浸渍液中的溶解性低的溶剂，尤其优选为在水中的溶解性低的溶剂。本说明书中，所谓“在浸渍液中的溶解性低”表示浸渍液不溶性。同样地，所谓“在水中的溶解性低”表示水不溶性。另外，就挥发性及涂布性的观点而言，溶剂的沸点优选为90℃～200℃。
所谓在浸渍液中的溶解性低，若列举在水中的溶解性为例，则是指将顶涂层组合物涂布于硅晶片上并进行干燥而形成膜后，在纯水中以23℃浸渍10分钟，干燥后的膜厚的减少率为初始膜厚(典型而言为50nm)的3％以内。
本发明中，就均匀地涂布顶涂层的观点而言，优选为以固体成分浓度成为0.01质量％～20质量％、尤其优选为0.1质量％～15质量％、最优选为1质量％～10质量％的方式使用溶剂。
可使用的溶剂只要溶解后述树脂(X)且不溶解抗蚀剂膜，则并无特别限制，例如可适合地列举：醇系溶剂、氟系溶剂、烃系溶剂等，尤其优选为使用非氟系的醇系溶剂。由此，对抗蚀剂膜的非溶解性进一步提高，当将顶涂层组合物涂布于抗蚀剂膜上时，不会溶解抗蚀剂膜，可更均匀地形成顶涂层。
就涂布性的观点而言，醇系溶剂优选为一元醇，尤其优选为碳数4～8的一元醇。碳数4～8的一元醇可使用直链状、分支状、环状的醇，优选为直链状或分支状的醇。此种醇系溶剂例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚等，其中，优选为醇、二醇醚，更优选为1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇单甲醚。
氟系溶剂例如可列举：2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，可适合地使用氟化醇或者氟化烃系溶剂。
烃系溶剂例如可列举：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃系溶剂；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烃系溶剂等。
这些溶剂可单独使用一种或者将多种混合使用。
在混合所述溶剂以外的溶剂的情况下，相对于顶涂层组合物的全部溶剂量，其混合比通常为0质量％～30质量％，优选为0质量％～20质量％，尤其优选为0质量％～10质量％。通过混合所述溶剂以外的溶剂，能够适当调整对抗蚀剂膜的溶解性、顶涂层组合物中的树脂的溶解性、从抗蚀剂膜的溶出特性等。
＜树脂(X)＞
在曝光时光通过顶涂层而到达抗蚀剂膜，故而顶涂层组合物中的树脂(X)优选为对所使用的曝光光源为透明。在用于ArF液浸曝光的情况下，就对ArF光的透明性的方面而言，所述树脂优选为不具有芳香族基。
树脂(X)优选为具有“氟原子”、“硅原子”以及“树脂的侧链部分所含有的CH3部分结构”的任一种以上，更优选为具有两种以上。另外，优选为水不溶性树脂(疏水性树脂)。
在树脂(X)含有氟原子和/或硅原子的情况下，氟原子和/或硅原子可包含于树脂(X)的主链中，也可取代于侧链上。
树脂(X)在含有氟原子的情况下，优选为具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基、或者含有氟原子的芳基作为含有氟原子的部分结构的树脂。
含有氟原子的烷基(优选为碳数1～10，更优选为碳数1～4)为至少一个氢原子经氟原子所取代的直链或分支烷基，可进一步具有其他的取代基。
含有氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子所取代的单环或多环的环烷基，可进一步具有其他的取代基。
含有氟原子的芳基可列举苯基、萘基等芳基的至少一个氢原子经氟原子所取代的芳基，可进一步具有其他的取代基。
以下示出含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基、或者含有氟原子的芳基的具体例，但本发明并不限定于此。
[化26]
通式(F2)～通式(F3)中，
R57～R64分别独立地表示氢原子、氟原子或者烷基。其中，R57～R61及R62～R64中的至少一个表示氟原子或者至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基(优选为碳数1～4)。R57～R61优选为全部为氟原子。R62及R63优选为至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基(优选为碳数1～4)，尤其优选为碳数1～4的全氟烷基。R62与R63也可相互连结而形成环。
作为通式(F2)所表示的基团的具体例，例如可列举：对氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
通式(F3)所表示的基团的具体例可列举：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟环丁基、全氟环己基等。优选为六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟-叔丁基、全氟异戊基，尤其优选为六氟异丙基、七氟异丙基。
树脂(X)在含有硅原子的情况下，优选为具有烷基硅烷基结构(优选为三烷基硅烷基)、或者环状硅氧烷结构作为含有硅原子的部分结构的树脂。
烷基硅烷基结构、或者环状硅氧烷结构具体而言可列举下述通式(CS-1)～通式(CS-3)所表示的基团等。
[化27]
通式(CS-1)～通式(CS-3)中，
R12～R26分别独立地表示直链或分支烷基(优选为碳数1～20)或者环烷基(优选为碳数3～20)。
L3～L5表示单键或二价连结基。二价连结基可列举选自由亚烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基所组成的群组中的单独或者两个以上的基团的组合。
n表示1～5的整数。
树脂(X)例如可列举具有选自下述通式(C-I)～通式(C-V)所表示的重复单元的群组中的至少一种的树脂。
[化28]
通式(C-I)～通式(C-V)中，
R1～R3分别独立地表示氢原子、氟原子、碳数1个～4个的直链或分支的烷基、或者碳数1个～4个的直链或分支的氟化烷基。
W1～W2表示具有氟原子及硅原子的至少任一个的有机基。
R4～R7分别独立地表示氢原子、氟原子、碳数1个～4个的直链或分支的烷基、或者碳数1个～4个的直链或分支的氟化烷基。其中，R4～R7的至少一个表示氟原子。R4与R5、或R6与R7也可形成环。
R8表示氢原子、或者碳数1个～4个的直链或分支的烷基。
R9表示碳数1个～4个的直链或分支的烷基、或者碳数1个～4个的直链或分支的氟化烷基。
L1～L2表示单键或二价连结基，与所述L3～L5相同。
Q表示单环或多环的环状脂肪族基。即，表示包含键结的两个碳原子(C-C)且用以形成脂环式结构的原子团。
R30及R31分别独立地表示氢或者氟原子。
R32及R33分别独立地表示烷基、环烷基、氟化烷基或氟化环烷基。
其中，通式(C-V)所表示的重复单元在R30、R31、R32及R33中的至少一个上含有至少一个氟原子。
树脂(X)优选为具有通式(C-I)所表示的重复单元，尤其优选为具有下述通式(C-Ia)～通式(C-Id)所表示的重复单元。
[化29]
通式(C-Ia)～通式(C-Id)中，
R10及R11表示氢原子、氟原子、碳数1个～4个的直链或分支的烷基、或者碳数1个～4个的直链或分支的氟化烷基。
W3～W6表示具有一个以上的氟原子及硅原子的至少任一个的有机基。
当W1～W6为含有氟原子的有机基时，优选为碳数1～20的经氟化的直链、分支烷基或环烷基，或者碳数1～20的经氟化的直链、分支或环状的烷基醚基。
W1～W6的氟化烷基可列举：三氟乙基、五氟丙基、六氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、七氟丁基、七氟异丙基、八氟异丁基、九氟己基、九氟叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。
当W1～W6为含有硅原子的有机基时，优选为烷基硅烷基结构、或者环状硅氧烷结构。具体而言，可列举所述通式(CS-1)～通式(CS-3)所表示的基团等。
以下，示出通式(C-I)所表示的重复单元的具体例，但并不限定于此。X表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
另外，如上所述，如上所述，树脂(X)也优选为在侧链部分包含CH3部分结构。
此处，树脂(X)中的侧链部分所具有的CH3部分结构(以下也简称为“侧链CH3部分结构”)中包含乙基、丙基等所具有的CH3部分结构。
另一方面，直接键结于树脂(X)的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)由于因主链的影响而对树脂(X)的表面偏在化的帮助小，故而不包含于本发明中的CH3部分结构中。
更具体而言，在树脂(X)包含例如下述通式(M)所表示的重复单元等由具有碳-碳双键的聚合性部位的单体而来的重复单元的情况，且R11～R14为CH3“其本身”的情况下，所述CH3不包含于本发明中的侧链部分所具有的CH3部分结构中。
另一方面，将自C-C主链上介隔某些原子而存在的CH3部分结构设为相当于本发明中的CH3部分结构。例如，在R11为乙基(CH2CH3)的情况下，设为具有“一个”本发明中的CH3部分结构。
[化36]
所述通式(M)中，
R11～R14分别独立地表示侧链部分。
侧链部分的R11～R14可列举氢原子、一价有机基等。
关于R11～R14的一价有机基可列举：烷基、环烷基、芳基、烷基氧基羰基、环烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等，这些基团可进一步具有取代基。
树脂(X)优选为具有在侧链部分具有CH3部分结构的重复单元的树脂，作为此种重复单元，更优选为具有下述通式(II)所表示的重复单元、以及下述通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)。
以下，对通式(II)所表示的重复单元进行详细说明。
[化37]
所述通式(II)中，Xb1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R2表示具有一个以上CH3部分结构的对酸稳定的有机基。此处，更具体而言，对酸稳定的有机基优选为不具有树脂(A)中所说明的“利用酸的作用而分解产生极性基的基团”的有机基。
Xb1的烷基优选为碳数1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟基甲基或三氟甲基等，但优选为甲基。
Xb1优选为氢原子或甲基。
R2可列举具有一个以上CH3部分结构的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基。所述环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基也可进一步具有烷基作为取代基。
R2优选为具有一个以上CH3部分结构的烷基或经烷基取代的环烷基。
作为R2的具有一个以上CH3部分结构的对酸稳定的有机基优选为具有2个以上、10个以下的CH3部分结构，更优选为具有2个以上、8个以下。
R2中的具有一个以上CH3部分结构的烷基优选为碳数3～20的分支烷基。具体而言，优选的烷基可列举：异丙基、异丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、异辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更优选为：异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R2中的具有一个以上CH3部分结构的环烷基可为单环式，也可为多环式。具体而言，可列举碳数5以上的具有单环、双环、三环、四环结构等的基团。其碳数优选为6个～30个，特别优选为碳数7个～25个。优选的环烷基可列举：金刚烷基、降金刚烷基、十氢萘残基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基。更优选为可列举：金刚烷基、降冰片基、环己基、环戊基、四环十二烷基、三环癸基。更优选为降冰片基、环戊基、环己基。
R2中的具有一个以上CH3部分结构的烯基优选为碳数1～20的直链或分支的烯基，更优选为分支的烯基。
R2中的具有一个以上CH3部分结构的芳基优选为碳数6～20的芳基，例如可列举苯基、萘基，优选为苯基。
R2中的具有一个以上CH3部分结构的芳烷基优选为碳数7～12的芳烷基，例如可列举苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R2中的具有两个以上CH3部分结构的烃基具体而言可列举：异丙基、异丁基、叔丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、异辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基环己基、4-异丙基环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基等。更优选为：异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基环己基、3,5-二叔丁基环己基、4-异丙基环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基。
以下列举通式(II)所表示的重复单元的优选具体例。此外，本发明并不限定于此。
[化38]
[化39]
通式(II)所表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有利用酸的作用而分解产生极性基的基团的重复单元。
以下，对通式(III)所表示的重复单元进行详细说明。
[化40]
所述通式(III)中，Xb2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R3表示具有一个以上CH3部分结构的对酸稳定的有机基，n表示1至5的整数。
Xb2的烷基优选为碳数1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟基甲基或三氟甲基等，优选为氢原子。
Xb2优选为氢原子。
R3由于是对酸稳定的有机基，故而更具体而言，优选为不具有记树脂(A)中所说明的“利用酸的作用而分解产生极性基的基团”的有机基。
R3可列举具有一个以上CH3部分结构的烷基。
作为R3的具有一个以上CH3部分结构的对酸稳定的有机基优选为具有1个以上、10个以下的CH3部分结构，更优选为具有1个以上、8个以下，尤其优选为具有1个以上、4个以下。
R3中的具有一个以上CH3部分结构的烷基优选为碳数3～20的分支烷基。具体而言，优选的烷基可列举：异丙基、异丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、异辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更优选为：异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R3中的具有两个以上CH3部分结构的烷基具体而言可列举：异丙基、异丁基、叔丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、异辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更优选为碳数更优选为5～20的：异丙基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。
n表示1至5的整数，更优选为表示1～3的整数，尤其优选为表示1或2。
以下列举通式(III)所表示的重复单元的优选具体例。此外，本发明并不限定于此。
[化41]
通式(III)所表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有利用酸的作用而分解产生极性基的基团的重复单元。
在树脂(X)在侧链部分具有CH3部分结构的情况下，进而，特别是在不具有氟原子及硅原子的情况下，相对于树脂(X)的全部重复单元，通式(II)所表示的重复单元、以及通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)的含量优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。
为了调整对有机系显影液的溶解性，树脂(X)也可具有下述通式(Ia)所表示的重复单元。
[化42]
通式(Ia)中，
Rf表示氟原子或者至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基。
R1表示烷基。
R2表示氢原子或烷基。
通式(Ia)中的Rf的至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基优选为碳数1～3，更优选为三氟甲基。
R1的烷基优选为碳数3～10的直链或分支状烷基，更优选为碳数3～10的分支状烷基。
R2优选为碳数1～10的直链或分支状烷基，更优选为碳数3～10的直链或分支状烷基。
以下，列举通式(Ia)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化43]
X＝F或CF3
树脂(X)也可进一步具有下述通式(III)所表示的重复单元。
[化44]
通式(III)中，
R4表示烷基、环烷基、烯基、环烯基、三烷基硅烷基或具有环状硅氧烷结构的基团。
L6表示单键或二价连结基。
通式(III)中的R4的烷基优选为碳数3～20的直链或分支状烷基。
环烷基优选为碳数3～20的环烷基。
烯基优选为碳数3～20的烯基。
环烯基优选为碳数3～20的环烯基。
三烷基硅烷基优选为碳数3～20的三烷基硅烷基。
具有环状硅氧烷结构的基团优选为碳数3～20的具有环状硅氧烷结构的基团。
L6的二价连结基优选为亚烷基(优选为碳数1～5)、氧基。
树脂(X)也可具有内酯基、酯基、酸酐或者与树脂(A)中的酸分解性基相同的基团。
树脂(X)可进一步具有下述通式(VIII)所表示的重复单元。
[化45]
树脂(X)优选为含有源自具有碱可溶性基的单体的重复单元(d)。由此，可控制在浸渍水中的溶解性以及对涂布溶剂的溶解性。碱可溶性基可列举：具有酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基的基团等。
具有碱可溶性基的单体优选为酸解离指数pKa为4以上的单体，尤其优选为pKa为4～13的单体，最优选为pKa为8～13的单体。通过含有pKa为4以上的单体，负型及正型的显影时的膨润得到抑制，不仅获得对有机系显影液的良好显影性，而且在使用碱性显影液的情况下也获得良好的显影性。
酸解离常数pKa为化学便览(II)(修订第4版，1993年，日本化学会编，丸善股份有限公司)中所记载的，包含碱可溶性基的单体的pKa的值例如可使用无限稀释溶媒，在25℃下进行测定。
pKa为4以上的单体并无特别限定，例如可列举具有酚性羟基、磺酰胺基、-COCH2CO-、氟醇基、羧酸基等酸基(碱可溶性基)的单体等。特别优选为包含氟醇基的单体。氟醇基为至少一个羟基所取代的氟烷基，优选为碳数1个～10个，尤其优选为碳数1个～5个。作为氟醇基的具体例，例如可列举：-CF2OH、-CH2CF2OH、-CH2CF2CF2OH、-C(CF3)2OH、-CF2CF(CF3)OH、-CH2C(CF3)2OH等。氟醇基特别优选为六氟异丙醇基。
相对于构成树脂(X)的全部重复单元，树脂(X)中的源自具有碱可溶性基的单体的重复单元的总量优选为0摩尔％～90摩尔％，更优选为0摩尔％～80摩尔％，尤其优选为0摩尔％～70摩尔％。
具有碱可溶性基的单体可仅包含一个酸基，也可包含两个以上的酸基。源自该单体的重复单元优选为在每一个重复单元中具有两个以上的酸基，更优选为具有2个～5个酸基，特别优选为具有2个～3个酸基。
源自具有碱可溶性基的单体的重复单元的具体例可列举日本专利特开2008-309878号公报的段落[0278]～段落[0287]中记载的例子，但并不限定于这些例子。
作为树脂(X)，也可列举选自日本专利特开2008-309878号公报的段落[0288]中记载的(X-1)～(X-8)中的任一种树脂来作为优选实施方式之一。
树脂(X)优选为在常温(25℃)下为固体。进而，玻璃化温度(Tg)优选为50℃～200℃，更优选为80℃～160℃。
所谓在25℃下为固体，是指熔点为25℃以上。
玻璃化温度(Tg)可利用扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter)来测定，例如可通过对将试样暂时升温、冷却后，再次以5℃/分钟升温时的比容积变化的值进行分析来测定。
树脂(X)优选为对浸渍液(优选为水)为不溶、且对有机系显影液为可溶。就可使用碱性显影液来进行显影剥离的观点而言，树脂(X)优选为对碱性显影液也为可溶。
在树脂(X)含有硅原子的情况下，相对于树脂(X)的分子量，硅原子的含量优选为2质量％～50质量％，更优选为2质量％～30质量％。另外，树脂(X)中，包含硅原子的重复单元优选为10质量％～100质量％，更优选为20质量％～100质量％。
在树脂(X)含有氟原子的情况下，相对于树脂(X)的分子量，氟原子的含量优选为5质量％～80质量％，更优选为10质量％～80质量％。另外，树脂(X)中，包含氟原子的重复单元优选为10质量％～100质量％，更优选为30质量％～100质量％。
另一方面，特别是在树脂(X)在侧链部分包含CH3部分结构的情况下，树脂(X)实质上不含氟原子及硅原子的形态也优选，该情况下，具体而言，相对于树脂(X)中的全部重复单元，含有氟原子或硅原子的重复单元的含量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，尤其优选为3摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以下，理想而言为0摩尔％，即，不含氟原子及硅原子。
另外，树脂(X)优选为实质上仅由如下的重复单元所构成，所述重复单元仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子所构成。更具体而言，树脂(X)的全部重复单元中，仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子所构成的重复单元优选为95摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上，尤其优选为99摩尔％以上，理想而言为100摩尔％。
树脂(X)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，尤其优选为2,000～15,000，特别优选为3,000～15,000。
树脂(X)的金属等杂质理应少，就减少从顶涂层向浸渍液中的溶出的观点而言，残存单体量优选为0质量％～10质量％，更优选为0质量％～5质量％，尤其优选为0质量％～1质量％。另外，分子量分布(也称为Mw/Mn、分散度)优选为1～5，更优选为1～3，进而更优选为1～1.5的范围。
树脂(X)可利用各种市售品，也可依据常法(例如自由基聚合)来合成。例如，一般的合成方法可列举：通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，进行加热而进行聚合的总括聚合法；花1小时～10小时，在加热溶剂中滴加添加单体种与引发剂的溶液的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。反应溶媒例如可列举：四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮等将本发明的抗蚀剂组合物溶解的溶媒等。
聚合反应优选为在氮或氩等惰性气体环境下进行。作为聚合引发剂，使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)来引发聚合。自由基引发剂优选为偶氮系引发剂，优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。优选的引发剂可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。也可视需要来使用链转移剂。反应浓度通常为5质量％～50质量％，优选为20质量％～50质量％，更优选为30质量％～50质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，尤其优选为60～100℃。
反应结束后，放置冷却至室温，进行纯化。纯化例如可应用以下的通常方法：通过水洗或者将适当的溶媒加以组合而去除残留单量体以及低聚物成分的液液萃取法；仅将特定分子量以下的萃取去除的超滤等溶液状态下的纯化方法；将树脂溶液滴加于不良溶媒中而使树脂在不良溶媒中凝固，由此去除残留单量体等的再沉淀法；将过滤分离的树脂浆料以不良溶媒进行洗涤等固体状态下的纯化方法等。例如，通过使所述树脂难溶或不溶的溶媒(不良溶媒)，以该反应溶液的10倍以下的体积量、优选为10倍～5倍的体积量接触而使树脂作为固体析出。
在进行自聚合物溶液中的沉淀或再沉淀操作时使用的溶媒(沉淀或再沉淀溶媒)只要是该聚合物的不良溶媒即可，可根据聚合物的种类，例如自烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃)、卤化烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤化芳香族烃等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、醚(二乙醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二噁烷等环状醚)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、水、包含这些溶媒的混合溶媒等中适当选择来使用。这些溶媒中，沉淀或再沉淀溶媒优选为至少包含醇(特别是甲醇等)或水的溶媒。如上所述的至少包含烃的溶媒中，醇(特别是甲醇等)与其他溶媒(例如乙酸乙酯等酯，四氢呋喃等醚类等)的比率例如为前者/后者(体积比；25℃)＝10/90～99/1，优选为前者/后者(体积比；25℃)＝30/70～98/2，尤其优选为前者/后者(体积比；25℃)＝50/50～97/3左右。
沉淀或再沉淀溶媒的使用量可考虑效率及产率等而适当选择，通常，相对于聚合物溶液100质量份，所述沉淀或再沉淀溶媒的使用量为100质量份～10000质量份，优选为200质量份～2000质量份，尤其优选为300质量份～1000质量份。
将聚合物溶液供给至沉淀或再沉淀溶媒(不良溶媒)中时的喷嘴的口径优选为4mmφ以下(例如0.2mmφ～4mmφ)。另外，聚合物溶液向不良溶媒中的供给速度(滴加速度)以线速度计，例如为0.1m/秒～10m/秒，优选为0.3m/秒～5m/秒左右。
沉淀或再沉淀操作优选为在搅拌下进行。搅拌中使用的搅拌翼例如可使用：桌型涡轮机(desk turbine)、风扇涡轮机(fan turbine)(包含桨)、弯曲叶片涡轮机、箭型叶片涡轮机、法德尔(Pfaudler)型、布鲁马金(Brumagin)型、带有角度的叶片风扇涡轮机、螺旋桨(propeller)、多级型、锚固(anchor)型(或者马蹄型)、闸(gate)型、双重带(double ribbon)、螺杆(screw)等。搅拌优选为在聚合物溶液的供给结束后也进而进行10分钟以上，特别是进行20分钟以上。在搅拌时间少的情况下，产生无法充分减少聚合物粒子中的单体含量的情况。另外，也可代替搅拌翼而使用线型混合器，将聚合物溶液与不良溶媒混合搅拌。
沉淀或再沉淀时的温度可考虑效率及操作性而适当选择，通常为0℃～50℃左右，优选为室温附近(例如20℃～35℃左右)。沉淀或再沉淀操作可使用搅拌槽等惯用的混合容器，利用批次式、连续式等公知的方法来进行。
经沉淀或再沉淀的粒子状聚合物通常进行过滤、离心分离等惯用的固液分离，进行干燥而供于使用。使用耐溶剂性的滤材，优选为在加压下进行过滤。在常压或减压下(优选为减压下)，且在30℃～100℃左右、优选为30℃～50℃左右的温度下进行干燥。
此外，也可使树脂暂时析出并分离后再次溶解于溶媒中，使其与该树脂难溶或者不溶的溶媒接触。
即，也可为包括以下步骤的方法：在所述自由基聚合反应结束后，接触该聚合物难溶或不溶的溶媒，使树脂析出(步骤a)，自溶液中分离出树脂(步骤b)，使其重新溶解于溶媒中来制备树脂溶液A(步骤c)，然后，使该树脂难溶或不溶的溶媒以小于树脂溶液A的10倍的体积量(优选为5倍以下的体积量)，与该树脂溶液A接触，由此使树脂固体析出(步骤d)，将所析出的树脂分离(步骤e)。
制备树脂溶液A时使用的溶媒可使用与聚合反应时使单体溶解的溶媒相同的溶媒，可与聚合反应时使用的溶媒相同，也可不同。
树脂(X)可使用一种，也可并用多种。
顶涂层组合物整体中的树脂(X)的调配量优选为全部固体成分中的50质量％～99.9质量％，更优选为60质量％～99.0质量％。
＜碱性化合物及碱产生剂＞
顶涂层组合物优选为还含有碱性化合物以及碱产生剂的至少任一个(以下，有时将这些统称为“添加剂”)。通过这些添加剂作为捕捉由光酸产生剂所产生的酸的淬灭剂而发挥作用，使本发明的效果更优异。
(碱性化合物)
顶涂层组合物可含有的碱性化合物优选为有机碱性化合物，更优选为含氮碱性化合物。例如，可使用作为本发明的抗蚀剂组合物可含有的碱性化合物而记载的碱性化合物，具体而言，可适合地列举具有所述式(A)～式(E)所表示的结构的化合物。
另外，例如可使用被分类为以下的(1)～(7)的化合物。
(1)通式(BS-1)所表示的化合物
[化46]
通式(BS-1)中，
R分别独立地表示氢原子或有机基。其中，三个R中的至少一个为有机基。该有机基为直链或分支链的烷基、单环或多环的环烷基、芳基或芳烷基。
作为R的烷基的碳数并无特别限定，通常为1～20，优选为1～12。
作为R的环烷基的碳数并无特别限定，通常为3～20，优选为5～15。
作为R的芳基的碳数并无特别限定，通常为6～20，优选为6～10。具体而言，可列举苯基及萘基等。
作为R的芳烷基的碳数并无特别限定，通常为7～20，优选为7～11。具体而言，可列举苄基等。
作为R的烷基、环烷基、芳基及芳烷基的氢原子也可由取代基所取代。该取代基例如可列举：烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基以及烷基氧基羰基等。
此外，通式(BS-1)所表示的化合物中，优选为R中的至少两个为有机基。
通式(BS-1)所表示的化合物的具体例可列举：三-正丁基胺、三-异丙基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三异癸基胺、二环己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、以及2,4,6-三(叔丁基)苯胺。
另外，通式(BS-1)所表示的优选碱性化合物可列举至少一个R经羟基所取代的烷基者。具体而言，例如可列举三乙醇胺以及N,N-二羟基乙基苯胺。
此外，作为R的烷基也可在烷基链中含有氧原子。即，也可形成有氧亚烷基链。氧亚烷基链优选为-CH2CH2O-。具体而言，例如可列举：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、以及US6040112号说明书的第3栏的第60列以后所例示的化合物。
通式(BS-1)所表示的碱性化合物例如可列举以下的。
[化47]
[化48]
(2)具有含氮杂环结构的化合物
该含氮杂环可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。另外，也可具有多个氮原子。进而，也可含有氮以外的杂原子。具体而言，例如可列举：具有咪唑结构的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶结构的化合物[N-羟基乙基哌啶以及双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶结构的化合物(4-二甲基氨基吡啶等)、以及具有安替比林(antipyrine)结构的化合物(安替比林以及羟基安替比林等)。
另外，也可适合地使用具有两个以上环结构的化合物。具体而言，例如可列举：1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯。
(3)具有苯氧基的胺化合物
所谓具有苯氧基的胺化合物，是在胺化合物所包含的烷基的与N原子相反的一侧的末端具备苯氧基的化合物。苯氧基也可具有例如烷基、烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基以及芳基氧基等取代基。
该化合物更优选为在苯氧基与氮原子之间具有至少一个氧亚烷基链。一分子中的氧亚烷基链的数量优选为3个～9个，尤其优选为4个～6个。氧亚烷基链中特别优选为-CH2CH2O-。
具体例可列举：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-双-(2-甲氧基乙基)]-胺、以及US2007/0224539A1号说明书的段落[0066]中例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)。
具有苯氧基的胺化合物例如可通过对具有苯氧基的一级或二级胺与卤代烷基醚进行加热而使其反应，添加氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等强碱的水溶液后，利用乙酸乙酯及氯仿等有机溶剂进行萃取而获得。另外，具有苯氧基的胺化合物也可通过对一级或二级胺、与在末端具有苯氧基的卤代烷基醚进行加热而使其反应，添加氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等强碱的水溶液后，利用乙酸乙酯及氯仿等有机溶剂进行萃取而获得。
(4)铵盐
碱性化合物也可适当使用铵盐。铵盐的阴离子例如可列举：卤化物、磺酸盐、硼酸盐及磷酸盐。这些中，特别优选为卤化物及磺酸盐。
卤化物特别优选为氯化物、溴化物及碘化物。
磺酸盐特别优选为碳数1～20的有机磺酸盐。有机磺酸盐例如可列举碳数1～20的烷基磺酸盐及芳基磺酸盐。
烷基磺酸盐中所含的烷基也可具有取代基。该取代基例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、酰基及芳基。烷基磺酸盐具体而言可列举：甲磺酸盐、乙磺酸盐、丁磺酸盐、己磺酸盐、辛磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐及九氟丁磺酸盐。
芳基磺酸盐中所含的芳基例如可列举：苯基、萘基及蒽基。这些芳基也可具有取代基。该取代基例如优选为碳数1～6的直链或分支链烷基以及碳数3～6的环烷基。具体而言，例如优选为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基及环己基。其他的取代基可列举碳数1～6的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、酰基及酰氧基。
该铵盐也可为氢氧化物或者羧酸盐。该情况下，该铵盐特别优选为碳数1～8的氢氧化四烷基铵(氢氧化四甲基铵及氢氧化四乙基铵、氢氧化四-(正丁基)铵等氢氧化四烷基铵)。
优选的碱性化合物例如可列举：胍、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉以及氨基烷基吗啉。这些化合物也可进一步具有取代基。
优选的取代基例如可列举：氨基、氨基烷基、烷基氨基、氨基芳基、芳基氨基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、芳基、芳基氧基、硝基、羟基及氰基。
特别优选的碱性化合物例如可列举：胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-二乙基氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯啶、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌啶、4-氨基-2,2,6,6四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亚胺基哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯啶、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-3-甲基-1-对甲苯基吡唑、吡嗪、2-(氨基甲基)-5甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-氨基吗啉以及N-(2-氨基乙基)吗啉。
(5)具有质子受体性官能团且通过光化射线或放射线的照射而分解产生质子受体性下降、消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物的化合物(PA)
本发明的组合物也可进一步包含以下化合物[以下也称为化合物(PA)]作为碱性化合物，所述化合物(PA)具有质子受体性官能团，且通过光化射线或放射线的照射而分解，产生质子受体性下降、消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物。
所谓质子受体性官能团是指可与质子静电性地相互作用的基团或者具有电子的官能团，例如是指：环状聚醚等具有巨环结构的官能团；包含具有无助于π共轭的非共价电子对的氮原子的官能团等。所谓具有无助于π共轭的非共价电子对的氮原子例如是具有下述通式所示的部分结构的氮原子。
[化49]
质子受体性官能团的优选部分结构例如可列举：冠醚、氮杂冠醚、一级～三级胺、吡啶、咪唑、吡嗪结构等。
化合物(PA)通过光化射线或放射线的照射而分解，产生质子受体性下降、消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物。此处，所谓质子受体性的下降、消失或者由质子受体性向酸性的变化，是由于在质子受体性官能团上加成质子而引起的质子受体性的变化，具体而言，是指当由具有质子受体性官能团的化合物(PA)与质子来生成质子加成体时，其化学平衡中的平衡常数减少。
质子受体性可通过进行pH值测定来确认。本发明中，通过光化射线或放射线的照射，化合物(PA)分解而产生的化合物的酸解离常数pKa优选为满足pKa＜-1，更优选为-13＜pKa＜-1，尤其优选为-13＜pKa＜-3。
本发明中，所谓酸解离常数pKa，表示在水溶液中的酸解离常数pKa，例如为化学便览(II)(修订第4版，1993年，日本化学会编，丸善股份有限公司)中记载的，该值越低，表示酸强度越大。具体而言，水溶液中的酸解离常数pKa可通过使用无限稀释水溶液，测定25℃下的酸解离常数来实测，另外，也可使用下述软件包1，通过计算来求出基于哈米特取代基常数以及公知文献值的数据库的值。本说明书中记载的pKa的值全部表示使用该软件包，通过计算而求出的值。
软件包1：高级化学发展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)索拉里斯(Solaris)系统用软件V8.14版(Software V8.14for Solaris)(1994-2007ACD/Labs)
化合物(PA)产生例如下述通式(PA-1)所表示的化合物，来作为通过光化射线或放射线的照射而分解产生的所述质子加成体。通式(PA-1)所表示的化合物是因不仅具有质子受体性官能团，而且具有酸性基，而与化合物(PA)相比，质子受体性下降、消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物。
[化50]
Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
通式(PA-1)中，
Q表示-SO3H、-CO2H或-X1NHX2Rf。此处，Rf表示烷基、环烷基或芳基，X1及X2分别独立地表示-SO2-或-CO-。
A表示单键或二价连结基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示单键、氧原子或者-N(Rx)Ry-。Rx表示氢原子或一价有机基，Ry表示单键或二价有机基。可与Ry键结而形成环，或者也可与R键结而形成环。
R表示具有质子受体性官能团的一价有机基。
对通式(PA-1)进一步进行详细说明。
A中的二价连结基优选为碳数2～12的二价连结基，例如可列举亚烷基、亚苯基等。更优选为含有至少一个氟原子的亚烷基，优选的碳数为2～6，更优选为碳数2～4。可在亚烷基链中含有氧原子、硫原子等连结基。亚烷基特别优选为氢原子数的30％～100％经氟原子所取代的亚烷基，更优选为与Q部位键结的碳原子含有氟原子。尤其优选为全氟亚烷基，更优选为全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基。
Rx中的一价有机基优选为碳数1～30，例如可列举：烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。这些基团也可进一步具有取代基。
Rx中的烷基也可具有取代基，优选为碳数1～20的直链及分支烷基，也可在烷基链中含有氧原子、硫原子、氮原子。
Ry中的二价有机基优选为可列举亚烷基。
Rx与Ry可相互键结而形成的环结构可列举包含氮原子的5员～10员的环，特别优选为6员的环。
此外，具有取代基的烷基尤其可列举在直链或分支烷基上取代有环烷基的基团(例如：金刚烷基甲基、金刚烷基乙基、环己基乙基、樟脑残基等)。
Rx中的环烷基也可具有取代基，优选为碳数3～20的环烷基，也可在环内含有氧原子。
Rx中的芳基也可具有取代基，优选为碳数6～14的芳基。
Rx中的芳烷基也可具有取代基，优选为可列举碳数7～20的芳烷基。
Rx中的烯基也可具有取代基，例如可列举在作为Rx而列举的烷基的任意位置具有双键的基团。
R中的所谓质子受体性官能团如上所述，可列举：具有氮杂冠醚、一级～三级胺、吡啶或咪唑等包含氮的杂环式芳香族结构等的基团。
作为具有此种结构的有机基，优选的碳数为4～30，可列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中的包含质子受体性官能团或铵基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基与作为所述Rx而列举的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基相同。
所述各基团可具有的取代基例如可列举：卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选为碳数3～10)、芳基(优选为碳数6～14)、烷氧基(优选为碳数1～10)、酰基(优选为碳数2～20)、酰基氧基(优选为碳数2～10)、烷氧基羰基(优选为碳数2～20)、氨基酰基(优选为碳数2～20)等。关于芳基、环烷基等中的环状结构及氨基酰基，取代基可进而列举烷基(优选为碳数1～20)。
当B为-N(Rx)Ry-时，优选为R与Rx相互键结而形成环。通过形成环结构，稳定性提高，使用其的组合物的保存稳定性提高。形成环的碳数优选为4～20，可为单环式，也可为多环式，也可在环内包含氧原子、硫原子、氮原子。
单环式结构可列举包含氮原子的4员环、5员环、6员环、7员环、8员环等。多环式结构可列举包含2个或3个以上的单环式结构的组合的结构。单环式结构、多环式结构也可具有取代基，例如优选为：卤素原子、羟基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选为碳数3～10)、芳基(优选为碳数6～14)、烷氧基(优选为碳数1～10)、酰基(优选为碳数2～15)、酰基氧基(优选为碳数2～15)、烷氧基羰基(优选为碳数2～15)、氨基酰基(优选为碳数2～20)等。关于芳基、环烷基等中的环状结构，取代基可进而列举烷基(优选为碳数1～15)。关于氨基酰基，取代基可进而列举烷基(优选为碳数1～15)。
由Q所表示的-X1NHX2Rf中的Rf优选为碳数1～6的可含有氟原子的烷基，尤其优选为碳数1～6的全氟烷基。另外，X1及X2优选为至少一个为-SO2-，更优选为X1及X2的两个均为-SO2-的情况。
通式(PA-1)所表示的化合物中，Q部位为磺酸的化合物可通过使用一般的磺酰胺化反应来合成。例如，可利用以下方法来获得：使双磺酰卤化合物的其中一个磺酰卤部选择性地与胺化合物进行反应而形成磺酰胺键后，将另一个磺酰卤部分进行水解的方法；或者使环状磺酸酐与胺化合物进行反应而使其开环的方法。
化合物(PA)优选为离子性化合物。质子受体性官能团可包含于阴离子部、阳离子部的任一个中，优选为包含于阴离子部位。
化合物(PA)优选为可列举下述通式(4)～通式(6)所表示的化合物。
[化51]
Rf-X2-N--X1-A-(X)n-B-R[C]+ (4)
R-SO3-[C]+ (5)
R-CO2-[C]+ (6)
通式(4)～通式(6)中，A、X、n、B、R、Rf、X1及X2与通式(PA-1)中的各自为相同含义。
C+表示反荷阳离子。
反荷阳离子优选为鎓阳离子。更详细而言，光酸产生剂中，可列举之前作为通式(ZI)中的S+(R201')(R202')(R203')而说明的锍阳离子、作为通式(ZII)中的I+(R204')(R205')而说明的錪阳离子作为优选例。
化合物(PA)的具体例可列举：日本专利特开2013-83966号公报的段落[0743]～段落[0750]中记载的化合物，但并不限定于这些化合物。
另外，本发明中，也可适当选择产生通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如，也可使用为离子性化合物且在阳离子部具有质子受体部位的化合物。更具体而言，可列举下述通式(7)所表示的化合物等。
[化52]
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，当A为硫原子时，m+n＝3，当A为碘原子时，m+n＝2。
R表示芳基。
RN表示经质子受体性官能团所取代的芳基。
X-表示反荷阴离子。
X-的具体例可列举与所述通式(ZI)中的X-相同的具体例。
R及RN的芳基的具体例可优选地列举苯基。
RN所具有的质子受体性官能团的具体例与所述式(PA-1)中所说明的质子受体性官能团相同。
本发明的组合物中，化合物(PA)在组合物整体中的调配率优选为全部固体成分中的0.1质量％～10质量％，更优选为1质量％～8质量％。
(6)胍化合物
本发明的组合物也可进一步含有具有下式所表示的结构的胍化合物。
[化53]
胍化合物由于利用三个氮而使共轭酸的正电荷分散稳定化，故而显示强碱性。
作为本发明的胍化合物(A)的碱性，共轭酸的pKa优选为6.0以上，若为7.0～20.0，则与酸的中和反应性高、粗糙度特性优异，故而优选，更优选为8.0～16.0。
由于此种强碱性，故而可抑制酸的扩散性，可有助于形成优异的图案形状。
此外，此处所谓“pKa”，表示水溶液中的pKa，例如化学便览(II)(修订第4版，1993年，日本化学会编，丸善股份有限公司)中记载的，该值越低，表示酸强度越大。具体而言，水溶液中的pKa可通过使用无限稀释水溶液，测定在25℃下的酸解离常数来实测，另外，也可使用下述软件包1，通过计算来求出基于哈米特取代基常数以及公知文献值的数据库的值。本说明书中记载的pKa的值全部表示使用该软件包且通过计算而求出的值。
软件包1：高级化学发展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)索拉里斯(Solaris)系统用软件V8.14版(Software V8.14for Solaris)(1994-2007ACD/Labs)。
本发明中，所谓logP为正辛醇/水分配系数(P)的对数值，是能够对广泛的化合物表征其亲水性/疏水性的有效参数。通常不通过实验，而是通过计算来求出分配系数，本发明中，表示通过CS化学绘图超级(CS Chem Draw Ultra)8.0版软件包(克里朋的碎片法(Crippen's fragmentation method))来计算的值。
另外，胍化合物(A)的logP优选为10以下。通过在所述值以下，可均匀地含有于抗蚀剂膜中。
本发明中的胍化合物(A)的logP优选为2～10的范围，更优选为3～8的范围，尤其优选为4～8的范围。
另外，本发明中的胍化合物(A)优选为除了胍结构以外，不具有氮原子。
胍化合物的具体例可列举日本专利特开2013-83966号公报的段落[0765]～段落[0768]中记载的化合物，但并不限定于这些化合物。
(7)含有氮原子且具有利用酸的作用而脱离的基团的低分子化合物
本发明的组合物可包含：含有氮原子且具有利用酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(以下，也称为“低分子化合物(D)”或者“化合物(D)”)。低分子化合物(D)优选为在利用酸的作用而脱离的基团脱离后具有碱性。
利用酸的作用而脱离的基团并无特别限定，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨甲酸酯基、三级酯基、三级羟基、半胺缩醛醚基，特别优选为氨甲酸酯基、半胺缩醛醚基。
具有利用酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(D)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，特别优选为100～500。
化合物(D)优选为在氮原子上具有利用酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
化合物(D)也可在氮原子上具有包含保护基的氨甲酸酯基。构成氨甲酸酯基的保护基可由下述通式(d-1)所表示。
[化54]
通式(d-1)中，
R'分别独立地表示氢原子、直链状或分支状烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'也可相互键结而形成环。
R'优选为直链状或分支状烷基、环烷基、芳基。更优选为直链状或分支状烷基、环烷基。
以下示出此种基团的具体结构。
[化55]
化合物(D)也可通过将后述碱性化合物与通式(d-1)所表示的结构任意组合来构成。
化合物(D)特别优选为具有下述通式(A)所表示的结构的化合物。
此外，化合物(D)只要是具有利用酸的作用而脱离的基团的低分子化合物，则也可为相当于所述碱性化合物的化合物。
[化56]
通式(A)中，Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。另外，当n＝2时，两个Ra可相同，也可不同，两个Ra也可相互键结而形成二价杂环式烃基(优选为碳数20以下)或者其衍生物。
Rb分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，-C(Rb)(Rb)(Rb)中，一个以上的Rb为氢原子时，其余的Rb的至少一个为环丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少两个Rb也可键结而形成脂环式烃基、芳香族烃基、杂环式烃基或其衍生物。
n表示0～2的整数，m表示1～3的整数，n+m＝3。
通式(A)中，Ra及Rb所表示的烷基、环烷基、芳基、芳烷基也可经羟基、氰基、氨基、吡咯啶基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能团、烷氧基、卤素原子所取代。关于Rb所表示的烷氧基烷基也相同。
所述Ra和/或Rb的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些烷基、环烷基、芳基及芳烷基也可经所述官能团、烷氧基、卤素原子所取代)例如可列举：
源自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直链状、分支状的烷烃的基团，将源自这些烷烃的基团以例如环丁基、环戊基、环己基等环烷基的一种以上或者一个以上所取代的基团；
源自环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烷、金刚烷、降金刚烷(noradamantane)等环烷烃的基团，将源自这些环烷烃的基团以例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等直链状、分支状烷基的一种以上或者一个以上所取代的基团；
源自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基团，将源自这些芳香族化合物的基团以例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等直链状、分支状烷基的一种以上或者一个以上所取代的基团；
源自吡咯啶、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氢喹啉、吲唑、苯并咪唑等杂环化合物的基团，将源自这些杂环化合物的基团以直链状、分支状烷基或者源自芳香族化合物的基团的一种以上或者一个以上所取代的基团，将源自直链状、分支状烷烃的基团或者源自环烷烃的基团以苯基、萘基、蒽基等源自芳香族化合物的基团的一种以上或者一个以上所取代的基团等，或者所述取代基经羟基、氰基、氨基、吡咯啶基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能团所取代的基团等。
另外，所述Ra相互键结而形成的二价杂环式烃基(优选为碳数1～20)或其衍生物例如可列举：源自吡咯啶、哌啶、吗啉、1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,6-四氢吡啶、高哌嗪、4-氮杂苯并咪唑、苯并三唑、5-氮杂苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮杂环壬烷、四唑、7-氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氢喹恶啉、全氢喹啉、1,5,9-三氮杂环十二烷等杂环式化合物的基团，将源自这些杂环式化合物的基团以源自直链状、分支状烷烃的基团、源自环烷烃的基团、源自芳香族化合物的基团、源自杂环化合物的基团、羟基、氰基、氨基、吡咯啶基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能团的一种以上或者一个以上所取代的基团等。
作为本发明的特别优选的化合物(D)的具体例，例如可列举：日本专利特开2013-83966号公报的段落[0786]～段落[0788]中记载的化合物，但本发明并不限定于此。
通式(A)所表示的化合物可基于日本专利特开2007-298569号公报、日本专利特开2009-199021号公报等来合成。
本发明中，低分子化合物(D)可单独使用一种，或者也可将两种以上混合使用。
除此以外，可使用的化合物可列举：日本专利特开2002-363146号公报的实施例中合成的化合物、以及日本专利特开2007-298569号公报的段落0108中记载的化合物等。
作为碱性化合物，也可使用感光性的碱性化合物。感光性的碱性化合物例如可使用：日本专利特表2003-524799号公报、以及光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology，J.Photopolym.Sci&Tech.)第8期第543-553页(1995)等中记载的化合物。
(碱性化合物的含量)
以顶涂层组合物的固体成分为基准，顶涂层组合物中的碱性化合物的含量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％，尤其优选为1质量％～5质量％。
(碱产生剂)
顶涂层组合物可含有的碱产生剂(光碱产生剂)例如可列举：日本专利特开平4-151156号、日本专利特开平4-162040号、日本专利特开平5-197148号、日本专利特开平5-5995号、日本专利特开平6-194834号、日本专利特开平8-146608号、日本专利特开平10-83079号、以及欧洲专利622682号中记载的化合物。
另外，也可适合地使用日本专利特开2010-243773号公报中记载的化合物。
具体而言，光碱产生剂例如可适合列举：2-硝基苄基氨甲酸酯、2,5-二硝基苄基环己基氨甲酸酯、N-环己基-4-甲基苯基磺酰胺以及1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-异丙基氨甲酸酯，但并不限定于这些化合物。
(碱产生剂的含量)
以顶涂层组合物的固体成分为基准，顶涂层组合物中的碱产生剂的含量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％，尤其优选为1质量％～5质量％。
(顶涂层组合物的调整方法)
本发明的顶涂层组合物优选为将所述各成分溶解于溶剂中并进行过滤器过滤。过滤器优选为细孔径为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、尤其优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。此外，过滤器可将多种串联或并列地连接而使用。另外，可将组合物进行多次过滤，多次过滤的步骤也可为循环过滤步骤。进而，也可在过滤器过滤的前后，对组合物进行除气处理等。本发明的顶涂层组合物优选为不含金属等杂质。这些材料中所含的金属成分的含量优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，尤其优选为1ppm以下，特别优选为实质上不包含(测定装置的检测极限以下)。
＜表面活性剂＞
本发明的顶涂层组合物也可进一步含有表面活性剂。
表面活性剂并无特别限制，只要可将顶涂层组合物均匀地成膜，且可溶解于顶涂层组合物的溶剂中，则可使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂的任一种。
表面活性剂的添加量优选为0.001质量％～20质量％，尤其优选为0.01质量％～10质量％。
表面活性剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
所述表面活性剂例如可适合地使用：选自烷基阳离子系表面活性剂、酰胺型四级阳离子系表面活性剂、酯型四级阳离子系表面活性剂、胺氧化物系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂、烷氧基化物系表面活性剂、脂肪酸酯系表面活性剂、酰胺系表面活性剂、醇系表面活性剂、乙二胺系表面活性剂、以及氟系和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、含有氟原子及硅原子此两种原子的表面活性剂)中的表面活性剂。
表面活性剂的具体例可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等表面活性剂；下述列举的市售的表面活性剂等。
可使用的市售的表面活性剂例如可列举：艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(股)制)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本油墨化学工业(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)制造)，特洛伊索尔(Troysol)S-366(特洛伊化学品(Troy Chemical)(股)制造)，GF-300、GF-150(东亚合成化学(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化学(Seimi Chemical)(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601(三菱材料电子化成(JEMCO)(股)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)，FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D(尼欧斯(Neos)(股)制造)等氟系表面活性剂或者硅系表面活性剂。另外，也可使用聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股)制造)作为硅系表面活性剂。
[抗蚀剂图案]
本发明也涉及一种利用所述本发明的图案形成方法而形成的抗蚀剂图案。
[电子元件的制造方法、以及电子元件]
本发明也涉及一种包含所述本发明的图案形成方法的电子元件的制造方法、以及利用该制造方法来制造的电子元件。
本发明的电子元件适合担载于电气电子设备(家电、办公室自动化(office automation，简称：OA)相关设备、媒体相关设备、光学用设备以及通信设备等)上。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜合成例1：树脂(1)的合成)＞
将102.3质量份的环己酮在氮气流下加热至80℃。一边对该液体进行搅拌，一边花5小时滴加22.2质量份的下述结构式M-1所表示的单体、22.8质量份的下述结构式M-2所表示的单体、6.6质量份的下述结构式M-3所表示的单体、189.9质量份的环己酮、2.40质量份的2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯[V-601，和光纯药工业(股)制造]的混合溶液。滴加结束后，在80℃下进而搅拌2小时。将反应液放置冷却后，以大量的己烷/乙酸乙酯(质量比9：1)进行再沉淀、过滤，将所获得的固体进行真空干燥，由此获得41.1质量份的树脂(1)。
[化57]
所获得的树脂(1)的由GPC(载体：四氢呋喃(THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)为Mw＝9500，分散度为Mw/Mn＝1.62。利用13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，简称：NMR)来测定的组成比以摩尔比计为40/50/10。
＜合成例2：树脂(2)～树脂(12)的合成)＞
进行与合成例1相同的操作，合成后述的树脂(2)～树脂(12)作为酸分解性树脂。以下示出树脂(1)～树脂(12)的结构。
[化58]
将树脂(1)～树脂(12)中的各重复单元的组成比(摩尔比；自左起依次对应)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)归纳示于表1中。这些是利用与所述树脂(1)相同的方法来求出。
[表1]
表1
＜抗蚀剂组合物的制备＞
使下述表2所示的成分溶解于下述表2所示的溶剂中，制备固体成分浓度为3.5质量％的溶液，利用具有0.03μm细孔径的聚乙烯过滤器对所述溶液进行过滤，制备抗蚀剂组合物Re-1～抗蚀剂组合物Re-13。
[表2]
表2
表2中的略号如下所述。
＜光酸产生剂＞
[化59]
＜碱性化合物＞
[化60]
＜疏水性树脂＞
[化61]
[化62]
将疏水性树脂(1b)～疏水性树脂(5b)中的各重复单元的组成比(摩尔比；自左起依次对应)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)归纳示于表3中。这些是利用与所述树脂(1)相同的方法来求出。
[表3]
表3
＜溶剂＞
A1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：环己酮
A3：γ-丁内酯
B1：丙二醇单甲醚(PGME)
＜表面活性剂＞
W-1：美佳法(Megafac)F176(迪爱生(DIC)(股)制造)(氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(迪爱生(DIC)(股)制造)(氟及硅系)
W-3：PF6320(欧诺法溶液有限公司(OMNOVA Solutions Inc.)制造)(氟系)
＜合成例3：树脂(X1)～树脂(X6)的合成＞
进行与合成例1相同的操作，合成顶涂层组合物中所含的后述树脂(X1)～树脂(X6)。以下示出树脂(X1)～树脂(X6)的结构。
[化63]
将树脂(X1)～树脂(X6)中的各重复单元的组成比(摩尔比；自左起依次对应)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)归纳示于表4中。这些是利用与所述树脂(1)相同的方法来求出。
[表4]
表4
＜顶涂层组合物的制备＞
使下述表5所示的成分溶解于下述表5所示的溶剂中，制备固体成分浓度为2.7质量％的溶液，利用具有0.03μm的细孔径的聚乙烯过滤器对所述溶液进行过滤，制备顶涂层组合物A-1～顶涂层组合物A-11。
[表5]
表5
表5中的略号如下所述。
＜添加剂＞
[化64]
＜实施例1～实施例16以及比较例1～比较例3＞
使用上述所制备的抗蚀剂组合物以及顶涂层组合物，形成抗蚀剂图案，利用下述方法进行评价。
(孔图案的形成)
在硅晶片上涂布有机抗反射膜ARC29SR(布鲁尔(Brewer)公司制造)，在205℃下进行60秒烘烤而形成膜厚为86nm的抗反射膜，在其上涂布下述表6所示的抗蚀剂组合物，在100℃下历经60秒进行烘烤，形成膜厚为90nm的抗蚀剂膜。
继而，将下述表6所示的顶涂层组合物涂布于抗蚀剂膜上，然后，在下述表6所示的PB温度(单位：℃)下历经60秒进行烘烤，形成膜厚为90nm的上层膜(其中，关于比较例1，未形成上层膜)。
继而，使用ArF准分子激光液浸扫描器(ASML公司制造；XT1700i、NA1.20、四极照明(C-Quad)、外西格玛(outer sigma)0.730、内西格玛(inner sigma)0.630、XY偏向)，介隔孔部分为65nm且孔间的间距为100nm的正方形排列的半色调掩模(half-tone mask)(孔部分被遮蔽)，对形成有上层膜的抗蚀剂膜(比较例1为未形成上层膜的抗蚀剂膜)进行图案曝光。使用超纯水作为浸渍液。然后，在105℃下进行60秒加热(曝光后烘烤(PEB：Post Exposure Bake))。继而，利用下述表6中记载的有机系显影液进行30秒覆液而显影，利用下述表6中记载的淋洗液来覆液30秒而进行淋洗。继而，以2000rpm的转速使晶片旋转30秒，由此获得孔径为50nm的孔图案。
(线与空间图案的形成)
以与孔图案的形成相同的方式，在硅晶片上形成以有机抗反射膜、抗蚀剂膜、上层膜的顺序涂布而成的膜。
继而，使用ArF准分子激光液浸扫描器(ASML公司制造；XT1700i、NA1.20、偶极(Dipole)、外西格玛(outer sigma)0.800、内西格玛(inner sigma)0.564、Y偏向)，介隔空间部分为55nm且空间之间的间距为110nm的半色调掩模来进行图案曝光。使用超纯水作为浸渍液。然后，在105℃下进行60秒加热(曝光后烘烤(PEB：Post Exposure Bake))。继而，利用下述表6中记载的有机系显影液进行30秒覆液而显影，利用下述表6中记载的淋洗液覆液30秒而进行淋洗(未进行淋洗的情况在下述表6中记载为“-”)。继而，以2000rpm的转速使晶片旋转30秒，由此获得线宽为50nm的线图案。
(焦点深度(DOF：Depth of Focus))
在所述(孔图案的形成)的曝光以及显影条件中形成孔径为50nm的孔图案的曝光量下，在焦点方向上以20nm刻度变更曝光焦点的条件来进行曝光及显影，使用线宽测长扫描型电子显微镜(scanning electron microscope，简称：SEM)(日立制作所(股)的S-9380)来测定所获得的各图案的孔径(临界尺寸(Critical Dimension，简称：CD))，将与对所述各CD进行制图而获得的曲线的极小值或者极大值对应的焦点作为最佳焦点。算出当以该最佳焦点为中心使焦点变化时，容许孔径为50nm±10％的焦点的变动幅度、即焦点深度(DOF，单位：nm)。值越大，表示越良好的性能。将结果示于下述表6中。
(线边缘粗糙度(LER))
使用线宽测长扫描型电子显微镜SEM(日立制作所(股)S-9380)，对以上述(线与空间图案的形成)的曝光以及显影条件来形成的线宽为50nm的线图案进行观察。对于线图案的长度方向5μm的范围中所含的等间隔的50点，测定边缘所应有的基准线与实际的边缘的距离。求出该距离的标准偏差，算出3σ(单位：nm)，将其作为LER。值越小，表示越良好的性能。将结果示于下述表6中。
(曝光宽容度(EL))
利用测长扫描型电子显微镜(SEM，日立制作所(股)的S-9380II)来观察孔尺寸，将对孔部分平均为50nm的接触孔图案进行解析时的最佳曝光量作为灵敏度(Eopt)(mJ/cm2)。以所求出的最佳曝光量(Eopt)为基准，继而求出当孔尺寸成为作为目标值的50nm的±10％(即，45nm以及55nm)时的曝光量。然后，算出由下式所定义的曝光宽容度(EL，单位：％)。EL的值越大，由曝光量变化所引起的性能变化越小，越良好。
[EL(％)]＝[(孔部分成为45nm时的曝光量)-(孔部分成为55nm时的曝光量)]/Eopt×100
[表6]
表6
如所述表6所示的结果而明示，可知：与未形成上层膜的比较例1、以及虽形成上层膜但将PB温度设为小于100℃的比较例2及比较例3相比，将PB温度设为100℃以上的实施例1～实施例16的DOF及LER优异。另外，EL也良好。
此外，若将使用相同的抗蚀剂组合物及顶涂层组合物的实施例1～实施例4进行对比，则可知，在PB温度为100℃～130℃的范围内，随着PB温度升高，存在DOF及LER均变得良好的倾向。