一种高分辨率的磁性液晶显示板及其制备方法与流程

本发明涉及液晶显示板技术领域，特别是指一种高分辨率的磁性液晶显示板及其制备方法。

背景技术：

众所周知，液晶显示器具有辐射小、功耗小、重量轻、体积薄等优点。经过数十年的发展，液晶显示技术在稳定性、分辨率、对比度、驱动电压、视角以及响应时间等性能指标上已经得到了迅速的提高。液晶显示器的市场规模也迅速扩大，而广泛应用在显示器、平板电视、手机和移动式电子产品等各个领域。然而随着节能环保的需要，既环保又无能耗的显示器件受到越来越多的广泛关注。比如电子纸张(E-paper)像普通纸张那样轻、薄、柔软可以折叠，但可以重复擦写。而且由于电子纸张本身是一种显示屏，它可以储存大量的信息。因而这种电子的书籍可以节省大量用的自然资源、同时减少造纸业和印刷业对环境的污染，这对传统造纸业和印刷业是一种变革。尽管如此，目前常用的液晶显示器以及电子纸张均需要电场驱动，需要配备一定的电源、复杂的电路等配件，制备过程较为复杂而不能广泛的应用，而且也不适用于一些无电源及电路的场所。

其实，除了电场驱动显示器件以后，还可以使用其他方式来驱动显示器，比如磁场。用磁性材料来书写文字和图形是人们多年来一直所期望的一种简易记录信息的方法，因为它性能稳定，清洁卫生，易于书写和擦除，可反复使用。而实现这一目的的方法是多种多样的；比如利用磁笔磁力的吸引和排斥，使小的磁棒移动或小的磁球翻转，造成由磁棒或磁球组成的显示板面上出现不同的颜色来书写文字和图形，例如CN01100593.9。或者利用磁性材料的粉末作为象素单元，在磁笔的吸引下集中到板面上，以显示文字和图形。以及细小的磁粉悬浮在不同颜色的液体中，利用磁力使其集中来显示。

而与本发明同类似的是日本Pilot公司在1978年发明的磁性书写板，见日本专利《特开昭53-127032》和美国专利US4143472。该磁性书写板是用两片透明塑料板粘在高约1.5mm的蜂窝状网格的面部和底部，构成一个密封的复合蜂窝板；在蜂窝板的空间充满含有少量磁粉、颜料以及屈服值大于5达因/cm²的胶状液体，该板的特点在于使用了具有触变性的胶液作为背景材料；当黑色磁粉被磁笔吸引到板面时，与白色胶液呈鲜明的对比，而显示出文字和图形。这里要求胶液的屈服值大于5达因/cm²，也就是大于磁粉本身的重力，在磁笔移开后，磁粉能被胶液的表面张力所支撑，保持被吸引后所处的位置，而形成稳定的图像。当施加反向磁场书写板背部时，磁粉被吸到背部，而使面板上的文字和图形消失，恢复成白色。由于此类书写板的主要缺点是胶液对磁力线的约束能力差，书写的笔划发毛，不够连续，笔划相互接近或交叉时相互影响范围大，图像模糊，而缺乏实用价值而仅能作为儿童玩具。而且胶液要求静切力(屈服值)15～80达因/cm²，粘度4～12厘泊，成分较为复杂，调制起来不方便，因而不能适合大面积使用。

另一方面，学校教室目前仍然使用黑板和粉笔，作为信息传递载体，尽管许多教室安装了多媒体设备，但是黑板和粉笔的重要地位仍然不可取代。然而教室粉尘污染的主要途径是粉笔造成的，粉笔从其化学成分构成上来讲，主要成份为碳酸钙(石灰石)和硫酸钙(石膏)，少量的氧化钙以及其它少量的金属元素如铁、镉等，即使现在市面上原始粉笔的改进型为无尘粉笔，只不过是在原始粉笔中加入油脂或聚醇类物质作粘合剂，再加入比重较大的原料，使粉笔的比重和体积都增大，不易飞散，但在实际应用中并不明显。以粉笔的化学酸碱度来看属于弱碱性物质，从其物理性质即粉笔在书写和粉笔擦除过程中其主要化学成分，浓度、分散度、比重、形态、硬度、溶解度等来看，在整个教学过程中产生大量粉尘，长时间飘浮在空气中。这些粉尘主要在讲台3m的直径空间内，通过系统动力模拟对此的分析发现，这个空间内工作环境与炼钢炉前工人受粉尘危害的严重程度极为相似，可见我们教室的粉尘污染是十分严重的，这严重影响教师和学生们的身体健康，特别是影响呼吸道健康。另外还危害具有现代特征的现代教具如幻灯机、投影机、电脑以及实验室等重要设备，影响这些设备的性能，使用质量和寿命。同时由于大量使用必然需要开采大量的石灰石、矿和石膏矿，这样会造成环境污染和生态的破坏。虽然教室粉尘污染问题已经引起了广泛的关注，但是行之有效的解决办法还在进一步的论证之中，而取代传统粉笔和黑板的书写显示板急需解决，而且这类显示板需要具备成本低廉、制备简单、书写清晰、环保实用等特点。

技术实现要素：

本发明的目的为解决教室粉尘污染严重问题，克服现有电子纸张材料消耗能量的缺点，以及提高磁性书写板的实用性等问题，提供一种高分辨率的磁性液晶显示板及其制备方法。

该磁性液晶显示板包括磁板、磁擦和磁笔，其中，磁板包括面板、网格和底板，网格位于面板和底板之间，面板和底板四周用密封胶粘结密封，面板和底板组成的空间内充填磁粉纳米粒子分散的液晶。

由于磁性液晶显示板的图象质量，主要与磁笔磁力、磁粉的粒度和分散度、背景分散液体、间隔网孔大小以及磁笔移动速度等参数密切相关。因此，设计面板为耐划的透明或者半透明塑料板，厚度在0.1～2.0mm；蜂窝状网格厚度为0.01～2.0mm；底板厚度为0.1～2.0mm。

磁笔磁力600～1800高斯，磁笔为永磁铁、电磁铁或磁性橡胶；磁擦磁力1000～3600高斯。

液晶为双折射率大于0.1的室温液晶，液晶为向列相液晶、胆甾相液晶、近晶相液晶、蓝相液晶或TGB相液晶中的一种，其中，胆甾相液晶的选择性反射峰位于500～8000nm；液晶粘度为10-200厘泊，液晶中掺杂增白性纳米粒子的掺杂量不大于5wt％。

磁粉纳米粒子粒度小于100nm，磁粉纳米粒子的掺杂量为3～15wt％。磁粉纳米粒子经过表面油性修饰，修饰方法为物理吸附或化学修饰。磁粉纳米粒子表面油性修饰所用表面修饰剂具备10个碳原子以上长度的烷基链。

制备该磁性液晶显示板的方法，具体步骤如下：

(一)制备和表面油性修饰磁粉纳米粒子；磁粉纳米粒子为Fe₃O₄纳米粒子；

1.一步法制备和表面修饰Fe₃O₄纳米粒子

本实验采用改进共沉淀法制备油酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子，具体步骤为：向500mL的三口烧瓶内加入200mL的去离子水，并通入氮气。然后，加入13.0gFeCl₃·6H₂O和4.3gFeCl₂·4H₂O，在强搅拌条件下加热至80℃。当温度升至80℃时，迅速的加入14mL氨水，然后以0.5mL/min的速度滴加4mL油酸，滴加之后，在80℃下熟化1h，待冷却至室温后，将制备的四氧化三铁纳米粒子在外加磁场的作用下分别用乙醇和去离子水洗涤三次。最后，在60℃条件下真空干燥12h，得到油酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子。

2.二步法制备和表面修饰Fe₃O₄纳米粒子

制备Fe₃O₄纳米粒子：将一定体积1mol/L的NaOH溶液加入到体积比为6:3:2的环己烷、聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇混合溶液中，搅拌得到清亮透明的黄色微乳液。将2mL含有FeCl₃·6H₂O(0.2mol/L)、FeSO₄·7H₂O(0.1mol/L)的混合液加到体积比为6:3:2的环己烷、聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇混合溶液中，搅拌得到清亮透明的黄绿色微乳液。通过循环水式真空泵，在真空度为0.08MPa时，向上述微乳液体系中滴加适量的氢氧化钠溶液。随着pH的升高，体系中产生大量的黑色沉淀，继续滴加氢氧化钠溶液使反应趋于完全。搅拌5min待黑色体系稳定后，借助于氮气将体系真空度降为0.01MPa，然后置于集热式磁力搅拌器中逐渐升温到55℃，反应1.5h。将产物于磁座上吸附数分钟，除去上层清液，在离心机中将产物用无水乙醇洗至中性，于60℃真空干燥，备用。

硅烷偶联剂表面修饰Fe₃O₄纳米粒子：称取0.5gFe₃O₄纳米粒子加入250mL双口烧瓶中，配制100mL乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为4:1，加入适量冰醋酸，调节乙醇水溶液pH＝4，将其加入烧瓶中，然后超声分散1h。向烧瓶中加入2.5mL偶联剂(例如KH570)，使用机械搅拌，设定温度为80℃，反应4h后，停止反应，冷却至室温。将悬浊液装入离心管，放入离心机中6000r/min离心15min，倒去液体，将剩余物真空干燥24h。

此外，为获得彩色磁性显示板，也可以分别将磁性粒子修饰为红、黄、绿等多种颜色，依次排列成行，灌注在蜂窝状网格中。根据需要选择书写的部位，进而获得不同颜色的二色显示效果。

(二)制备磁粉纳米粒子和液晶的分散液；

称取一定量的室温液晶，按比例加入上面表面修饰后的Fe₃O₄磁性纳米粒子或者其他纳米粒子，加入易挥发的有机溶剂，使之混合均匀，然后使混合物保持在真空状态下5小时，待溶剂完全挥发而获得磁性粒子掺杂的液晶分散液。这里如果粒子在液晶中的分散性较好，也可以不使用溶剂，通过超声波振荡、机械或者反复加热等方法而使两者混合均匀即可。

(三)磁板的制备与封装；

磁擦及磁笔均用永久磁铁或电磁铁制成的，磁擦可安放在底框的底部快速滑道之中，也可是和显示板分开单独用；磁笔由塑料杆、笔杆以及笔尖组成，笔尖可以固定尺寸或者可调式的磁性笔尖。对于后者，由于铁环固定在笔杆端头部内壁，笔尖固定在可调塑料杆端头部，可调塑料杆与笔杆间为螺纹连接，所以当旋动可调塑料杆时，即可调节笔尖超出铁环外的长度而控制共磁力强弱，从而改变书写时笔划的粗细。

其中，步骤(三)中将网格置于面板和底板之间，然后将面板和底板四周在预留灌注孔后用密封胶粘结，最后将磁粉纳米粒子和液晶的分散液通过灌注孔灌入面板和底板空间，待空间内空气排尽后，将灌注孔密封。用到密封胶可以为502胶、AB胶、硅橡胶、玻璃胶以及热熔胶等。

由此制成磁性液晶显示板，在进行书写时，当在显示板面板施加磁场(即用磁笔进行书写)，在垂直方向上Fe₃O₄磁性纳米粒子向显示板面板移动，并且聚集在施加磁场区域，与液晶本体呈鲜明的对比，而显示出文字和图形；撤掉磁场后，由于Fe₃O₄磁性纳米粒子已经被油性修饰，在液晶中具有较好的分散性，因而写入的信息得以保留，若干天不会消失。当施加反向磁场作用于显示板的背部时(即用磁擦进行擦除)，Fe₃O₄磁性纳米粒子向显示板底板移动，由于没有磁性纳米粒子，面板依然恢复液晶本体的颜色，从而擦除了之前书写文字或图形。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

(l)通过对Fe₃0₄磁性纳米粒子的表面进行有机修饰，可以改善纳米粒子在胆甾相液晶中的分散性、防止团聚，不仅提高显示板的对比度和书写流畅性，而且有助于提高信息显示的记忆时间。

(2)书写连续流畅，分辨率高，最小笔道为0.1mm，笔划相互影响较小，记忆时间长，半年以上未见信息消失。

(3)使用液晶代替了传统的各向同性的白色填料掺杂的胶液，由于具有各向异性的特点不仅降低了液体的粘度，从而提高了书写的流畅性，而且还提高了显示效果。具有制备简单、原料方便等特点。

(4)本发明使用尼龙网格代替了以往的蜂窝板，不仅提高了显示分别率，而且降低了成本，还使得制备简单，容易实现面积显示。

(5)本发明中作为显示板的背景颜色或者字迹颜色容易更换，仅需灌注不同手性含量的胆甾相液晶或者不同颜色修饰的磁性纳米粒子，即可实现不同颜色的二色显示效果。

(6)本发明不仅适用于透明硬质板，而且还适用于柔性膜薄膜基地，因而可以用于制备大面积的柔性磁性显示纸张。

(7)本发明耐中等振动，在高速混胶器上振荡一段时间候，字迹仍然记忆犹新，因而也可以用于车载信息显示。

(8)本发明完全无需电场驱动、使用简单方便，安全无毒、无粉尘及油彩的污染，可反复使用，是一种绿色环保的可擦除书写显示器件。由于本发明的显示板的分辨率较高而具有广泛的实用价实用性，不仅可用于儿童最佳的习字作画的学习用具，还可以广泛的用作教学用黑板、布告板、办公室的记事板，会议室的名牌，商品的标价牌、广告板等等。

附图说明

图1为本发明的高分辨率的磁性液晶显示板结构示意图；

图2为本发明的高分辨率的磁性液晶显示板的磁板结构示意图；

图3为本发明的磁性液晶显示板的制备、书写以及擦除示意图；

图4为磁性Fe₃O₄纳米粒子油性修饰前后的红外测试谱图；

图5为网格对Fe₃O₄磁性纳米粒子的束缚示意图；

图6为网格偏光显微镜照片；

图7为磁性液晶显示板的书写和擦除的实物照片，(a)、(a’)为有网格和无网格N*液晶显示和擦除照片；(b)、(b’)油酸修饰磁性粒子N*液晶显示和擦除照片；(c)、(c’)蓝相液晶显示和擦除照片。

其中：1-磁板、2-磁擦；3-磁笔；11-面板；12-网格；13-底板。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种高分辨率的磁性液晶显示板及其制备方法。

如图1和图2所示，该磁性液晶显示板包括磁板1、磁擦2和磁笔3，其中，磁板1包括面板11、网格12和底板13，网格12位于面板11和底板13之间，面板11和底板13四周用密封胶粘结密封，面板11和底板13组成的空间内充填磁粉纳米粒子分散的液晶。

如图3所示，将网格12置于面板11和底板13之间，然后将面板11和底板13四周在预留灌注孔后用密封胶粘结，最后将磁粉纳米粒子和液晶的分散液通过灌注孔灌入面板11和底板13空间，待空间内空气排尽后，将灌注孔密封。

实际操作中，磁粉纳米粒子采用Fe₃O₄纳米粒子，需对其进行表面油性修饰，油性修饰前后的红外测试谱图如图4所示。如图5所示，为网格对Fe₃O₄磁性纳米粒子的束缚示意图。网格偏光显微镜照片如图6所示。

实施例1

本实验采用直接改性法对采购的20nm的磁性Fe₃O₄纳米粒子进行修饰。称取0.5gFe₃O₄纳米粒子加入250mL双口烧瓶中，配制100mL乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为4:1，加入适量冰醋酸，调节乙醇水溶液pH＝4，将其加入烧瓶中，然后超声分散1h。向烧瓶中加入2.5mL十六烷基三甲氧基硅烷偶联剂，使用机械搅拌，设定温度为80℃，反应4h后，停止反应，冷却至室温。将悬浊液装入离心管，放入离心机中6000r/min离心15min，倒去液体，将剩余物真空干燥24h。

使用尼龙网格厚度为348微米，单个网孔面积0.08平方毫米，BHR32100向列相液晶，手性化合物为3％R5011，7％以上修饰后的20微米Fe₃O₄粒子；磁笔磁力为860高斯时，其书写流利，字迹分明，淡粉色背景，而且耐中等震动。通过书写擦除10次以后，发现没有网格部分书写字迹模糊，而加网格部分字迹依然清晰可见，如图7(a)所示。信息写入以后，记忆时间长，半年以上未见字迹消失。当信息需要擦除时，在显示板背部用磁擦1500高斯迅速划过，便能很容易地消去字迹，如图7(a’)所示。

实施例2

本实验采用改进共沉淀法制备油酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子，具体步骤为：向500mL的三口烧瓶内加入200mL的去离子水，并通入氮气。然后，加入13.0gFeCl₃·6H₂O和4.3gFeCl₂·4H₂O，在强搅拌条件下加热至80℃。当温度升至80℃时，迅速的加入14mL氨水，然后以0.5mL/min的速度滴加4mL油酸，滴加之后，在80℃下熟化1h，待冷却至室温后，将制备的四氧化三铁纳米粒子在外加磁场的作用下分别用乙醇和去离子水洗涤三次。最后，在60℃条件下真空干燥12h，得到油酸修饰的Fe₃O₄纳米粒子。

使用尼龙网格厚度为348微米，单个网孔面积0.08平方毫米，BHR32100向列相液晶，手性化合物为3％R5011，7％粒度20微米的Fe₃O₄黑色磁粉；磁笔磁力为860高斯时，其书写流利，黑白分明，书写效果，淡粉色背景，而且耐中等震动。通过书写擦除10次以后，字迹依然清晰可见。信息写入以后，记忆时间长，半年以上未见字迹消失，如图7(b)所示。当字迹需要擦除时，在显示板背部用磁擦1500高斯迅速划过，便能很容易地消去字迹，如图7(b’)所示。

实施例3

本实验采用直接改性法对采购的20nm的磁性Fe₃O₄纳米粒子进行修饰。称取0.5gFe₃O₄纳米粒子加入250mL双口烧瓶中，配制100mL乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为4:1，加入适量冰醋酸，调节乙醇水溶液pH＝4，将其加入烧瓶中，然后超声分散1h。向烧瓶中加入2.5mL十六烷基三甲氧基硅烷偶联剂，使用机械搅拌，设定温度为80℃，反应4h后，停止反应，冷却至室温。将悬浊液装入离心管，放入离心机中6000r/min离心15min，倒去液体，将剩余物真空干燥24h。

使用尼龙网格厚度为348微米，单个网孔面积0.08平方毫米，SLC7011向列相液晶，手性化合物为8％(C8OBA)₂ISO，手性化合物10％R811，7％以上修饰后的50微米的Fe₃O₄粒子；磁笔磁力为860高斯时，其书写流利，字迹分明，淡蓝色背景，而且耐中等震动。通过书写擦除10次以后，字迹依然清晰可见。信息写入以后，记忆时间长，半年以上未见字迹消失，如图7(c)所示。当字迹需要擦除时，在显示板背部用磁擦1500高斯迅速划过，便能很容易地消去字迹，如图7(c’)所示。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。