一种圆偏光片及其制备方法与流程

本发明涉及显示领域，具体涉及一种圆偏光片及其制备方法。

背景技术：

有机电致发光显示技术具有自发光、广视角、几乎无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度及可柔性化等优点，被认为是替代液晶显示技术的下一代主流显示技术。不过，目前所使用的有机电致发光显示器却因为存在金属电极结构，在室内或室外强光下存在反光，造成阅读的干扰，导致暗态不够暗。一般的解决之道是在外部再加上可抗环境光反射的圆偏光片。外界自然光通过圆偏光片后仅有某一旋向的圆偏振光通过，而另一旋向的圆偏振光则被吸收，通过的圆偏振光再经金属电极反射后改变为相反的旋向，这一相反旋向的反射光在通过外侧的圆偏光片时被吸收，这样可消除外界环境光的干扰，得到真正的暗态。

目前所大规模使用的线偏光片主要由中间的聚乙烯醇以及两侧的三醋酸纤维素构成，还包括离型膜及保护膜。其中聚乙烯醇在拉伸条件下经碘或二色性染料染色，起到产生偏振光的作用。这种传统工艺制备的偏光片工艺复杂、成本高昂且厚度偏厚，一般厚度都在150～250μm之间。若要将这种偏光片应用到有机电致发光显示器中作为圆偏光片，则需要在线偏光片上复合至少一层的相位差膜，导致厚度更厚，挠曲性能较差，还会增加相应的有机电致发光显示器的重量。

技术实现要素：

针对以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种圆偏光片及其制备方法，圆偏光片可经涂布工艺制成，且具有薄型化及良好的挠曲特性。

本发明的一个目的在于提出一种圆偏光片。

本发明的圆偏光片包括：基材、第一取向层、偏光层、第二取向层和相位差层；其中，基材为各向同性，在基材的一个表面涂布第一取向层；在第一取向层的表面涂布偏光层混合物，偏光层混合物包括多种可聚合液晶单体、二色性色素和紫外光吸收剂，多种可聚合液晶单体具有的可聚合基团的数目存在差异，在固定温度的紫外光照射下，紫外光吸收剂具有紫外吸收特性，在紫外光的传播方向上存在紫外光强度梯度，紫外光强度强的区域可聚合液晶单体的聚合速度较快，反之则较慢；同时，可聚合基团较多的可聚合液晶单体聚合速度也较快，沿紫外光的传播方向上可聚合液晶单体的聚合速度逐渐减弱，远离紫外光源一侧的未聚合的可聚合基团数目较多的可聚合液晶单体将逆紫外光传播方向而向靠近紫外光一侧扩散，在完全聚合后，可聚合液晶单体的浓度被固定下来，靠近紫外光源一侧可聚合基团数目较多的可聚合液晶单体富集，而远离紫外光源一侧的可聚合基团数目较少的可聚合液晶单体富集；可聚合基团的数目不一样的可聚合液晶单体存在的相变不一样，在聚合温度高于向列相向近晶相转变点的温度下，可聚合基团数目较多的可聚合液晶单体呈现向列相，向列相的粘度较低，形成连续并完美的固化膜；可聚合基团数目较少的可聚合液晶单体呈现近晶相，近晶相为理想的二维有序结构，起到起偏作用，形成偏光层；在基材的另一个表面涂布第二取向层；在第二取向层的表面涂布相位差层混合物，相位差层混合物包括向列相可聚合液晶、引发剂和溶剂，涂布后经挥发去除溶剂，在向列相时聚合固化后形成相位差层。

为了保证经二色性色素吸收后的出射光为线偏振光，要求二色性色素的长轴取向方向一致，故借助液晶，以液晶的取向来带动二色性色素的取向。为了保证二色性色素对入射光的充分吸收，则要求二色性色素在二维方向上有更理想的排列，若使二色性色素分子处于近晶相液晶当中，则是上佳的选择。但一般而言，近晶相液晶的温度范围要低于向列相，且粘度远远高于向列相。在平面取向情况下，由液晶的向列相向近晶相转变的过程中，液晶涂层会出现开裂现象，且转变过程要足够长，影响生产效率。

本发明的偏光层混合物采用具有的可聚合基团的数目不一样的多种可聚合液晶单体，导致聚合后的液晶薄膜存在近晶相与向列相两相共存结构。偏光层混合物中进一步包括引发剂和溶剂。聚合温度高于向列相向近晶相转变的温度在5℃以内。

紫外光吸收剂的质量百分比含量为0.1～10％；二色性色素的质量百分比含量为0.1～15％。除可聚合液晶、二色性色素及紫外光吸收剂，还包括溶剂，其质量百分比在5～90％之间；进一步，加入组分的质量百分比在0～10wt％之间的引发剂，加快聚合速度；加入组分的质量百分比在0.0001～5wt％之间的润湿流平剂，改变组合物与基材的结合能力及成膜性。

在基材表面分别预先形成第一和第二取向层，从而实现了偏光层及相位差层中液晶的取向。

第一取向层或第二取向层的材料采用具有涂布偏光层混合物或相位差层混合物后不会溶解且具有良好耐热性的物质。优选高分子材料，例如聚乙烯醇、聚酰亚胺、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基哟咯烷酮、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯类高分子材料。取向层材料以单独也可以混合使用。

以上取向层材料在干燥后经绒布摩擦的方法实现对偏光层混合物及相位差层混合物中液晶及二色性色素的取向。

或者，第一取向层或第二取向层采用通过光照出现取向锚定力的光致取向材料。通过光致取向性材料形照射偏振光(优选偏振紫外光)制备取向层。其优势是可以通过选择照射的偏振光的方向，可以自由地控制可聚合性液晶化合物的取向方法。光致取向材料通过光反应性基团在光的照射下发生分子取向诱导或者异构反应、二聚反应、光交联反应、光分解反应而得到取向锚定力。

光致取向材料为具有不饱和键，特别是双键，优选具有碳-碳双键、碳-氮双键、氮-氮双键以及碳-氧双键中至少一个光反应性基团的材料。光反应性基团举为含有乙烯基、多烯基、茋基、苯乙烯基吡啶基、查尔酮基以及肉桂酰基、芳香族希夫碱、芳香族腙、偶氮苯、偶氮萘、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、氧化偶氮苯、二苯基甲酮基、香豆素基、蒽醌基以及马来酰亚胺基中的一种或多种。其中，优选带有能够进行光二聚反应的光反应性基团，如肉桂酰基或查尔酮基的光取向材料。

基材为聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚环烯烃树脂、聚乙烯树脂和聚氯乙烯树脂中的一种或多种的混合物，较佳为聚环烯树脂COP；基材的厚度在5～300μm，优选20～200μm，为了保证所制得的圆偏光片轻薄及可挠性，进一步地优选20～100μm。

相位差层的相位差为λ/4。相位差层的厚度由向列相可聚合液晶的双折射率所确定，即双折射率与厚度的乘积为相位延迟值，以波长550nm为基准，550nm为可见光波段的中间值，相位差层以可见光的中间值实现λ/4相位差。

可聚合液晶单体是指在紫外光照射下可聚合的化合物，具有一个或多个可聚合基团。可聚合基团为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氟丙烯基、氯丙烯基、三氟甲基丙烯基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基、乙烯基甲酮基、马来酰亚胺基、苯基马来酰亚胺基、乙烯基、苯乙烯基、二乙酰基和环氧基中的一种或多种。

聚合方式采用紫外光引发聚合。

紫外光吸收剂为二苯甲酮类、烯类、偶氮类或膦盐。

二色性色素是指具有分子长轴方向的吸光度与短轴方向的吸光度不同的色素。如果具有上述性质，二色性色素可以是染料，也可以是颜料，也可以是多种化合物的混合物。

二色性色素在300～700nm范围内有最大吸收波长，采用吖啶色素、花青苷色素、萘色素、偶氮色素和蒽醌色素中的一种或多种。优选偶氮色素采用单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素和茋偶氮色素中的一种或多种，进一步优选双偶氮色素及三偶氮色素。

引发剂采用安息香化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基磷化氢氧化物、三嗪化合物、碘鎓盐以和鋶盐中的一种或多种。如：氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓砷酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓六氟膦酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍鎓六氟膦酸盐、三苯基锍鎓六氟砷酸盐、三苯基锍鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓三苯基锍鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍鎓六氟砷酸盐、苯偶酰二甲基缩酮和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物中的一种或多种。光引发剂及热引发剂并不严格区分，以上的引发剂既可以是光引发剂也可以是热引发剂，由聚合方式所决定。

溶剂为苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氢化萘、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、甲氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、叔丁醇、二丙酮醇、丙三醇、单乙酸甘油酯、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂中的一种或多种。优选对可聚合单体具有良好溶解性能且沸点大于60℃而又低于200℃的、无毒或低毒、低腐蚀性、易回收的溶剂。

进一步，本发明的偏光层混合物以及相位差层混合物还可根据所选成分、工艺及实际需求，决定是否添加阻聚剂、消泡剂、稀释剂、紫外线吸收剂、取向剂、表面活性剂、紫外固化胶和热固化胶中的一种或多种。

本发明的另一个目的在于提供一种圆偏光片的制备方法。

本发明的圆偏光片的制备方法，包括以下步骤：

1)提供各向同性的基材；

2)在基材的一个表面涂布第一取向层；

3)在第一取向层的表面涂布偏光层混合物，偏光层混合物包括多种可聚合液晶单体、二色性色素和紫外光吸收剂，多种可聚合液晶单体具有的可聚合基团的数目存在差异；

4)在固定温度的紫外光照射下，紫外光吸收剂具有紫外吸收特性，在紫外光的传播方向上存在紫外光强度梯度，紫外光强度强的区域可聚合液晶单体的聚合速度较快，反之则较慢；同时，可聚合基团较多的可聚合液晶单体聚合速度也较快，沿紫外光的传播方向上可聚合液晶单体的聚合速度逐渐减弱，远离紫外光源一侧的未聚合的可聚合基团数目较多的可聚合液晶单体将逆紫外光传播方向而向靠近紫外光一侧扩散，在完全聚合后，可聚合液晶单体的浓度被固定下来，靠近紫外光源一侧可聚合基团数目较多的可聚合液晶单体富集，而远离紫外光源一侧的可聚合基团数目较少的可聚合液晶单体富集；可聚合基团的数目不一样的可聚合液晶单体存在的相变不一样，在聚合温度高于向列相向近晶相转变的温度下，可聚合基团数目较多的可聚合液晶单体呈现向列相，向列相的粘度较低，形成连续并完美的固化膜；可聚合基团数目较少的可聚合液晶单体呈现近晶相，近晶相为理想的二维有序结构，起到起偏作用，形成偏光层；

5)在基材的另一个表面涂布第二取向层；

6)在第二取向层的表面涂布相位差层混合物，相位差层混合物包括向列相可聚合液晶、引发剂和溶剂，涂布后经挥发去除溶剂，在向列相时聚合固化后形成相位差层，得到偏光层与相位差层结合的圆偏振片。

其中，在步骤1)中，为保证涂层与基材之间的粘接力，一般而言，基材表面需做电晕处理。

在步骤2)或步骤5)中，为了赋予取向层取向锚定力，根据需要进行摩擦。取向层采用刮刀涂布、线棒涂布、旋转涂布或版辊涂布的方法涂布在基材的表面，优选涂布效率高且成本低廉的线棒涂布法。

在步骤4)或步骤6)中，偏光层或相位差层通过涂布方法，采用刮刀涂布、线棒涂布、旋转涂布和版辊涂布中的一种方式涂布在第一或第二取向层之上。优选涂布效率高、成本低廉的线棒涂布法。

本发明的优点：

本发明采用各项同性的基材，表面分别涂布第一取向层和第二取向层，在第二取向层的表面形成相位差层，在第一取向层的表面涂布偏光层混合物，偏光层混合物包括多种可聚合液晶单体、二色性色素和紫外光吸收剂，多种可聚合液晶单体具有的可聚合基团的数目存在差异，在固定温度的紫外光照射下，靠近紫外光源一侧可聚合基团数目较多的可聚合液晶单体富集，而远离紫外光源一侧的可聚合基团数目较少的可聚合液晶单体富集，可聚合基团数目较多的可聚合液晶单体呈现向列相，向列相的粘度较低，形成连续并完美的固化膜；可聚合基团数目较少的可聚合液晶单体呈现近晶相，近晶相为理想的二维有序结构，起到起偏作用，形成偏光层；具有薄型化及良好的挠曲特性；在整个可见光范围内，具有良好的防反射特性。

附图说明

图1为本发明的圆偏光片的一个实施例的剖面图；

图2为本发明的圆偏光片的一个实施例中的可聚合性液晶单体、二色性色素和紫外光吸收剂的结构式，其中，(a)为第一种可聚合液晶单体的结构式；(b)为第二种可聚合液晶单体的结构式；(c)为紫外吸收剂的结构式；(d)为第一种二色性色素的结构式；(e)为第二种二色性色素的结构式；(f)为第三种二色性色素的结构式。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

本实施例中，“％”若没有特别说明，均指质量百分比。

如图1所示，本实施例的圆偏光片包括：基材1、第一取向层2、偏光层3、第二取向层4和相位差层5。

本实施例中，偏光层中的可聚合液晶中的可聚合液晶单体包括双可聚合基团单体和单可聚合基团单体；双可聚合基团单体温度从低到高依次呈现向同性、向列相和结晶相，单可聚合基团单体温度从低到高依次呈现各向同性、向列相、近晶相和结晶相，当温度略低于单可聚合基团单体向列相到近晶相转变点时，混合液晶呈现向列相。在添加紫外光吸收剂的条件下，在固定温度的聚合过程中伴随着双可聚合基团单体向着紫外光源一侧的迁移，靠近紫外光源一侧双可聚合基团单体富集而远离紫外光源一侧单可聚合基团单体富集，聚合固化后得到的液晶薄膜即存在向列相、过渡态及近晶相的相态结构。由于靠近紫外光一侧液薄膜为向列相，而向列相的粘度又较低，易于形成连续、完美的固化膜，可有效防止固化成膜过程中的开裂；在远离紫外光源一侧呈现近晶相，得益于近晶相理想的二维有序结构，极少量添加的二色性色素即可起到很好的起偏作用。

本实施例的圆偏光片的制备方法，包括以下步骤：

1)提供各向同性的基材：

采用聚环烯树脂COP薄膜，厚度20～100μm。

2)在基材的一个表面涂布第一取向层：

将2％的聚乙烯醇水溶液用湿膜厚度为8微米的线棒涂布在经电晕处理(功率为500瓦)的25微米厚的COP薄膜上，于80℃下烘干2分钟，在绒布上施加2kg/cm²的力摩擦聚乙烯醇涂层，得到第一取向层。

3)在第一取向层的表面涂布偏光层混合物，偏光层混合物包括多种可聚合液晶单体、二色性色素和紫外光吸收剂，多种可聚合液晶单体具有的可聚合基团的数目存在差异：

a)偏光层混合物的配制：

结构式如图2所示，将20％的第一种可聚合液晶单体、第二种71.1％的可聚合液晶单体、3％的二色性色素(其中第一种二色性色素、第二种二色性色素和第三种二色性色素的含量分别为55％、30％、15％)、4.7％的引发剂Irgacure 369、1％的紫外吸收染料、0.2％的流平剂BYK361N溶于甲苯，配制成固含量35％的溶液，用G4砂芯漏斗过滤，制备得到偏光层混合物；

b)将偏光层混合物用线棒涂布在已制备的第一取向层之上。

4)转入60℃的烘箱内烘烤2分钟以除去溶剂，向烘箱内通入氮气，使用辐射波长为365nm的紫外灯(薄膜处的紫外光强度为0.4mW/cm²)辐照10分钟使可聚合液晶聚合，得到固化的偏光层。

5)在基材的另一个表面涂布第二取向层：

在已涂布胆甾相液晶的COP薄膜的另一侧经电晕、涂布聚乙烯醇溶液、烘干、摩擦等步骤制备第二取向层。

6)将相位差层混合物用湿膜厚度为6微米的线棒涂布在已制备的取向层2之上，于70℃下烘干2分钟以去除溶剂，向烘箱内通入氮气，使用辐射波长为365nm的紫外灯(薄膜处的紫外光强度为1.8mW/cm²)辐照3分钟使向列相可聚合液晶聚合，得到固化的相位差层，其相位差约为140nm。

将以上所制备的圆偏光片贴合在反射板上，测定反射率。在400～700nm波长范围内的光，任一波长均在1～15％。可见，在整个可见光范围内，本发明的圆偏光片具有良好的防反射特性。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。