VA用相位差膜、VA用相位差膜的制造方法、偏振片及垂直取向型液晶显示装置与流程

本发明涉及一种可适用于垂直取向型(VA型；Vertical Alignment)液晶显示装置的VA用相位差膜、该VA用相位差膜的制造方法、使用有该VA用相位差膜的偏振片、和使用有该偏振片的垂直取向型液晶显示装置。

背景技术：

作为用于VA型液晶显示装置的光学补偿膜，已知有含有纤维素酯类树脂的VA用相位差膜(以下，将上述膜也记载为纤维素酯类相位差膜、或仅记载为膜)。使用纤维素酯类相位差膜的情况下，高湿环境下的相位差变动和随之液晶显示装置中显示图像的色调变化成为问题。作为产生色调变化的主要原因之一，推测是以下的主要原因。

纤维素酯类相位差膜在作为偏振片组装于液晶显示装置时，利用粘合剂固定于液晶单元(例如夹持液晶层的2片玻璃基板的一片玻璃基板)。纤维素酯类相位差膜在高湿环境下含水，因含水而会膨胀。此时，用粘合剂固定膜，因此，膜在厚度方向膨胀而不能在面内方向膨胀。膜的膜厚增大时，膜的厚度方向的延迟Rth增大。膜在含水时面内方向的尺寸变动越大，这种延迟Rth的增大越大(由于在厚度方向大大膨胀)。如上所述，膜的含水引起的尺寸变动引起膜沿厚度方向的延迟Rth的变动，其结果，推测液晶显示装置的显示图像的色调发生变化。

另一方面，作为用于抑制含水导致的厚度方向的延迟Rth发生变动的抑制剂，已知有在纤维素酯膜中含有指定的延迟增加剂。例如专利文献1中公开有：能够通过将含有嘧啶环或吡啶环，且在环上指定的位置具有指定取代基的化合物组添加于纤维素酯膜，抑制随着使用环境的湿度变化而产生的延迟Rth的变动。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-214683号公报(参照权利要求1、13、段落[0006]等)

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

但是，就专利文献1中膜的构成而言，可知：在液晶显示装置的实际的使用方式中，不能充分地抑制延迟Rth的变动，不能充分地抑制显示图像的色调变化。其推测是因为，在专利文献1中，对产生色调变化的上述的主要原因，即对于随着高湿环境下膜的含水引起的尺寸变动而产生的延迟Rth的变动完全没有进行研究，未能对延迟Rth变动的原因即膜的尺寸变动进行抑制。

另外，在专利文献1中，对高湿且高温环境下的膜的尺寸变动或延迟Rth的变动也完全没有进行研究，认为不能实现湿热耐久性优异的膜。

本发明是为了解决上述的问题而完成的，其目的在于，提供一种VA用相位差膜及其制造方法、使用有该VA用相位差膜的偏振片、和使用有该偏振片的垂直取向型液晶显示装置，所述VA用相位差膜在要采用膜的液晶显示装置的实际的使用方式中，对高湿时膜的含水引起的尺寸变动进行抑制，充分地抑制厚度方向的延迟的变动，由此可以充分地抑制显示图像的色调变化，同时，在高温高湿环境下也可以对膜的尺寸变动或延迟Rth的变动进行抑制，从而提高湿热耐久性。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的一方面的VA用相位差膜含有纤维素酯类树脂，所述VA用相位差膜同时满足以下的条件(1)及(2)。

条件(1)

Smd+Std≤0.65％

其中，Smd及Std分别表示膜长度方向及膜宽度方向的尺寸变化率(％)，

Smd＝(|Bm-Cm|/Am)×100

Std＝(|Bt-Ct|/At)×100。

上式中，

Am、Bm及Cm分别是指在同一膜中，在温度23℃下相对湿度为55％、20％及80％时，所述膜的长度方向的尺寸(mm)，

At、Bt及Ct分别是指在同一膜中，在温度23℃下，相对湿度为55％、20％及80％时，所述膜的宽度方向的尺寸(mm)。

条件(2)

Rth2-Rth1≤9nm

其中，

Rth1是指用两片透明基板夹持该膜而不使用粘合剂，在温度23℃下，在相对湿度为55％的环境下测定得到的厚度方向的延迟(nm)，

Rth2是指用两片透明基板夹持该膜，并使粘合剂存在于该膜与一片透明基板之间，在温度23℃下，在相对湿度为55％的环境下测定得到的厚度方向的延迟(nm)。

发明的效果

在含有纤维素酯类树脂的VA用相位差膜中，通过满足上述的条件(1)，能够抑制高湿时膜的含水引起的尺寸变动，因此，能够同时满足条件(2)。即，能够相对于膜的非固定时对固定时的厚度方向的延迟的变动进行抑制。

因此，通过同时满足条件(1)及(2)，即使在VA型的液晶显示装置中采用上述膜的情况下，在膜被固定的液晶显示装置的实际的使用方式中也能够充分地抑制高湿时的膜的含水导致的厚度方向的延迟的变动，其结果，能够充分地抑制显示图像的色调变化。

另外，将在温度23℃下、相对湿度55％的环境作为基准，通过对膜的尺寸变动或厚度方向的延迟的变动进行抑制，即使在比其高温高湿(例如温度60℃相对湿度90％)的环境下，也可以某种程度上发挥其效果，可以提高膜的湿热耐久性。

附图说明

图1是示出本发明实施方式的垂直取向型液晶显示装置的概略构成的剖面图。

图2是示意性地示出制造上述液晶显示装置的偏振片中采用的相位差膜的装置的一个例子的说明图。

标记说明

1 液晶显示装置(垂直取向型液晶显示装置)

4 液晶单元

5 偏振片

11 起偏镜

13 光学膜(VA用相位差膜)

33 金属支撑体

36 湿膜(流延膜)

具体实施方式

对本发明的实施的一个实施方式，如果基于附图进行说明，则如下所述。需要说明的是，本说明书中，将数值范围表记为A～B的情况下，在其数值范围中包括下限A及上限B的值，相对湿度有时记载为RH(relative humidity)。需要说明的是，本发明并不限定于以下的内容。

[垂直取向型液晶显示装置]

图1是示出本实施方式的垂直取向型(VA型)液晶显示装置1的概略构成的剖面图。液晶显示装置1具备液晶显示面板2及背光灯3。背光灯3是用于照明液晶显示面板2的光源。

液晶显示面板2如下构成：在以VA方式驱动的液晶单元4的可视侧配置偏振片5，在背光灯3侧配置偏振片6。用一对透明基板(未图示)夹持液晶层而形成液晶单元4。作为液晶单元4，彩色滤光片可以使用相对于液晶层配置于背光灯3侧的透明基板，即TFT(Thin Film Transistor)形成侧的基板，所谓的色彩滤镜矩阵(COA)结构的液晶单元，但滤色镜可以为相对于液晶层在可视侧的透明基板上配置的液晶单元。

偏振片5具备：起偏镜11、光学膜12和光学膜13。起偏镜11透过指定的直线偏振光。光学膜12为在起偏镜11的观看侧配置的保护膜。光学膜13为在起偏镜11的背光灯3侧(液晶单元4侧)配置的保护膜兼相位差膜。偏振片5隔着粘合层7贴附在液晶单元4的观看侧。即，偏振片5以相对于液晶单元4位于可视侧，且光学膜13与液晶单元4贴合，使其相对于起偏镜11成为液晶单元4侧。

偏振片6具备：起偏镜14、光学膜15和光学膜16。起偏镜14透过指定的直线偏振光。光学膜15为在起偏镜14的辨识侧配置的保护膜，可以作为相位差膜起作用。光学膜16为在起偏镜14的背光灯3侧配置的保护膜。这种偏振片6隔着粘合层8贴附在液晶单元4的背光灯3侧。需要说明的是，省略辨识侧的光学膜15，可以将起偏镜14直接接触于粘合层8。对起偏镜11和起偏镜14进行配置，使其成为正交尼克尔棱镜状态。

本实施方式的VA用的相位差膜可以用作例如偏振片5的光学膜13、或偏振片6的光学膜15。以下，对相位差膜的详细情况进行说明。

[相位差膜]

本实施方式的相位差膜利用后述的溶液流延制膜法制膜。相位差膜只要是由热塑性树脂构成的膜即可，任何相位差膜都可以，但在用于光学用途的情况下，优选为由相对于所期望的波长具有透明的性质的树脂形成的膜。作为构成这种膜的树脂，可举出：聚碳酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯类树脂、聚砜类树脂、聚芳酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、具有脂环结构的烯烃聚合物类树脂(脂环式烯烃聚合物类树脂)、纤维素酯类树脂等。

其中，从透明性或机械强度等观点出发，优选聚碳酸酯类树脂、脂环式烯烃聚合物类树脂、纤维素酯类树脂。其中，进一步优选容易对制成光学膜时的相位差进行调整的纤维素酯类树脂。

(纤维素酯类树脂)

作为优选的纤维素酯类树脂，可举出满足下述式(1)及(2)的纤维素酰化物。

式(1)2.0≤Z1＜3.0

式(2)0≤X＜3.0

(式(1)及(2)中，Z1表示纤维素酰化物的总酰基取代度，X表示纤维素酰化物的丙酰基取代度及丁酰基取代度的总和。)

作为纤维素酯的原料的纤维素，可以举出例如棉绒、木材纸浆、洋麻等，但并不特别限定于这些。另外，可以以各自任意的比例混合使用由这些物质得到的纤维素酯。

从提高耐水性的观点出发，优选纤维素酰化物的总酰基取代度为2.2～2.9的范围内的纤维素酰化物，另外，从提高制膜时的流延性及拉伸性、进一步提高膜厚的均匀性的观点出发，纤维素酰化物的总酰基取代度优选为2.1～2.5。

需要说明的是，乙酰基的取代度或其它酰基的取代度可以按照作为ASTM(American Society for Testing and Materials；美国试验材料协会)策定、发行的规格之一的ASTM-D817-96的规定进行测定。

作为纤维素酰化物，特别优选为选自纤维素乙酸酯(纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯)、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸苯甲酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯中的至少1种，其中，更优选的纤维素酰化物为纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯及纤维素乙酸丁酸酯。

特别是纤维素乙酸丙酸酯与其它纤维素乙酸酯(例如纤维素二乙酸酯)相比，不易含水。推测这是因为：纤维素乙酸丙酸酯的侧链(丙酰基)与纤维素二乙酸酯的侧链(乙酰基)相比，疏水性高。在该方面，作为纤维素酯类树脂，优选使用纤维素乙酸丙酸酯。

纤维素酰化物的重均分子量(Mw)优选为75000以上，更优选为75000～300000的范围，进一步优选为100000～240000的范围内，特别优选160000～240000的纤维素酰化物。如果纤维素酰化物树脂的重均分子量(Mw)为75000以上，则可发挥纤维素酰化物层自身的自成膜性或密合的改善效果，优选。本实施方式中，可以混合使用两种以上的纤维素酰化物树脂。

纤维素酰化物的平均分子量(Mn、Mw)可以分别利用凝胶渗透色谱法在以下的测定条件下进行测定。

溶剂：二氯甲烷

柱：ShodexK806、K805、K803G(将昭和电工株式会社制造的3根连接而使用)

柱温度：25℃

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GL Sciences株式会社制造)

泵：L6000(株式会社日立制作所制造)

流量：1.0ml/min

校正曲线：使用利用标准聚苯乙烯STKstandard聚苯乙烯(东曹株式会社制造)Mw＝500～2800000的范围内的13个样品得到的校正曲线。优选13个样品以大致等间隔使用。

(关于相位差膜的特性)

本实施方式的相位差膜(以下，仅记载为膜)为上述含有纤维素酯类树脂的VA用相位差膜，同时满足以下的条件(1)及(2)。

条件(1)

Smd+Std≤0.65％

其中，Smd及Std分别表示膜长度方向及膜宽度方向的尺寸变化率(％)，为

Smd＝(|Bm-Cm|/Am)×100

Std＝(|Bt-Ct|/At)×100。上式中，

Am、Bm及Cm分别是指在同一膜中，在温度23℃下，相对湿度为55％、20％及80％时，所述膜的长度方向的尺寸(mm)，

At、Bt及Ct分别是指在同一膜中，在温度23℃下，相对湿度为55％、20％及80％时，所述膜的宽度方向的尺寸(mm)。

条件(2)

Rth2-Rth1≤9nm

其中，

Rth1是指用两片透明基板夹持该膜而不使用粘合剂，在温度23℃下，在相对湿度为55％的环境下测定得到的厚度方向的延迟(nm)，

Rth2是指用两片透明基板夹持该膜，并使粘合剂存在于该膜与一片透明基板之间，在温度23℃下，在相对湿度为55％的环境下测定得到的厚度方向的延迟(nm)。

上述的条件(1)指定了在温度23℃的环境下使相对湿度从20％至80％变化时，以相对湿度55％的状态为基准的膜长度方向的尺寸变化率Smd和膜宽度方向的尺寸变化率Smd之和为0.65％以下。另外，条件(2)指定了相对于膜的非固定时，固定时的厚度方向的延迟Rth的变动量为9nm以下。

纤维素酯类树脂与其它树脂(例如脂环式烯烃聚合物类树脂)相比，吸湿性(透湿性)高，在高湿环境下容易含水。在这种含有纤维素酯类树脂的相位差膜中，通过满足上述的条件(1)，可抑制膜的含水导致的长度方向和/或宽度方向的尺寸变动。由此，即使隔着粘合剂将膜固定于透明基板的情况下，膜在含水时在厚度方向也变得不易膨胀，膜厚度方向的延迟Rth与膜在非固定时相比变得不易增大。即，通过抑制膜的含水引起的尺寸变动，可以满足上述的条件(2)。

这样，通过满足条件(1)及(2)，即使在VA型的液晶显示装置中采用本实施方式的膜的情况下，在膜被固定在液晶显示装置的实际使用方式中，也可以充分地对高湿时膜的含水导致的延迟Rth的变动进行抑制。其结果，可以充分地对显示图像的色调变化进行抑制。

另外，在高温高湿(例如60℃90％RH)的环境下，为了对膜的尺寸变动或延迟Rth的变动进行抑制，在比其温度及湿度低的环境下(例如23℃55％RH)对膜的尺寸变动或延迟Rth的变动进行抑制是最低限需要。因此，通过满足以23℃55％RH的环境为基准所设定的条件(1)及(2)，能够在比其高温高湿的环境下实现对尺寸变动或延迟Rth的变动进行抑制的膜，能够实现湿热耐久性优异的膜。

本实施方式的相位差膜优选进一步满足以下的条件(3)。

条件(3)

W2-W1≤2.4％

其中，

W1及W2分别是指该膜的平衡含水率(％)，

W1＝{(Wa-Wb)/Wb}×100

W2＝{(Wc-Wd)/Wd}×100。上式中，

Wa是指在温度23℃、相对湿度20％下，调湿24小时后的膜的质量(g)，Wb是指将相同的膜调整为干透状态时的质量(g)，

Wc是指在温度23℃、相对湿度80％下，调湿24小时后的膜的质量(g)，Wd是指将相同的膜调整为为干透状态时的质量(g)。

条件(3)指定了在温度23℃下相对湿度为80％时膜的平衡含水率W2与在温度23℃下相对湿度为20％时膜的平衡含水率W1之差为2.4％以下。需要说明的是，平衡含水率是指：在指定的温度及湿度的氛围中，材质中的水分量达到平衡状态时的含水率。

相对于湿度变化的平衡含水率的变化(W2-W1)大时，含水引起的尺寸变动变大，在膜被固定的情况下，推测由于含水导致的膜厚的增大，延迟Rth也变大。通过将满足条件(3)的，即相对于湿度变化的平衡含水率的变化抑制在2.4％以下，容易满足上述的条件(1)及(2)。

另外，例如在膜中存在空隙的情况下，水分容易进入于该空隙，膜的含水率增大。为了实现相对于湿度变化的含水率的变化小的膜，即相对于湿度变化不易含水的膜，必需减少膜中的空隙。这种膜可以如下实现：通过例如在用后述的溶液流延制膜法的膜的制造过程中，较高地设定拉伸后的干燥温度(例如115～160℃)，使膜(流延膜)中的溶剂不断地挥发，从而使在膜内部不易形成空隙。即，不易含水的膜通过在提高的干燥温度下进行干燥而得到。干燥温度高时，膜的表面皴裂，因此，即使将制成的膜卷绕的情况下，也变得不易产生粘连(膜彼此的贴附)。即，可以说满足条件(3)的、相对于湿度变化不易含水的膜可以减少粘连。

本实施方式的相位差膜含有含氮杂环化合物作为延迟增加剂，含氮杂环化合物优选为下述具有通式(1)所示结构的化合物。需要说明的是，对含氮杂环化合物的详细进行后述。

[化学式1]

通式(1)

(式中，A₁、A₂及B表示烷基、环烷基、芳香族烃环或芳香族杂环(但除嘧啶环及吡啶环之外)，T₁及T₂表示下述任意结构式所示的连结基团，L₁～L₄分别表示单键或2价的连结基团，n表示0～5的整数。)

[化学式2]

(式中，※表示与通式(1)中的L₁、L₂、L₃或L₄的键合位置，R⁵表示氢原子或非芳香族取代基。)

在高湿环境下，纤维素酯类树脂所显现的相位差容易变动。这是因为：纤维素酯类树脂具有许多显示亲水性的羟基，因此，吸湿性强。与此相对，作为延迟增加剂的含氮杂环化合物几乎没有吸湿性，在高湿环境下，延迟增加剂所显现的相位差不易变动。即，通过相位差膜含有延迟增加剂(含氮杂环化合物)，利用延迟增加剂主要显现相位差，可以抑制高湿环境下膜整体的相位差变动(特别含水导致的延迟Rth的变动)。其结果，可以进一步改善高湿环境下的液晶显示装置的显示图像的色调变化。

特别是从可靠地得到上述效果的观点出发，作为延迟增加剂的含氮杂环化合物优选为选自具有吡唑环、三唑环、咪唑环的化合物中的至少任一种。并且，从更可靠地得到上述效果的观点出发，优选上述含氮杂环化合物为具有下述通式所示结构的化合物。

[化学式3]

通式(3)

(式中，A表示吡唑环，Ar₁及Ar₂分别表示芳香族烃环或芳香族杂环，且可以具有取代基。R₁表示氢原子、烷基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基，q表示1～2的整数，n及m表示1～3的整数。)

本实施方式的相位差膜进一步含有耐水系的添加剂，在对含水导致的延迟Rth的变动进行抑制并容易得到满足上述的条件(1)及(2)的相位差膜方面，是优选的。作为这种添加剂，可以举出糖酯及缩聚酯中的至少一种。需要说明的是，对糖酯及缩聚酯的详细情况进行后述。

本实施方式的相位差膜例如可以利用溶液流延制膜法来制造。该溶液流延制膜法具有如下工序：将上述含有纤维素酯类树脂的胶浆流延于支撑体上并进行干燥，从支撑体上剥离流延膜(湿膜)的工序；对剥离后的流延膜进行拉伸的工序；使经过拉伸的流延膜在115℃以上160℃以下的温度下进行干燥的工序。

如上所述，通过较高地设定拉伸后的干燥温度，可以使流延膜中的溶剂不断地挥发，从而使在所制造的膜的内部不易形成空隙。由此，膜变得不易含水，可以对含水引起的尺寸变动进行抑制。另外，即使在膜被固定的状态下，也可以对由于含水而产生的膜厚增大进行抑制，可以对膜厚的增大导致的厚度方向的延迟Rth的增大进行抑制。即，可以可靠地实现满足上述的条件(1)及(2)的相位差膜。另外，由于膜不易含水，因此，也可以容易地满足上述的条件(3)自身。并且，由于干燥温度高，膜的表面皴裂，因此在卷绕制膜得到的膜时，可以减少粘连产生，卷绕状况也变得良好。

[延迟增加剂]

下面，对延迟增加剂的详细进行说明。延迟增加剂是指具有使测定波长590nm下的膜的延迟(特别厚度方向的延迟Rth)与未添加延迟增加剂的膜的延迟相比增大的功能的化合物。

通过相位差膜含有延迟增加剂，可以实现相位差膜的面内方向的延迟Ro及厚度方向的延迟Rth成为以下的范围的相位差膜。

30nm＜Ro＜70nm

100nm＜Rth＜300nm

上述的Ro及Rth例如可以由使用自动双折射率计AxoScan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axometrics公司制造)，在温度23℃、相对湿度55％的环境下，在测定波长590nm下进行三维折射率测定，并由得到的折射率n_x、n_y、n_z，基于以下数学式而算出。

Ro＝(n_x-n_y)×d(nm)

Rth＝{(n_x+n_y)/2-n_z}×d(nm)

(式中，n_x表示在膜的面内方向折射率成为最大的方向x上的折射率。n_y表示在膜的面内方向与所述方向x垂直的方向y上的折射率。n_z表示膜的厚度方向z上的折射率。d表示膜的厚度(nm)。)

在本实施方式中，可以使用分子量为100～800的范围内的含氮杂环化合物作为延迟增加剂。其中，含氮杂环化合物优选为下述通式(1)所示结构的化合物。通过与树脂一起使用具有下述通式(1)所示的结构的化合物，除可以实现Ro及Rth为上述范围的相位差膜之外，还可以对环境的湿度变动引起的延迟的变动进行抑制。

〈具有通式(1)所示结构的化合物〉

[化学式1]

通式(1)

在上述通式(1)中，A₁、A₂及B分别独立地表示烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、芳香族烃环或芳香族杂环(但除嘧啶环及吡啶环之外)。其中，优选芳香族烃环或芳香族杂环，特别优选为五元或六元的芳香族烃环或芳香族杂环。

对五元或六元的芳香族烃环或芳香族杂环的结构没有限制，可举出例如：苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环、四唑环、呋喃环、噁唑环、异噁唑环、噁二唑环、异噁二唑环、噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、异噻二唑环等。

A₁、A₂及B所示的五元或六元的芳香族烃环或芳香族杂环可以具有取代基。作为该取代基，可举出例如：卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、链烯基(乙烯基、烯丙基等)、环链烯基(2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、丙炔基等)、芳香族烃环基(苯基、对甲苯基、萘基等)、芳香族杂环基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻嗯基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、吡唑烷酮基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶酮、三嗪基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、异噁唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(甲酰氧基、乙酰氧基、特戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰基氧基等)、氨基(氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基等)、酰基氨基(甲酰基氨基、乙酰基氨基、特戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基及芳基磺酰基氨基(甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基等)、巯基、烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、正十六烷基硫基等)、芳基硫基(苯基硫基、对氯苯基硫基、间甲氧基苯基硫基等)、氨磺酰基(N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰)氨磺酰基等)、磺基、酰基(乙酰基、特戊酰基苯甲酰基等)、氨甲酰基(氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N,N-二甲基氨甲酰基、N,N-二-正辛基氨甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨甲酰基等)等各基。

在上述通式(1)中，A₁、A₂及B表示苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或1,2,4-三唑环，可得到光学特性的变动效果优异、且耐久性优异的纤维素酰化物膜，因此优选。

在上述通式(1)中，T₁及T₂优选分别独立地表示吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或1,2,4-三唑环。其中，可得到相对于湿度变动的延迟的变动抑制效果特别优异、且耐久性优异的树脂组合物，因此优选为吡唑环、三唑环或咪唑环，特别优选为吡唑环。T₁及T₂所示的吡唑环、1,2,3-三唑环或1,2,4-三唑环、咪唑环可以为互变异构体。将吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或1,2,4-三唑环的具体的结构示于以下。

[化学式2]

式中，※符号表示与通式(1)中的L₁、L₂、L₃或L₄的键合位置。R⁵表示氢原子或非芳香族取代基。作为R⁵所示的非芳香族取代基，可以举出与上述通式(1)中的A₁可以具有的取代基中非芳香族取代基相同的基团。R⁵所示的取代基为具有芳香族基团的取代基的情况下，A₁和T₁或B和T₁变得容易扭曲，不能形成A₁、B及T₁与纤维素酰化物的相互作用，因此，难以抑制光学的特性的变动。为了提高光学的特性的变动抑制效果，R⁵优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的酰基，特别优选为氢原子。

在上述通式(1)中，T₁及T₂可以具有取代基，作为该取代基，可以举出与上述通式(1)中的A₁及A₂可以具有的取代基相同的基团。

在上述通式(1)中，L₁、L₂、L₃及L₄分别独立地表示单键或2价的连结基团，经由2个以下的原子连结有五元或六元的芳香族烃环或芳香族杂环。经由2个以下的原子是指构成连结基的原子中的存在于被连结的取代基间的最小原子数。作为连结原子数2个以下的2价的连结基，没有特别限制，表示选自亚烷基、亚链烯基、亚炔基、O、(C＝O)、NR、S、(O＝S＝O)中的2价的连结基团，或表示将这些基团的两个组合而成的连结基。R表示氢原子或取代基。在R所示的取代基的实例中，包含烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、芳香族烃环基(苯基、对甲苯基、萘基等)、芳香族杂环基(2-呋喃基、2-噻嗯基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等)、氰基等。L₁、L₂、L₃及L₄所示的2价的连结基可以具有取代基，作为取代基，没有特别限制，可以举出例如与上述通式(1)中的A₁及A₂可以具有的取代基相同的基团。

在上述通式(1)中，L₁、L₂、L₃及L₄通过上述具有通式(1)所示结构的化合物的平面性升高，与吸附水的树脂之间的相互作用增强，可抑制光学特性的变动，因此，优选为单键、或O、(C＝O)-O、O-(C＝O)、(C＝O)-NR或NR-(C＝O)，更优选为单键。

在上述通式(1)中，n表示0～5的整数。n表示2以上的整数时，上述通式(1)中的多个A₂、T₂、L₃、L₄可以相同，也可以不同。n越大，上述具有通式(1)所示结构的化合物与吸附水的树脂之间的相互作用越增强，由此，光学特性的变动抑制效果优异，n越小，与吸附水的树脂之间的相容性越优异。因此，n优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数。

〈具有通式(2)所示的结构的化合物〉

具有通式(1)所示结构的化合物优选为具有通式(2)所示结构的化合物。

[化学式4]

通式(2)

(式中，A₁、A₂、T₁、T₂、L₁、L₂、L₃及L₄分别与上述通式(1)中的A₁、A₂、T₁、T₂、L₁、L₂、L₃及L₄意义相同。A₃及T₃分别表示与通式(1)中的A₁及T₁同样的基团。L₅及L₆表示与上述通式(1)中的L₁同样的基团。m表示0～4的整数。)

m小的化合物，与纤维素酰化物的相容性优异，因此，m优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。

＜具有通式(1.1)所示结构的化合物＞

具有通式(1)所示结构的化合物优选为具有下述通式(1.1)所示结构的三唑化合物。

[化学式5]

(式中，A₁、B、L₁及L₂表示与上述通式(1)中的A₁、B、L₁及L₂相同的基团。k表示1～4的整数。T₁表示1,2,4-三唑环。)

并且，具有上述通式(1.1)所示结构的三唑化合物优选为具有下述通式(1.2)所示结构的三唑化合物。

[化学式6]

通式(1.2)

(式中，Z表示下述通式(1.2a)的结构。q表示2～3的整数。至少两个Z相对于被苯环取代的至少一个Z键合于邻位或间位。)

[化学式7]

通式(1.2a)

(式中，R¹⁰表示氢原子、烷基或烷氧基。p表示1～5的整数。＊表示与苯环的键合位置。T₁表示1,2,4-三唑环。)

具有上述通式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)所示结构的化合物可以形成水合物、溶剂合物或盐。需要说明的是，本实施方式中，水合物可以含有有机溶剂，另外，溶剂合物可以含有水。即，在“水合物”及“溶剂合物”中，包括水和有机溶剂均含有的混合溶剂合物。作为盐，包含由无机或有机酸所形成的酸加成盐。作为无机酸的实例，包含卤化氢酸(盐酸、溴化氢酸等)、硫酸、磷酸等，另外，并不限定于这些。另外，有机酸的实例可举出乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、烷基磺酸(甲烷磺酸等)、烯丙基磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸等)等，另外，并不限定于这些。其中，优选为盐酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐。

作为盐的实例，可举出存在于母体化合物的酸性部分被金属离子(例如碱金属盐、例如钠或钾盐、碱土金属盐、例如钙或镁盐、铵盐碱金属离子、碱土金属离子、或铝离子等)取代，或者与有机碱(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、哌啶、等)进行调制时形成的盐，另外，并不限定于这些。其中，优选为钠盐及钾盐。

在含有溶剂合物的溶剂的实例中，均包括通常的有机溶剂。具体而言，可举出：醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)、酯(例如乙酸乙酯)、烃(例如甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如四氢呋喃)、腈(例如乙腈)、酮(丙酮)等。优选为醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)的溶剂合物。这些溶剂可以为所述化合物合成时使用的反应溶剂，也可以为合成后进行晶析提纯时使用的溶剂，或可以为它们的混合。

另外，既可以同时含有两种以上的溶剂，也可以为含有水和溶剂(例如水和醇(例如甲醇、乙醇、叔丁醇等)等)的形式。

需要说明的是，可以以不含有水或溶剂、盐的方式添加具有上述通式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)所示结构的化合物，也可以在本实施方式中的光学膜(以下、“光学膜”基本上是指相位差膜。)中形成水合物、溶剂合物或盐。

具有上述通式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)所示结构的化合物的分子量没有特别限制，其越小，与树脂的相容性与优异，其越大，相对于环境湿度的变化的光学值的变动抑制效果越高，因此，优选为150～2000，更优选为200～1500，更优选为300～1000。

另外，本实施方式的含氮杂环化合物更优选为具有下述通式(3)所示结构的化合物。

[化学式8]

通式(3)

(式中，A表示吡唑环，Ar₁及Ar₂分别表示芳香族烃环或芳香族杂环，且可以具有取代基。R₁表示氢原子、烷基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基，q表示1～2的整数，n及m表示1～3的整数。)

Ar₁及Ar₂所示的芳香族烃环或芳香族杂环分别优选为通式(1)中所举出的五元或六元的芳香族烃环或芳香族杂环。另外，作为Ar₁及Ar₂的取代基，可举出与上述具有通式(1)所示结构的化合物所示的取代基相同的取代基。

作为R₁的具体例，可举出：卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、酰基(乙酰基、特戊酰基苯甲酰基等)、磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)等。

q表示1～2的整数，n及m表示1～3的整数。

以下，例示具有五元或六元的芳香族烃环或芳香族杂环的化合物的具体例。所述具有五元或六元的芳香族烃环或芳香族杂环的化合物并不受以下的具体例任何限定。需要说明的是，如上所述，以下的具体例可以为互变异构体，也可以形成水合物、溶剂合物或盐。

[化学式9]

例示化合物1(吡唑类化合物)

例示化合物2(吡咯类化合物)

作为含氮杂环化合物的具体例，除上述所示的例示化合物1～2之外，可以举出国际公开号WO2014/109350A1的段落[0140]～[0214]中记载的化合物。但是，除去具有哌啶环或吡啶环的含氮杂环化合物。

[具有通式(1)所示结构的化合物的合成方法]

下面，对上述具有通式(1)所示结构的化合物的合成方法进行说明。

上述具有通式(1)所示结构的化合物可以用公知的方法来合成。在上述具有通式(1)所示结构的化合物中，具有1,2,4-三唑环的化合物可以使用任何原料，但优选使腈衍生物或亚胺酸酯衍生物与酰肼衍生物反应的方法。作为用于反应的溶剂，只要是不与原料反应的溶剂，任何溶剂都可以，可以举出：酯类(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、醚类(乙二醇二甲基醚等)、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等)、水。作为使用的溶剂，优选为醇类溶剂。另外，这些溶剂可以混合使用。

溶剂的使用量没有特别限制，相对于使用的酰肼衍生物的质量，优选为0.5～30倍量的范围内，进一步优选为1.0～25倍量，特别优选为3.0～20倍量的范围内。

使腈衍生物和酰肼衍生物反应的情况下，可以不使用催化剂，但为了使反应加速，优选使用催化剂。作为使用的催化剂，可以使用酸，也可以使用碱。作为酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等，优选为盐酸。就酸而言，可以稀释于水中而添加，也可以用向体系中吹入气体的方法添加。作为碱，可以使用无机碱(碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠等)及有机碱(甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、二异丙基乙基胺、N,N′-二甲基氨基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啉、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶等)的任一种，作为无机碱，优选碳酸钾，作为有机碱，优选乙醇钠、乙醇钠、丁醇钠。无机碱可以以粉体直接添加，也可以在分散于溶剂的状态下添加。另外，有机碱可以在溶解于溶剂的状态(例如甲醇钠的28％甲醇溶液等)下添加。

就催化剂的使用量而言，只要是进行反应的量即可，没有特别限制，相对于形成的三唑环，优选1.0～5.0倍摩尔的范围内，进一步优选1.05～3.0倍摩尔的范围内。

使亚胺酸酯衍生物和酰肼衍生物反应的情况下，不需要使用催化剂，通过在溶剂中进行加热，可以得到目的物。

用于反应的原料、溶剂及催化剂的添加方法没有特别限制，可以最后添加催化剂，也可以最后添加溶剂。另外，优选使腈衍生物分散或溶解于溶剂并添加催化剂，然后，添加酰肼衍生物的方法。

就反应中的溶液温度而言，只要是进行反应的温度即可，任何温度都可以，但优选为0～150℃的范围内，进一步优选为20～140℃的范围内。另外，可以一边除去生成的水，一边进行反应。

反应溶液的处理方法可以使用任何方法，但使用碱作为催化剂时，优选在反应溶液中加入酸进行中和的方法。作为用于中和的酸，可举出例如盐酸、硫酸、硝酸或乙酸等，但特别优选为乙酸。中和中所使用的酸的量只要是反应溶液的pH成为4～9的范围即可，没有特别限制，相对于使用的碱，优选0.1～3倍摩尔，特别优选为0.2～1.5倍摩尔的范围内。

作为反应溶液的处理方法，使用适当的有机溶剂萃取的情况下，优选在萃取后将有机溶剂用水清洗后进行浓缩的方法。在此所说的适当的有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、醚等非水溶性的溶剂、或所述非水溶性的溶剂和四氢呋喃或醇类溶剂的混合溶剂，优选为乙酸乙酯。

使具有通式(1)所示结构的化合物晶析的情况下，没有特别限制，优选在中和的反应溶液中追加水而使其晶析的方法，或对溶解有具有通式(1)所示结构的化合物的水溶液进行中和而使其晶析的方法。

(例示化合物1的合成)

例示化合物1可以利用以下的流程来合成。

[化学式10]

在脱氢四氢呋喃520ml中加入苯乙酮80g(0.67mol)、间苯二甲酸二甲酯52g(0.27mol)，一边在氮氛围下、在冰水冷却下搅拌，一边一点点地滴加钠酰胺52.3g(1.34mol)。在冰水冷下搅拌3小时后，在水冷却下搅拌12小时。在反应液中加入浓硫酸进行中和后，加入纯水及乙酸乙酯进行分液，将有机层用纯水清洗。将有机层用硫酸镁进行干燥，将溶剂进行减压馏去。在得到的粗结晶中加入甲醇并进行悬浮清洗，由此得到55.2g的中间体A。

在四氢呋喃300ml、乙醇200ml中加入55g的中间体A(0.15mol)，一边在室温下搅拌，一边一点点地滴加18.6g的肼1水合物(0.37mol)。滴加结束后，加热回流12小时。在反应液中加入纯水及乙酸乙酯并进行分液，将有机层用纯水清洗。将有机层用硫酸镁进行干燥，将溶剂减压馏去。通过对得到的粗结晶用硅胶色谱法(乙酸乙酯/庚烷)进行提纯，得到27g的例示化合物1。

得到的例示化合物1的¹H-NMR光谱如下所述。需要说明的是，由于互变异构体的存在，为了避免化学位移复杂化，在测定溶剂中加入数滴三氟乙酸进行测定。

¹H-NMR(400MHz、溶剂：重DMSO、基准：四甲基硅烷)δ(ppm)：8.34(1H、s)、7.87～7.81(6H、m)、7.55～7.51(1H、m)、7.48-7.44(4H、m)、7.36-7.33(2H、m)、7.29(1H、s)

关于其它化合物，可以利用同样的方法来合成。

〈关于具有通式(1)所示结构的化合物的使用方法〉

上述具有通式(1)所示结构的化合物可以调整适当量而在光学膜中含有，作为添加量，优选相对于构成光学膜的树脂含有0.1～10质量％，特别优选含有0.5～5质量％。只要是该范围内，就可以减少依赖于环境湿度变化的相位差的变动而不损害光学膜的机械强度。

另外，作为上述具有通式(1)所示结构的化合物的添加方法，可以在形成光学膜的树脂中以粉体添加，可以在溶解于溶剂之后，在形成光学膜的树脂中添加。

在上述具有通式(1)所示结构的化合物中，末端具有苯环的化合物(例示化合物1～3等)，其用后述的溶液流延制膜法相对于作为主溶剂使用的二氯甲烷的溶解性(饱和溶解度)低至10％以下。因此，将这种难溶性的化合物直接投入于溶解釜时，产生成为亮点异物原因的不溶解物。因此，含氮杂环化合物中，使用难溶性的化合物的情况下，优选将上述化合物添加于溶剂(二氯甲烷单质)并进行搅拌使其分散，然后，与形成光学膜的树脂一起投入于溶解釜。

[有机酯]

本实施方式的光学膜(相位差膜)作为有机酯，优选含有选自糖酯、缩聚酯、多元醇酯中的至少一种，上述的缩聚酯在结构中不含有氮原子，在制造线内被冷却时进行液态化而附着于过滤器，可以缩小含氮杂环化合物在过滤器捕集物的大小高度，因此优选。其中，糖酯及缩聚酯作为耐水性的增塑剂起作用，因此，适于对含水导致的延迟Rth的变动进行抑制的本实施方式的相位差膜。

(糖酯)

糖酯为含有呋喃糖环或吡喃糖环中的至少任一种的化合物，可以为单糖，也可以为2～12个糖结构连接而成的多糖。而且，糖酯优选为糖结构具有的OH基的至少一个被酯化的化合物。糖酯中的平均酯取代度优选为4.0～8.0的范围内，更优选为5.0～7.5的范围内。

作为糖酯，没有特别限制，可以举出下述通式(A)所示的糖酯。

通式(A)

(HO)_m-G-(O-C(＝O)-R²)_n

上述通式(A)中，G表示单糖类或二糖类的残基，R²表示脂肪族基团或芳香族基团，m为在单糖类或二糖类的残基上直接键合的羟基数量的总计，n为在单糖类或二糖类的残基上直接键合的-(O-C(＝O)-R²)基团数量的总计，为3≤m+n≤8，为n≠0。

具有通式(A)所示结构的糖酯作为羟基的数量(m)、-(O-C(＝O)-R²)基的数量(n)固定的单一种类的化合物离析困难，已知有式中的m、n不同的成分多种混合成的化合物。即，羟基的数量(m)、作为-(O-C(＝O)-R²)基的数量(n)各自变化的混合物的性能是重要的，本实施方式的光学膜的情况下，优选平均酯取代度为5.0～7.5的范围内的糖酯。

上述通式(A)中，G表示单糖类或二糖类的残基。作为单糖类的具体例，可举出例如：阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖等。

以下，示出具有通式(A)所示糖酯的单糖类残基的化合物的具体例，但并不限定于这些例示的化合物。

[化学式11]

另外，作为二糖类残基的具体例，可举出例如：海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、异海藻糖等。

以下，示出具有通式(A)所示糖酯的二糖类残基的化合物的具体例，但并不限定于这些例示的化合物。

[化学式12]

通式(A)中，R²表示脂肪族基团或芳香族基团。在此，脂肪族基团及芳香族基团可以分别独立地具有取代基。

另外，通式(A)中，m为在单糖类或二糖类的残基上直接键合的羟基数量的总计，n为在单糖类或二糖类的残基上直接键合的-(O-C(＝O)-R²)基数量的总计。而且，必需为3≤m+n≤8，优选为4≤m+n≤8。另外，为n≠0。需要说明的是，n为2以上时，-(O-C(＝O)-R²)基既可以相互相同，也可以不同。

R²的定义中的脂肪族基团可以为直链，也可以为支链，还可以为环状，优选碳原子数1～25的脂肪族基团，更优选1～20的脂肪族基团，特别优选2～15的脂肪族基团。作为脂肪族基团的具体例，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、联环辛基、金刚烷基、正癸基、叔辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等各基。

另外，R²的定义中的芳香族基团既可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基，更优选为芳香族烃基。作为芳香族烃基，优选碳原子数为6～24的芳香族烃基，进一步优选6～12的芳香族烃基。作为芳香族烃基的具体例，可举出例如苯、萘、蒽、联苯、联三苯等各环。作为芳香族烃基，特别优选苯环、萘环、联苯环。作为芳香族杂环基，优选含有氧原子、氮原子或硫原子中的至少一个的环。作为杂环的具体例，可举出例如：呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲绕啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚等各环。作为芳香族杂环基，特别优选吡啶环、三嗪环、喹啉环。

糖酯可以在一个分子中含有两个以上的不同的取代基，可以在1分子内含有芳香族取代基和脂肪族取代基，在1分子内含有不同的两个以上的芳香族取代基，在1分子内含有不同的两个以上的脂肪族取代基。

另外，优选混合含有两种以上的糖酯。优选同时包含含有芳香族取代基的糖酯和含有脂肪族取代基的糖酯。

以下，将通式(A)所示的糖酯的优选的例子示于下述，但并不限定于这些例示的化合物。

[化学式13]

[化学式14]

〈合成例：通式(A)所示的糖酯的合成例〉

以下，示出糖酯的合成例。

[化学式15]

在备有搅拌装置、回流冷却器、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中分别装入蔗糖34.2g(0.1摩尔)、苯甲酸酐180.8g(0.8摩尔)、吡啶379.7g(4.8摩尔)，一边在搅拌下从氮气导入管使氮气鼓泡，一边升温，在70℃下进行5小时酯化反应。接着，使烧瓶内减压至4×10²Pa以下，在60℃下馏去过量的吡啶之后，使烧瓶内减压至1.3×10Pa以下，升温至120℃，馏去苯甲酸酐和生成的苯甲酸的大部分。而且，接着添加甲苯1L、0.5质量％的碳酸钠水溶液300g，在50℃下搅拌30分钟之后，静置，分取甲苯层。最后，在分取的甲苯层中添加水100g，在常温下水洗30分钟之后，分取甲苯层，在减压下(4×10²Pa以下)、60℃下馏去甲苯，得到化合物A-1、化合物A-2、化合物A-3、化合物A-4及化合物A-5的混合物。将得到的混合物用HPLC及LC-MASS进行分析，结果，A-1为7质量％，A-2为58质量％，A-3为23质量％，A-4为9质量％，A-5为3质量％，糖酯的平均酯取代度为6.57。需要说明的是，通过利用硅胶柱色谱法对得到的混合物的一部分进行提纯，分别得到纯度100％的A-1、A-2、A-3、A-4及A-5。

该糖酯的添加量优选在相对于构成光学膜的树脂(例如纤维素酰化物)为0.1～20质量％的范围添加，更优选在1～15质量％的范围添加。

作为糖酯，优选色调为10～300糖酯，优选10～40的糖酯。

(缩聚酯)

在本实施方式的光学膜(相位差膜)中，作为有机酯，优选使用具有下述通式(4)所示结构的缩聚酯。从其增塑的效果方面考虑，该缩聚酯优选在相对于构成光学膜的树脂为1～30质量％的范围含有，更优选在5～20质量％的范围含有。

通式(4)

B₃-(G₂-A)_n-G₂-B₄

上述通式(4)中，B₃及B₄分别独立地表示脂肪族或芳香族单羧酸残基、或羟基。G₂表示碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数6～12的芳基二醇残基或碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇残基。A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6～12的芳基二羧酸残基。n表示1以上的整数。

缩聚酯为含有使二羧酸和二醇反应而得到的重复单元的缩聚酯，A表示缩聚酯中的羧酸残基，G₂表示醇残基。

构成缩聚酯的二羧酸为芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸，优选为芳香族二羧酸。二羧酸可以为一种，也可以为两种以上的混合物。特别优选使芳香族、脂肪族混合。

构成缩聚酯的二醇为芳香族二醇、脂肪族二醇或脂环式二醇，优选为脂肪族二醇，更优选为碳原子数1～4的二醇。二醇可以为一种，也可以为两种以上的混合物。

其中，优选含有使至少含有芳香族二羧酸的二羧酸与碳原子数1～8的二醇反应而得到的重复单元，更优选包含使含有芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的二羧酸与碳原子数1～8的二醇反应而得到的重复单元。

缩聚酯的分子的两末端可以进行封端，也可以不进行封端。

作为构成通式(4)的A的亚烷基二羧酸的具体例，包含由1,2-乙烷二羧酸(琥珀酸)、1,3-丙烷二羧酸(戊二酸)、1,4-丁烷二羧酸(己二酸)、1,5-戊烷二羧酸(庚二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)等所衍生的2价的基团。作为构成A的亚链烯基二羧酸的具体例，可举出马来酸、富马酸等。作为构成A的芳基二羧酸的具体例，可举出1,2-苯二羧酸(邻苯二甲酸)、1,3-苯二羧酸、1,4-苯二羧酸、1,5-萘二羧酸等。

A可以为一种，也可以组合两种以上。其中，A优选碳原子数4～12的亚烷基二羧酸和碳原子数8～12的芳基二羧酸的组合。

通式(4)中的G₂表示由碳原子数2～12的亚烷基二醇所衍生的2价的基团、由碳原子数6～12的芳基二醇所衍生的2价的基团、或由碳原子数4～12的氧亚烷基二醇所衍生的2价的基团。

在由G₂中的碳原子数2～12的亚烷基二醇所衍生的2价的基团的实例中，包含由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、及1,12-十八烷二醇等所衍生的2价的基团。

在由G₂中的碳原子数6～12的芳基二醇所衍生的2价的基团的实例中，包含由1,2-二羟基苯(邻苯二酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(对苯二酚)等所衍生的2价的基团。在由G中的碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇所衍生的2价的基团的实例中，包含由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等所衍生的2价的基团。

G₂可以为1种，也可以组合2种以上。其中，G₂优选由碳原子数2～12的亚烷基二醇所衍生的2价的基团，进一步优选2～5，最优选2～4。

通式(4)中的B₃及B₄为由各自含芳香环的单羧酸或脂肪族单羧酸所衍生的1价的基团、或羟基。

由含芳香环的单羧酸所衍生的1价的基团中的含芳香环的单羧酸为分子内含有芳香环的羧酸，不仅包含芳香环与羧基直接键合成的羧酸，而且也包含芳香环经由亚烷基等而与羧基键合成的羧酸。在由含芳香环的单羧酸所衍生的1价的基团的实例中，包含由苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、苯基乙酸、3-苯基丙酸等所衍生的1价的基团。其中，优选苯甲酸、对甲苯酸。

在由脂肪族单羧酸所衍生的1价的基团的实例中，包含由乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸等所衍生的1价的基团。其中，优选由烷基部分的碳原子数为1～3的烷基单羧酸所衍生的1价的基团，更优选乙酰基(由乙酸所衍生的1价的基团)。

本实施方式中，缩聚酯的重均分子量优选为500～3000的范围，更优选为600～2000的范围。重均分子量可以利用所述凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

以下，示出具有通式(4)所示结构的缩聚酯的具体例，但并不限定于此。

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

以下，对上述说明的缩聚酯的具体的合成例进行记载。

〈缩聚酯P1〉

将乙二醇180g、邻苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯0.191g装入备有温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶中，一边搅拌，一边缓慢地升温，直到在氮气流中成为230℃。一边观察聚合度，一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压馏去未反应的乙二醇，由此得到缩聚酯P1。酸值为0.20，数均分子量为450。

〈缩聚酯P2〉

将1,2-丙二醇251g、邻苯二甲酸酐103g、己二酸244g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯0.191g装入备有温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶中，一边搅拌，一边缓慢地升温，直到在氮气流中成为230℃。一边观察聚合度，一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压馏去未反应的1,2-丙二醇，由此得到下述缩聚酯P2。酸值为0.10，数均分子量为450。

[化学式19]

〈缩聚酯P3〉

将1,4-丁二醇330g、邻苯二甲酸酐244g、己二酸103g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯0.191g装入备有温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶中，一边搅拌，一边缓慢地升温，直到在氮气流中成为230℃。一边观察聚合度，一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压馏去未反应的1,4-丁二醇，由此得到缩聚酯P3。酸值为0.50，数均分子量为2000。

〈缩聚酯P4〉

将1,2-丙二醇251g、对苯二甲酸354g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯0.191g装入备有温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶中，一边搅拌，一边缓慢地升温，直到在氮气流中成为230℃。一边观察聚合度，一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压馏去未反应的1,2-丙二醇，由此得到缩聚酯P4。酸值为0.10，数均分子量为400。

〈缩聚酯P5〉

将1,2-丙二醇251g、对苯二甲酸354g、对甲苯甲酸680g、作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯0.191g装入备有温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶中，一边搅拌，一边缓慢地升温，直到在氮气流中成为230℃。一边观察聚合度，一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压馏去未反应的1,2-丙二醇，由此得到下述缩聚酯P5。酸值为0.30，数均分子量为400。

[化学式20]

〈缩聚酯P6〉

将180g的1,2-丙二醇、292g的己二酸、作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯0.191g装入备有温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶中，一边搅拌，一边缓慢地升温，在氮气流中至成为200℃。一边观察聚合度，一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压馏去未反应的1,2-丙二醇，由此得到缩聚酯P6。酸值为0.10，数均分子量为400。

〈缩聚酯P7〉

将180g的1,2-丙二醇、邻苯二甲酸酐244g、己二酸103g、作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯0.191g装入备有温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶中，一边搅拌，一边缓慢地升温，直到在氮气流中至成为200℃。一边观察聚合度，一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压馏去未反应的1,2-丙二醇，由此得到缩聚酯P7。酸值为0.10，数均分子量为320。

〈缩聚酯P8〉

将乙二醇251g、邻苯二甲酸酐244g、琥珀酸120g、乙酸150g、作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯0.191g装入备有温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶中，一边搅拌，一边缓慢地升温，直到在氮气流中至成为200℃。一边观察聚合度，一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压馏去未反应的乙二醇，由此得到缩聚酯P8。酸值为0.50，数均分子量为1200。

〈缩聚酯P9〉

用与上述缩聚酯P2同样的制造方法，使反应条件变化，得到酸值0.10、数均分子量315的缩聚酯P9。

〈多元醇酯〉

本实施方式的相位差膜也优选含有多元醇酯。多元醇酯为由两元以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯构成的化合物，优选分子内具有芳香环或环烷基环。优选为2～20元的脂肪族多元醇酯。

本实施方式中优选使用的多元醇用以下的通式(5)表示。

通式(5)R₁₁-(OH)_n

其中，R₁₁表示n价的有机基团、n表示2以上的正的整数，OH基表示醇羟基和/或酚性羟基。

作为优选的多元醇的实例，可以举出例如如下的多元醇，但并不限定于这些。

可以举出：核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖、甘露醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。

特别优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。

作为多元醇酯中所使用的单羧酸，没有特别限制，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸时，在提高透湿性、保留性方面，优选。

作为优选的单羧酸的实例，可以举出如下的单羧酸，但并不限定于此。

作为脂肪族单羧酸，可以优选使用具有碳原子数1～32的直链或侧链的脂肪酸。碳原子数进一步优选为1～20，特别优选为1～10。含有乙酸时，与纤维素乙酸酯的相容性增加，因此优选，也优选混合使用乙酸和其它单羧酸。

作为优选的脂肪族单羧酸，可以举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十八烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸等不饱和脂肪酸等。

作为优选的脂环族单羧酸的实例，可以举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或它们的衍生物。

作为优选的芳香族单羧酸的实例，可以举出在苯甲酸、甲苯甲酸等苯甲酸的苯环上导入有1～3个烷基、甲氧基或乙氧基等烷氧基的单羧酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸、或它们的衍生物。特别优选苯甲酸。

多元醇酯的分子量没有特别限制，但优选为300～1500的范围，进一步优选为350～750的范围。分子量大的多元醇酯，变得难以挥发，因此优选，在透湿性、与纤维素酰化物的相容性方面，优选分子量小的多元醇酯。

多元醇酯中使用的羧酸既可以为一种，也可以为两种以上的混合酸。另外，多元醇中的OH基既可以全部进行酯化，也可以以OH基的方式残留一部分。

以下，例示多元醇酯的具体的化合物。

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

多元醇酯优选在相对于相位差膜(纤维素酯类树脂)为0.5～5质量％的范围含有，更优选在1～3质量％的范围含有，特别优选在1～2质量％的范围含有。

多元醇酯可以按照以往公知的通常的合成方法来合成。

[其它添加剂]

〈磷酸酯〉

本实施方式的相位差膜可以含有磷酸酯。作为磷酸酯，可举出：三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、单芳基磷酸酯、芳基膦氧化合物、芳基氧化膦化合物、缩合芳基磷酸酯、卤代烷基磷酸酯、含卤缩合磷酸酯、含卤缩合膦酸酯、含卤亚磷酸酯等。

作为具体的磷酸酯，可举出：磷酸三苯基酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基膦酸、三(β-氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等。

〈醇酸的酯类〉

另外，作为多元醇酯类的一种，可以使用乙醇酸的酯类(乙醇酸酯化合物)。作为乙醇酸酯化合物，没有特别限定，可以优选使用烷基邻苯二甲酰乙醇酸烷基酯类。

作为烷基邻苯二甲酰乙醇酸烷基酯类，可举出例如：甲基邻苯二甲酰乙醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰醇酸丙酯、丁基邻苯二甲酰醇酸丁酯、辛基邻苯二甲酰醇酸辛酯、甲基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰乙醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰乙醇酸甲酯、丁基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰乙醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰乙醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰乙醇酸辛酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸辛酯、辛基邻苯二甲酰乙醇酸甲酯、辛基邻苯二甲酰醇酸乙酯等，优选为乙基邻苯二甲酰醇酸乙酯。

〈微粒(消光剂)〉

为了提高表面的润滑性，相位差膜可以根据需要进一步含有微粒(消光剂)。

微粒可以为无机微粒，也可以为有机微粒。在无机微粒的实例中包含二氧化硅(二氧化硅)、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、焙烧高岭土、焙烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等。其中，优选二氧化硅或氧化锆，为了减少得到的膜雾度的增大，更优选为二氧化硅。

在二氧化硅的微粒的实例中，包含AEROSIL R972、AEROSIL R972V、AEROSIL R974、AEROSIL R812、AEROSIL 200、AEROSIL 200V、AEROSIL300、AEROSIL R202、AEROSIL OX50、AEROSIL TT600、AEROSIL NAX50(以上日本AEROSIL株式会社制造)、Seahostar KE-P10、Seahostar KE-P30、Seahostar KE-P50、Seahostar KE-P100(以上日本触媒株式会社制造)等。其中，AEROSIL R972V、AEROSIL NAX50、Seahostar KE-P30等较低地保持得到的膜的浑浊度，并且减少摩擦系数，因此特别优选。

微粒的一次粒径优选为5～50nm的范围，更优选为7～20nm的范围。一次粒径大的微粒，提高得到的膜的润滑性的效果好，但透明性容易降低。因此，微粒可以作为粒径为0.05～0.3μm的范围的二次凝聚体而含有。微粒的一次粒子或其二次凝聚体的大小可以用透射型电子显微镜以倍率50～200万倍观察一次粒子或二次凝聚体，并作为一次粒子或二次凝集体100个粒径的平均值求出。

相对于形成相位差膜的树脂，微粒的含量优选为0.05～1.0质量％的范围，更优选为0.1～0.8质量％的范围。

〈相位差控制剂〉

为了提高液晶显示装置等图像显示装置的显示品质，在相位差膜中添加相位差控制剂，或形成取向膜而设置液晶层，对偏振片保护膜和来自液晶层的相位差进行复合化，由此可以对相位差膜赋予光学补偿能。

作为相位差控制剂，可举出欧州专利911,656A2号说明书中所记载的具有2个以上芳香族环的芳香族化合物、日本特开2006-2025号公报中记载的棒状化合物等。另外，也可以组合使用两种以上的芳香族化合物。在该芳香族化合物的芳香族环上，除芳香族烃环之外，优选为含有芳香族性杂环的芳香族性杂环。芳香族性杂环一般为不饱和杂环。其中，优选日本特开2006-2026号公报中记载的1,3,5-三嗪环。

需要说明的是，具有通式(1)所示结构的化合物作为相位差控制剂也发挥作用。因此，具有通式(1)所示结构的化合物可以以一个化合物发挥相位差控制功能和对含水导致的延迟Rth的变动进行抑制功能这两种功能。

相对于作为膜基材使用的树脂100质量％，这些相位差控制剂的添加量优选为0.5～20质量％的范围内，更优选为1～10质量％的范围内。

[相位差膜的制造方法]

本实施方式的相位差膜可以利用例如溶液流延制膜法或熔融流延制膜法而制造。但是，制造薄膜的相位差膜时，为了抑制含水导致的延迟Rth的降低，必需增多作为延迟增加剂的含氮杂环化合物的添加量。含氮杂环化合物的添加量多的情况下，在熔融流延制膜法中，含氮杂环化合物在制膜过程中产生焦煳等而不熔融，因此，优选用溶液流延制膜法来制膜。以下，对用溶液流延制膜法制造本实施方式的相位差膜的实例进行说明。

(溶液流延制膜法)

图2示意性地示出利用溶液流延制膜法制造相位差膜的装置的一个例子。在溶液流延制膜法中，依次进行：(1)至少使纤维素酯类树脂、含氮杂环化合物及有机酯等添加剂溶解于溶剂而制备胶浆的工序；(2)将胶浆流延于带状或鼓状的金属支撑体上的工序；(3)使在金属支撑体上流延的胶浆中的溶剂蒸发而得到湿膜的工序；(4)将湿膜从金属支撑体上剥离的工序；(5)对剥离的湿膜(膜)进行拉伸，使其干燥的工序；(6)使膜冷却后进行卷绕的工序。

(1)胶浆制备工序

在该工序中，在以相对于纤维素酯类树脂的良溶剂为主的有机溶剂中，在溶解釜31中，对该纤维素酯类树脂、以及根据情况的含氮杂环化合物、糖酯、缩聚酯、多元醇酯、或其它化合物一边进行搅拌，一边使其溶解，从而形成胶浆。或者，在该纤维素酯类树脂溶液中使含氮杂环化合物、糖酯、缩聚酯、多元醇酯、或其它化合物溶液混合，形成作为主溶解液的胶浆。

用溶液流延制膜法制造相位差膜时，对形成胶浆有用的有机溶剂只要是同时溶解纤维素酯类树脂及其它化合物的溶剂即可，可以没有限制地使用。

例如，作为氯类有机溶剂，可以举出二氯甲烷，作为非氯类有机溶剂，可以举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、1,4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，可以优选使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。

在胶浆中，除上述有机溶剂之外，优选含有1～40质量％范围的碳原子数1～4的直链或支链状的脂肪族醇。胶浆中醇的比率升高时，湿网进行凝胶化，从金属支撑体的剥离变得容易，另外，醇的比例少时，也具有促进非氯类有机溶剂体系中的纤维素酯类树脂及其它化合物的溶解的作用。在相位差膜的制膜中，从提高得到的相位差膜的平面性方面考虑，可以采用使用醇浓度在0.5～15.0质量％范围内的胶浆进行制膜的方法。

特别优选为使纤维素酰化物及其它化合物以总计15～45质量％的范围溶解于含有二氯甲烷及碳原子数1～4的直链或支链状的脂肪族醇的溶剂中而形成的胶浆组合物。

作为碳原子数1～4的直链或支链状的脂肪族醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中，从胶浆的稳定性、沸点也比较低、干燥性也好等方面考虑，优选甲醇及乙醇。

在纤维素酯类树脂、含氮杂环化合物、糖酯、缩聚酯及多元醇酯、或其它化合物的溶解中，可以采用以下各种溶解方法：在常压下进行的方法，在主溶剂的沸点以下进行的方法，在主溶剂的沸点以上加压进行的方法，用日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报、或日本特开平9-95538号公报中记载的冷却溶解法进行的方法，在日本特开平11-21379号公报中记载的高压下进行的方法等，特别优选在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法。

胶浆中的纤维素酯类树脂的浓度优选为10～40质量％的范围。在溶解中或溶解后的胶浆中加入化合物而进行溶解及分散，然后，用滤材过滤并进行脱泡，用送液泵送入下一工序。

过滤优选使用捕集粒径为0.5～5μm、且滤水时间10～25sec/100ml的滤材。

该方法中，可以将在粒子分散时残留的凝聚体或在主胶浆添加时产生的凝聚体通过使用捕集粒径为0.5～5μm、且滤水时间10～25sec/100ml的滤材仅除去凝聚体。主胶浆中，粒子的浓度也与添加液相比充分地小，因此，在过滤时不会发生凝聚体彼此粘住而使滤压急剧地上升。

(2)流延工序

在该工序中，将溶解釜31中的胶浆通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)送液至加压模32，在无限地移动的环形金属支撑体33上的流延位置上，从加压模头32流延胶浆。对加压模32可以调整模头的喷嘴部分的狭缝形状，从而容易使膜厚均匀方面上优选。加压模32有衣架模头或T模头等，均优选使用。为了提高制膜速度，可以在金属支撑体33上设置2个以上加压模头32，将胶浆量分割而制成重叠层。

金属支撑体33由利用2个辊34、辊34而架设的不锈钢带构成。作为金属支撑体33，优选对表面进行镜面精加工的金属支撑体，除上述的不锈钢带以外，可以使用用铸件对表面进行了镀敷精加工而得到的金属滚筒等。

流延(浇铸)的宽度可以设为1～4m的范围，优选1.5～3m的范围，进一步优选2～2.8m的范围。流延工序中的金属支撑体33的表面温度设定为-50℃～溶剂沸腾而不起泡的温度，进一步优选-30～0℃的范围。温度高的金属支撑体可以加快湿膜的干燥速度，因此优选，但温度过高时，有时湿膜起泡，或平面性劣化。作为优选的支撑体温度，在0～100℃下适当确定，进一步优选5～30℃的范围。或者，为在通过冷却而使湿膜凝胶化并较多地含有残留溶剂的状态下从支撑体剥离也为优选方法。

控制金属支撑体33的温度的方法没有特别限制有：吹暖风或冷风的方法、或使温水与金属支撑体33的背侧接触的方法。使用温水的方法，有效地进行热的传递，因此，直到金属支撑体33的温度成为恒定的时间短的优选。使用暖风的情况下，考虑溶剂的蒸发潜伏热引起的湿膜的温度降低，有时使用溶剂的沸点以上的暖风，并且在防止起泡的目的下使用温度比目标温度高的风。特别优选在从流延至剥离之间变更支撑体的温度及干燥风的温度，有效地进行干燥。

(3)溶剂蒸发工序

在该工序中，对在金属支撑体33上通过流延的胶浆形成的流延膜(湿膜)进行加热，使溶剂蒸发。为了使溶剂蒸发有：从湿膜的表面(与金属支撑体33相反一侧)吹风的方法、从金属支撑体33的背面(与湿膜相反侧的面)利用液体进行传热的方法、利用辐射热从正反进行传热的方法等，但背面液体传热方法的干燥效率良好，优选。另外，优选组合使用这些方法的方法。优选对流延后的金属支撑体33上的湿膜在40～100℃的氛围下、在金属支撑体33上进行干燥。为了维持在40～100℃的氛围下，优选向湿膜上面吹该温度的暖风，或利用红外线等方法进行加热。

从面品质、透湿性、剥离性的观点出发，优选在30～120秒以内将该湿膜从金属支撑体33上剥离。

(4)剥离工序

在该工序中，利用剥离辊35，对在金属支撑体33上溶剂蒸发后的湿膜在指定的剥离位置上进行剥离。以下，将剥离后的湿膜设为湿膜36。湿膜36送至下一工序。

金属支撑体33上的剥离位置的温度优选为10～40℃的范围，进一步优选为11～30℃的范围。

需要说明的是，就剥离时刻的金属支撑体33上的湿膜中的残留溶剂量而言，优选根据干燥条件的强弱，和金属支撑体33的长度等，在50～120质量％的范围进行剥离。在残留溶剂量更多的时刻进行剥离的情况下，湿膜过于柔软时，剥离时损害平面性，容易产生剥离张力引起的粘连(皱褶)或纵条纹，因此，根据经济速度和品质的平衡确定剥离时的残留溶剂量。需要说明的是，湿膜的残留溶剂量用下述式定义。

残留溶剂量(质量％)＝{(湿膜的加热处理前的质量－湿膜的加热处理后的质量)/(湿膜的加热处理后的质量)}×100

在此，测定残留溶剂量时的加热处理表示在115℃下进行1小时的加热处理。

从金属支撑体33上剥离湿膜时的剥离张力通常为196～245N/m的范围内，但在剥离时容易出现皱褶的情况下，优选以190N/m以下的张力进行剥离。

在本实施方式中，优选将金属支撑体33上的剥离位置上的温度设为-50～40℃的范围内，更优选10～40℃的范围内，最优选设为15～30℃的范围内。

(5)拉伸、干燥工序

在该工序中，依次进行预干燥工序、拉伸工序、实际干燥工序。预干燥根据需要进行即可。

〈预干燥工序〉

使从金属支撑体33上剥离而得到的湿膜36干燥。就湿膜36的干燥而言，可以将湿膜36一边由上下配置的多个辊输送，一边进行干燥，也可以如拉幅机干燥机那样，一边用夹具固定湿膜36的两端部输送，一边进行干燥。

使湿膜36干燥的方法没有特别限制，一般可以通过热风、红外线、加热辊、微波等而进行，在简便程度方面，优选通过热风而进行。

就湿膜36的干燥工序中的干燥温度而言，优选在膜的玻璃化转变温度-5℃以下、100℃以上进行10分钟以上60分钟以下的热处理为有效的。干燥温度优选为100～200℃的范围内，进一步优选为110～160℃的范围内。

〈拉伸工序〉

在该工序中，相对于从金属支撑体33上进行剥离、根据需要进行了预干燥的湿膜36，沿作为长度方向(流延方向、输送方向)的MD方向(Machine Direction)和/或作为宽度方向的TD方向(Transverse Direction)进行拉伸。此时，优选至少利用拉幅机拉伸装置37沿TD方向进行拉伸。

拉伸工序中的拉伸可以设为单轴拉伸或双轴拉伸。在双轴拉伸中，包括沿一个方向进行拉伸，使另一方向的张力松弛而收缩的方式。

本实施方式的相位差膜优选沿MD方向和/或TD方向，优选沿TD方向，在(Tg+15)～(Tg+50)℃的温度范围进行拉伸，并使拉伸后的膜厚成为期望的范围。需要说明的是，Tg为膜的玻璃化转变温度(℃)。在上述温度范围进行拉伸时，容易进行延迟的调整，另外，可以降低拉伸应力，因此，雾度变低。另外，可得到抑制断裂的产生、平面性、膜自身着色性优异的偏振片用的相位差膜。拉伸温度优选为(Tg+20)～(Tg+40)℃的范围。

需要说明的是，在此所说的玻璃化转变温度Tg是使用市售的差示扫描热量测定器，以升温速度20℃/分钟进行测定，并按照JIS K7121(1987)求出的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。具体的相位差膜的玻璃化转变温度Tg的测定方法按照JIS K7121(1987)，使用精工株式会社制造的差示扫描热量计DSC220进行测定。

本实施方式的相位差膜优选至少沿TD方向将湿膜36拉伸1.1倍以上。拉伸的范围相对于原宽度优选为1.1～1.5倍，更优选为1.05～1.3倍。如果为上述范围内，则膜中的分子的移动大，不仅可得到期望的延迟值，而且可以将膜的尺寸变化行为控制在期望的范围内。

并且，制膜后，在残留溶剂量为40质量％以上时，优选沿MD方向对该膜进行拉伸，在残留溶剂量低于40质量％时，优选沿TD方向进行拉伸。

为了在MD方向进行拉伸，优选以剥离张力130N/m以上进行剥离，特别优选为150～170N/m。由于剥离后的湿膜为高残留溶剂状态，因此，通过维持与剥离张力同样的张力，可以进行沿MD方向的拉伸。随着湿膜进行干燥，残留溶剂量减少，沿MD方向的拉伸率降低。

需要说明的是，MD方向的拉伸倍率可以由带支撑体的旋转速度和拉幅机运转速度算出。

为了沿TD方向进行拉伸，例如有日本特开昭62-46625号公报所示的干燥全工序或一部分的工序，在宽度方向用夹具或针将湿膜的宽度两端一边保持宽度，一边使其干燥的方法(被称为拉幅方式)，其中，优选采用使用夹具的拉幅方式及使用针的针拉幅方式。

本实施方式的相位差膜通过拉伸而必然具有延迟，但面内延迟Ro及厚度方向的延迟Rth的各值可以使用自动双折射率计Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axometrics公司制造)，在23℃、55％RH的环境下，在590nm的波长下进行三维折射率测定，由得到的折射率nx、ny、nz算出。

就本实施方式的相位差膜而言，在VA型液晶显示装置中具备的情况下，从提高可视性的观点出发，优选用下述式(i)定义的面内方向的延迟Ro及用下述式(ii)定义的厚度方向的延迟Rth在以下的范围内。相位差膜通过至少沿TD方向调整拉伸倍率，并且进行拉伸，可以将延迟Ro、Rth调整为上述范围内。

30nm＜Ro＜70nm

100nm＜Rth＜300nm

式(i)：Ro＝(nx-ny)×d(nm)

式(ii)：Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d(nm)

[式(i)及式(ii)中，nx表示在膜的面内方向折射率最大的方向x上的折射率。ny表示在膜的面内方向与所述方向x垂直的方向y上的折射率。nz表示膜的厚度方向z上的折射率。d表示膜的厚度(nm)。]

〈实际干燥工序〉

拉伸后的湿膜36作为膜F输送至干燥装置38，因此，用与上述的预干燥同样的方法进行干燥。需要说明的是，实际干燥工序中的干燥条件可以与预干燥工序不同。实际干燥工序中，从减少膜F中的空隙而使其不易含水从而抑制含水引起的尺寸变动及延迟Rth变动的观点出发，优选在拉伸后，在115℃以上160℃以下的干燥温度(热处理温度)下进行干燥，更优选在120℃以上150℃以下的干燥温度下进行干燥。另外，干燥时间优选为5分钟以上，更优选为10分以上20分钟以下。

〈滚花加工〉

上述实际干燥的结束后，在膜F的卷绕前设置切割刀切掉膜F的端部，得到良好的卷姿，因此优选。进一步优选在膜横两端部实施滚花加工。

滚花(凹凸部)可以通过推压经过加热的压纹辊而形成。在压纹辊上形成细小的凹凸，通过将其推压而在膜上形成凹凸，可以使端部的高度增高。膜F的横两端部的滚花的高度优选为4～20μm，宽度优选为5～20mm。

(6)卷绕工序

该工序为残留溶剂量成为2质量％以下，然后，在卷绕装置39中卷绕膜F的工序。通过将残留溶剂量设为0.4质量％以下，可以得到尺寸稳定性良好的膜。

膜F的卷绕方法采用通常所使用的方法即可，有定扭矩法、定张力法、渐变张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等，将这些方法分开使用即可。

[相位差膜的物性]

(雾度)

本实施方式的相位差膜优选为雾度低于1％，更优选为低于0.5％。通过将雾度设为低于1％，具有膜的透明性进一步升高、作为光学用途的膜更容易使用的优点。

(平衡含水率)

就本实施方式的相位差膜而言，25℃、相对湿度60％中的平衡含水率优选为4％以下，更优选为3％以下。通过将平衡含水率设为4％以下，容易应对湿度变化，光学特性或尺寸更不易变化，优选。

(膜长、宽度、膜厚)

本实施方式的相位差膜优选为带状，具体而言，优选为100～10000m左右的长度，被卷绕成卷状。另外，本实施方式的相位差膜的宽度优选为1m以上，进一步优选为1.4m以上，特别优选为1.4～4m。

从显示装置的薄型化及生产性的观点出发，相位差膜的膜厚优选为10～100μm的范围内。如果膜厚为10μm以上，则可以显现一定以上的膜强度或相位差。如果膜厚为100μm以下，则可以对热或湿度导致的相位差的变动进行抑制。优选的膜厚的范围为20～80μm，进一步优选为20～40μm。

就相位差膜的膜厚不均而言，优选厚度方向或宽度方向的均为0～5μm的范围内，更优选为0～3μm的范围内，进一步优选为0～2μm的范围内。

[实施例]

以下，举出实施例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要没有特殊说明，则表示“质量份”或“质量％”。

＜相位差膜1的制备＞

〈微粒分散液1〉

微粒(AEROSIL R812日本AEROSIL株式会社制造) 11质量份

乙醇 89质量份

将以上物质用溶解棒搅拌混合50分钟后，用Manton-Gaulin进行分散，制备微粒分散液1。

〈微粒添加液1〉

在放入有二氯甲烷的溶解罐中一边充分搅拌，一边缓慢地添加微粒分散液1。进一步用Attritor进行分散，使二次粒子的粒径成为指定大小。将其用日本精线株式会社制造的FINE MET NF进行过滤，制备微粒添加液1。

二氯甲烷 99质量份

微粒分散液1 5质量份

〈胶浆的制备〉

接着，在加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。而且，在放入有溶剂的加压溶解罐中一边添加总酰基取代度为2.56的纤维素乙酸酯一边进行搅拌。对其进行加热，一边搅拌，一边完全溶解，使用安积滤纸株式会社制造的安积滤纸No.244对其进行过滤，制备主胶浆。而且，添加到封闭有以下物质的溶解釜，一边搅拌，一边溶解，制备胶浆。

《胶浆的组成》

〈膜的制膜〉

接着，在不锈钢带支撑体上使溶剂蒸发，直到由流延(浇铸)的胶浆形成的湿膜中的残留溶剂量成为75质量％，接着，以剥离张力130N/m从不锈钢带支撑体上剥离湿膜。其后，将剥离的湿膜使用拉幅机在宽度方向进行30％拉伸。拉伸开始时的残留溶剂量为15质量％。需要说明的是，用拉幅机的拉伸温度为160℃。

接着，一边用多个辊输送干燥区域，一边使干燥结束。拉伸后的干燥温度为125℃，干燥时间为5分钟。如以上那样操作，得到干燥膜厚37μm的相位差膜1。

＜相位差膜2的制备＞

在相位差膜1的制备中使用的胶浆中，作为延迟增加剂，追加2质量份含氮杂环化合物R1(例示化合物1、吡唑类化合物)而制备胶浆，使用制备的胶浆，用与相位差膜1的制备同样的方法制备相位差膜2。

＜相位差膜3的制备＞

在相位差膜2的制备中使用的胶浆中，作为添加剂S1，追加10质量份糖酯而制备胶浆，使用制备的胶浆，用与相位差膜2的制备同样的方法制备相位差膜3。

需要说明的是，作为添加剂S1(糖酯)，使用BzSc(苯甲酰基蔗糖：糖残基为B-2、取代基为化学式13中记载的a1～a4的混合物、平均酯取代度＝5.5)。

＜相位差膜4～21的制备＞

如表1中记载的组成选择纤维素酯类树脂(纤维素酰化物)、延迟增加剂、添加剂而制备胶浆。而且，使用制备的胶浆，用与相位差膜1的制备同样的方法进行至拉伸，拉伸后，在表1中记载的干燥温度(热处理温度)下使膜干燥，制备相位差膜4～21。

在此，作为纤维素酰化物C2～C4，使用以下的纤维素酰化物。

纤维素酰化物C2：纤维素乙酸酯、乙酰基取代度2.41、数均分子量(Mn)5.6万。

纤维素酰化物C3：纤维素乙酸丁酸酯、乙酰基取代度2.6、丁酰基取代度0.28、总酰基取代度2.88、数均分子量(Mn)6.6万。

纤维素酰化物C4：纤维素乙酸酯、乙酰基取代度2.7、数均分子量(Mn)6.5万。

另外，作为延迟增加剂的含氮杂环化合物R2及R3，使用以下的化合物。

含氮杂环化合物R2：例示化合物2(吡咯类化合物)。

含氮杂环化合物R3：具有以下结构式的例示化合物3(日本特开2012-82235号公报的化合物E-104(嘧啶类化合物))。

[化学式25]

例示化合物3(嘧啶类化合物)

并且，作为添加剂S2，使用上述的缩聚酯P5。

＜Ro及Rth的测定＞

使用自动双折射率计Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axometrics公司制造)测定上述制备的相位差膜1～21的面内方向的延迟Ro及厚度方向的延迟Rth。在温度23℃、相对湿度55％RH的环境下、测定波长590nm下进行三维折射率测定，由得到的折射率n_x、n_y、n_z，基于以下的式算出Ro及Rth。

Ro＝(n_x-n_y)×d(nm)

Rth＝{(n_x+n_y)/2-n_z}×d(nm)

(式中，n_x表示在膜的面内方向折射率最大的方向x上的折射率。n_y表示在膜的面内方向与所述方向x垂直的方向y上的折射率。n_z表示膜的厚度方向z上的折射率。d表示膜的厚度(nm)。)

＜尺寸变化率的测定(条件1)＞

对上述制备的相位差膜1～21，如下述那样操作，测定尺寸变化率S(％)。

将制备的相位差膜在23℃55％RH下调湿24小时，分别测定此时的相位差膜的长边方向(MD方向)的长度Am(mm)及宽度方向(TD方向)的尺寸At(mm)。

接着，将相同的相位差膜在23℃20％RH下调湿24小时，分别测定此时的相位差膜的长边方向的尺寸Bm(mm)及宽度方向的尺寸Bt(mm)。

并且，将相同的相位差膜在23℃80％RH下调湿24小时，分别测定此时的相位差膜的长边方向的尺寸Cm(mm)及宽度方向的尺寸Ct(mm)。

由得到的Am、Bm、Cm、At、Bt、Ct的各值，利用以下的计算式求出相位差膜的长度方向的尺寸变化率Smd及宽度方向的尺寸变化率Std。

Smd(％)＝(|Bm-Cm|/Am)×100

Std(％)＝(|Bt-Ct|/At)×100

而且，将Smd和Std之和设为尺寸变化率S。即，为

S(％)＝Smd+Std。

需要说明的是，上述的Am、Bm、Cm、At、Bt、Ct的各值的测定使用显微镜而进行。更具体而言，将各试样(相位差膜)剪切成120mm×120mm尺寸，在该膜表面沿膜长度方向以大约100mm间隔用剃刀等锐利的利器施加十文字型的符号。而且，将该膜如上述那样在指定的温度及湿度的环境下调湿24小时，用显微镜测定长度方向及宽度方向的符号间距离。

＜Rth变动量的测定(条件2)＞

对上述制备的相位差膜1～21，如下述那样求出相对于膜非固定时的、固定时的厚度方向的延迟Rth的变动量。

用两片玻璃板夹持制备的相位差膜而不使用粘合剂，在温度23℃下相对湿度为55％的环境下，使用上述自动双折射率计Axo Scan测定厚度方向的延迟Rth1(nm)。

接着，用两片玻璃板夹持制备的相位差膜，并使粘合剂介于所述相位差膜与一个玻璃板之间，在温度23℃下在相对湿度55％的环境下，使用上述自动双折射率计AxoScan测定厚度方向的延迟Rth2(nm)。

而且，将Rth2和Rth1之差设为Rth的变动量ΔR。即，为

ΔR(nm)＝Rth2-Rth1。

＜含水率变动量的测定(条件3)＞

对上述制备的相位差膜1～21，如下述那样测定平衡含水率的变动量W(％)。

将制备的相位差膜在23℃20％RH下调湿24小时，测定此时的质量Wa(g)。接着，将相同的相位差膜设为干透状态，测定此时的质量Wb(g)。

接着，将制备的相位差膜在23℃80％RH下调湿24小时，测定此时的质量Wc(g)。接着，将相同的相位差膜设为干透状态，测定此时的质量Wd(g)。

接着，利用以下的计算式求出相位差膜的23℃20％RH下的平衡含水率W1及23℃80％RH下的平衡含水率W2。

W1(％)＝{(Wa-Wb)/Wb}×100

W2(％)＝{(Wc-Wd)/Wd}×100

而且，将W2和W1之差设为平衡含水率的变动量W。即，为

W(％)＝W2-W1。

＜评价＞

(1.高湿时的色调变化)

接着，如上述那样使用制备的相位差膜制备偏振片，将该偏振片搭载于液晶显示装置，研究高湿时的显示图像的色调变化。更详细而言，如下所述。

《偏振片的制备》

使厚度70μm的聚乙烯醇膜在35℃的水中溶胀。将得到的膜浸渍于由碘0.075g、碘化钾5g及水100g构成的水溶液中60秒，进一步浸渍于由碘化钾3g、硼酸7.5g及水100g构成的45℃的水溶液。将得到的膜在拉伸温度55℃、拉伸倍率5倍的条件下进行单轴拉伸。对该单轴拉伸膜水洗之后，进行干燥，得到厚度15μm的起偏镜。

接着，作为贴合于起偏镜的一个表面的纤维素酰化物膜，准备作为市售的偏振片保护膜的厚度60μm的柯尼卡美能达株式会社制造的KC6UA，经过以下的工序1～5而制备偏振片。

工序1：将制备的相位差膜及KC6UA分别浸渍于60℃的2摩尔/L的氢氧化钠溶液90秒，接着进行水洗并干燥，对与起偏镜贴合的一侧实施皂化处理。

工序2：将起偏镜浸渍于固体成分2质量％的聚乙烯醇粘接剂槽中1～2秒。

工序3：轻轻地擦掉在工序2中附着于起偏镜的过量的粘接剂，并如下进行配置：在上述一个表面上，载置工序1中进行了处理的相位差膜，在相反一侧的表面上载置KC6UA。

工序4：调整为压力20～30N/cm²、输送速度设为约2m/分钟，对工序3中层叠的相位差膜、起偏镜和KC6UA进行贴合。

工序5：在80℃的干燥机中，将工序4中贴合的叠层体干燥2分钟，制备偏振片。

分别对制备的相位差膜1～21进行以上的工序，制备偏振片。

《面板评价》

将预先贴合于SAMSUNG公司制造的液晶显示装置(型号：UN55HU-8500)的液晶单元的两面的偏振片剥离，使用丙烯酸类粘合剂将上述制备的偏振片分别贴合在液晶单元的玻璃面的两面上，使相位差膜成为液晶单元侧。而且，将这样制备的液晶显示装置在其表面贴附润湿的布放置3天。其后，剥下上述布，在23℃55％RH的环境下放置24小时使其干燥。然后，使液晶显示装置的背光灯连续照明1小时，利用背光灯的热制成高温高湿环境之后，基于以下的评价基准目视评价：使画面为黑显示是否观察到不均(色调变化)。而且，对分别贴附有具有相位差膜1～21的偏振片的液晶显示装置各自进行这种评价。

〈评价基准〉

◎：完全没有观察到不均。

○：几乎没有观察到不均。

△：通过目视的角度观察到微弱的不均，但为没有问题的水平。

×：在画面上清楚地观察到强的不均，为成为问题的水平。

(2.湿热耐久性)

接着，对相位差膜的湿热耐久性(高温高湿环境下的尺寸变动及Rth变动)，如下地进行研究。

《尺寸变动》

将各试样(相位差膜)剪切成120mm×120mm尺寸，在该膜表面沿流延方向，以大约100mm间隔用剃刀等锐利的利器施加十文字型的符号。而且，将该膜在23℃55％RH的环境下调湿24小时以上，用显微镜对处理前的流延方向的符号的间距离L1(mm)进行测定。

接着，使用电恒温槽将该试样在60℃90％RH的环境下放置120小时，进行高温高湿处理。其后，将高温高湿处理完的试样再在23℃55％RH的环境下调湿24小时，用显微镜对处理后的流延方向的符号间的距离L2(mm)进行测定。而且，利用下式求出高温高湿处理的前后的流延方向的尺寸变化率T。

尺寸变化率T(60℃90％RH120h)＝{(L2－L1)/L1}×100(％)

最后，基于以下的评价基准，从尺寸变动的观点出发，评价湿热耐久性。

《评价基准》

◎：|T|为0％以上且低于0.5％。

○：|T|为0.5％以上且低于0.9％。

Δ：|T|为0.9％以上且低于1.3％。

×：|T|为1.3％以上，为成为问题的水平。

《Rth变动》

将试样(相位差膜)在23℃55％RH的环境下调湿24小时以上，测定厚度方向的延迟R1(nm)。接着，使用电恒温槽将该试样在60℃90％RH的环境下放置120小时，进行高温高湿处理。其后，将高温高湿处理完的试样再在23℃55％RH的环境下调湿24小时，测定厚度方向的延迟R2(nm)。而且，利用下式求出在高温高湿处理前后的厚度方向的延迟的变动率ΔRth。

变动率ΔRth(60℃90％RH120h)＝{(R2-R1)/R1}×100(％)

最后，基于以下的评价基准，从ΔRth的观点出发，评价湿热耐久性。

《评价基准》

◎：|ΔRth|为0％以上且低于5％。

○：|ΔRth|为5％以上且低于11％。

△：|ΔRth|为11％以上且低于19％。

×：|ΔRth|为19％以上，为成为问题的水平。

(3.粘连)

卷绕制备的相位差膜，在室温下放置3个月之后，取出膜，目视观察互相重叠的膜彼此的粘连(贴附)状态，基于以下的基准进行粘连的评价。

《评价基准》

◎：没有粘连。

○：几乎没有粘连。

△：稍微有粘连，但为没有问题的水平。

×：显著地有粘连，为成为问题的水平。

表1对各相位差膜1～21的特性、组成及评价的结果归纳而表示。需要说明的是，关于湿热耐久性的评价，为了使各相位差膜的尺寸变动及Rth变动的两方均为相同等级的评价，将它们归纳用1个评价表示。

根据表1的结果，在备有实施例的相位差膜的液晶显示装置中，高湿时的色彩变化的评价为△以上(◎、○、△的任一个)，可得到良好的结果。其认为是因为，实施例的相位差膜同时满足条件1及2，含水引起的尺寸变动及膜固定时的延迟Rth的变动均得到抑制，其结果，在膜被固定的液晶显示装置的实际的使用方式中，高湿时膜的含水导致的延迟Rth的变动得到抑制。

另外，实施例的相位差膜在湿热耐久性中可得到△以上的良好的结果。其认为是因为，通过满足条件(1)及(2)，在23℃55％RH的环境下抑制膜的尺寸变动或延迟Rth的变动，在60℃90％RH的高温高湿环境下在某种程度上发挥其效果。

另外，由表1可知：通过拉伸后的热处理温度为115℃以上160℃以下，可得到满足至少条件(1)～(3)中的条件(1)及(2)的膜。因此，可以说，通过在上述范围的热处理温度下对膜进行制膜，能够可靠地同时实现对高湿时的含水引起的尺寸变动及膜固定时的延迟Rth变动进行抑制的相位差膜。

另外，由表1可知：除条件(1)及(2)之外，进一步满足条件(3)时，抑制粘连的效果升高。其认为是由于以下的理由。通过满足条件(3)，可得到湿度变动引起的含水率变动较少即不易含水的膜。不易含水的膜在拉伸后的热处理温度比较高的温度(例如125℃)下可得到。热处理温度高时，膜表面皴裂，因此，不易产生粘连。

另外，由相位差膜1的评价结果可以说，即使不满足条件3，只要满足条件1及条件2即含水率变动量大，根据湿度变化即使为容易含水的膜，只要是伴随湿度变化产生的尺寸变化及Rth变动少的膜即可，能够得到抑制高湿时的色调变化，从而提高湿热耐久性的效果。

另外，由相位差膜1～3的评价结果可以说，为了进一步抑制高湿时的色调变化，优选在膜中添加延迟增加剂，为了进一步提高湿热耐久性，优选在膜中添加添加剂。

以上说明的本实施方式的VA用相位差膜、VA用相位差膜的制造方法、偏振片及垂直取向型液晶显示装置可以如下地表现。

1.一种VA用相位差膜，其含有纤维素酯类树脂，所述VA用相位差膜同时满足以下的条件(1)及(2)：

条件(1)

Smd+Std≤0.65％

其中，Smd及Std分别表示膜长度方向及膜宽度方向的尺寸变化率(％)，

Smd＝(|Bm-Cm|/Am)×100

Std＝(|Bt-Ct|/At)×100。

上式中，

Am、Bm及Cm分别是指在同一膜中，在温度23℃下，相对湿度为55％、20％及80％时，所述膜的长度方向的尺寸(mm)。

Rth2-Rth1≤9nm

其中，

Rth1是指用两片透明基板夹持该膜而不使用粘合剂，在温度23℃下，在相对湿度为55％的环境下测定得到的厚度方向的延迟(nm)，

Rth2是指用两片透明基板夹持该膜，并使粘合剂存在于该膜与一片透明基板之间，在温度23℃下，在相对湿度为55％的环境下测定得到的厚度方向的延迟(nm)。

2.上述1所记载的VA用相位差膜，其进一步满足以下的条件(3)：

条件(3)

W2-W1≤2.4％

其中，

W1及W2分别是指该膜的平衡含水率(％)，

W1＝{(Wa-Wb)/Wb}×100

W2＝{(Wc-Wd)/Wd}×100，

上式中，

Wa是指在温度23℃、且相对湿度20％下，进行24小时调湿时膜的质量(g)，Wb是指将相同的膜调整为干透状态时的质量(g)，

Wc是指在温度23℃、相对湿度80％下，调湿24小时后的膜的质量(g)，Wd是指将相同的膜调整为干透状态时的质量(g)。

3.如上述1或2所述的VA用相位差膜，其含有含氮杂环化合物作为延迟增加剂，

所述含氮杂环化合物是下述具有通式(1)所示结构的化合物，

[化学式1]

通式(1)

(式中，A₁、A₂及B表示烷基、环烷基、芳香族烃环或芳香族杂环，所述芳香族杂环中，除去嘧啶环及吡啶环，T₁及T₂表示下述任意结构式所示的连结基团，L₁～L₄分别表示单键或2价的连结基团，n表示0～5的整数。)

[化学式2]

(式中，※表示通式(1)中的L₁、L₂、L₃或L₄的键合位置，R⁵表示氢原子或非芳香族取代基。)

4.如上述3所述的VA用相位差膜，其中，所述含氮杂环化合物是选自具有吡唑环、三唑环、咪唑环的化合物中的至少任一种。

5.如上述3或4所述的VA用相位差膜，其中，所述含氮杂环化合物是具有下述通式所示结构的化合物，

[化学式3]

通式(3)

(式中，A表示吡唑环，Ar₁及Ar₂分别表示芳香族烃环或芳香族杂环，且任选具有取代基；R₁表示氢原子、烷基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基，q表示1～2的整数，n及m表示1～3的整数。)

6.如上述1～5中任一项所述的VA用相位差膜，其中，所述纤维素酯类树脂的总酰基取代度为2.2～2.9。

7.如上述1～6中任一项所述的VA用相位差膜，其中，所述纤维素酯类树脂为纤维素乙酸丙酸酯。

8.如上述1～7中任一项所述的VA用相位差膜，其含有糖酯及缩聚酯中的至少一种。

9.一种VA用相位差膜的制造方法，其利用溶液流延制膜法制造所述1～8中任一项所述的VA用相位差膜，所述VA用相位差膜的制造方法包括：

将含有所述纤维素酯类树脂的胶浆流延于支撑体上并进行干燥，从所述支撑体上剥离流延膜的工序；

对剥离后的所述流延膜进行拉伸的工序；

使经过拉伸的所述流延膜在115℃以上160℃以下的温度下进行干燥的工序。

10.一种偏振片，其特征在于，具有：所述1～8中任一项所述的VA用相位差膜、和贴合所述VA用相位差膜的起偏镜。

11.一种垂直取向型液晶显示装置，其具有：所述10所述的偏振片、和

贴合所述偏振片的液晶单元。

12.如上述11所述的垂直取向型液晶显示装置，其中，

所述偏振片以相对于所述液晶单元位于观看侧、且与所述液晶单元贴合，并使所述VA用相位差膜相对于所述起偏镜位于所述液晶单元侧。

[工业实用性]

本发明的VA用相位差膜可以利用于偏振片及VA型的液晶显示装置。