本发明涉及一种剥离液，其用于剥离在制造液晶、有机el等显示设备、半导体时所使用的抗蚀剂，更详细而言，涉及即使为经硬烘焙的抗蚀剂膜也能够去除抗蚀剂，进而可以说对铝膜和铜膜实质上也不腐蚀的抗蚀剂剥离液。
背景技术：
液晶、有机el(electro-luminescence)等平板显示器(fpd)要求具有大屏幕。另一方面，作为笔记本pc、平板pc、智能手机用，要求小型高精细屏幕。作为大屏幕用，可使用利用了cu布线或cu/mo层叠布线(以下简称为“cu布线”。)的薄膜晶体管(tft：thinfilmtransistor)。另外，作为小型高精细屏幕用，可使用利用了al布线的tft。需要说明的是，以下cu也称为铜、mo也称为钼、al也称为铝。
在面板制造厂商中，也有在一个工厂内生产使用了cu布线的tft、及使cu布线和al布线混在而成的tft的情况。生产使cu布线和al布线混在而成的tft时，在抗蚀剂膜的剥离工序中，只要能够在使用al布线时和在使用cu布线时共用抗蚀剂剥离液，就能够减少生产成本和设备。
水系的正型光致抗蚀剂用剥离液通常是包含链烷醇胺、极性溶剂、水的组成，在抗蚀剂剥离装置内加热至40以上且50℃以下左右来使用。
链烷醇胺是用于通过亲核作用使作为正型光致抗蚀剂剥离液中的碱不溶化剂的dnq(重氮萘醌)化合物的羰基在极性溶剂和水中增溶所必须的成分。链烷醇胺根据与氮元素结合的氢以外的取代基的个数而分为伯胺、仲胺、叔胺。其中，已知级数越小则碱性越强、亲核性也越强。
因此，越是级数小的链烷醇胺，使作为碱不溶化剂的dnq化合物在极性溶剂、水中增溶的能力越强，发挥强力的抗蚀剂剥离性能。
另一方面，已知链烷醇胺对cu具有螯合作用。对于cu的螯合作用使cu增溶，因此会腐蚀cu膜。与碱性、亲核性同样地链烷醇胺的级数越小对于cu的螯合作用越强。因此，越是级数小的链烷醇胺越强烈地腐蚀cu膜。
在非晶硅(以下也称为“a-si”。)、低温多晶硅(以下也称为“ltps”。)、氧化物半导体(以下也称为“igzo”。)这样的半导体的高精细用tft的生产工艺中，在干法蚀刻工序中有时抗蚀剂因受损而改性、变得难以剥离抗蚀剂。可认为这是由于构成正型抗蚀剂膜的dnq化合物与酚醛清漆树脂的聚合过度进行所致的。
al布线不会受到由链烷醇胺导致的腐蚀作用(螯合作用)。因此，为了剥离改性的抗蚀剂，通常使用具有强力的剥离性能的伯胺的链烷醇胺。
另一方面，cu布线的情况，若使用伯胺或仲胺的链烷醇胺，则多数情况cu布线的腐蚀会达到无法接受的程度。因此，提出了使用叔胺的链烷醇胺的剥离液。叔胺的链烷醇胺对cu的螯合作用弱，能够将cu膜的腐蚀抑制在实用上不出现问题的范围内。然而，碱性、亲核性也与螯合作用同样地弱，与使用了伯胺或仲胺的链烷醇胺的抗蚀剂剥离液相比，存在抗蚀剂剥离力弱这样的缺点。
在这样的技术背景下，需要与使用了伯胺的链烷醇胺的al布线用抗蚀剂剥离液具有同等及以上程度的剥离性能，且能够用于cu布线、al布线这两者的抗蚀剂剥离液组合物。
另外，专利文献1中公开了包含(1)式所示的化合物和溶剂的抗蚀剂剥离液。该抗蚀剂剥离液也能够在cu布线和al布线的抗蚀剂剥离工序中共用。
另外，专利文献2中公开了：无论是否使用叔胺的链烷醇胺均具有与使用了伯胺的链烷醇胺的al布线用抗蚀剂剥离液同等的剥离力的抗蚀剂剥离液。该剥离液包含叔胺、极性溶剂、水、环状胺、糖醇和还原剂，所述五元环状胺是具有四氢吡咯或在3位有取代基的四氢吡咯的组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-514765号公报(专利5279921号)
专利文献2：日本特开2016-085378号公报(专利5885041号)
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献2的剥离液能够在cu布线(包含cu/mo层叠布线)和al布线的抗蚀剂剥离工序中共用。另外，即使对抗蚀剂膜实施了硬烘焙，也能够剥离抗蚀剂膜。
然而，在使用抗蚀剂制造半导体装置的现场，要进行一次性处理更大规模的基板。因此，在1次光刻工序中的失败会导致一次性产生大量不合格产品。因此，光刻的各工序以安全方面运营为操作参数。
具体而言，在抗蚀剂的固化工序中进行在更高温度下的固化，避免了抗蚀剂的固化不良这样的问题。然而，与此同时，就意味着需要比以往剥离力强的剥离液。
用于解决问题的方案
本发明是鉴于上述课题而完成的，提供即使为在高于以往的温度下烘焙而成的抗蚀剂，也能够剥离的抗蚀剂剥离液。当然不用说，不仅要求剥离力强而且还要求对于cu、mo和al这样的金属的腐蚀性低。
更具体而言，关于本发明的抗蚀剂剥离液，其特征在于，包含：
仲胺；
作为极性溶剂的、
丙二醇(pg)、和
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、和
2-吡咯烷酮(2p)或1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的至少一者、和
水；以及
作为添加剂的肼，
所述水为10质量％以上且低于31质量％。
发明的效果
本发明的抗蚀剂剥离液使用了仲胺，因此即使为在高于以往的高温烘焙而成的抗蚀剂，也能够可靠地进行剥离。进而，本发明的抗蚀剂剥离液包含dmf及包含2p或nmp中的至少一者作为极性溶剂，因此无论是否含有仲胺，均可抑制对cu、mo、al这样的金属的腐蚀。
另外，本发明的抗蚀剂剥离液使用了沸点高的仲胺，因此在使用后能够进行再利用。
另外，本发明的抗蚀剂剥离液的浴寿命优异，即使在大气开放状态下放置12小时以上、或即使密闭保存4天，抗蚀剂剥离能力也不会发生变化。
附图说明
图1是说明cu/mo层叠膜的锥角和mo底切的图。
具体实施方式
以下对本发明的抗蚀剂剥离液进行说明。需要说明的是，以下的说明示出本发明的光致抗蚀剂剥离液的一个实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内可以对以下的实施方式和实施例进行改变。需要说明的是，在该说明书中，表示范围时使用的“以上”和“以下”是指“包含该值且大于该值”和“包含该值且小于该值”。另外，“低于”是指“不包含该值且小于该值”。
本发明的抗蚀剂剥离液所剥离的抗蚀剂膜假定为正型抗蚀剂。正型抗蚀剂中包含酚醛清漆系的树脂作为树脂，作为感光剂使用重氮萘醌(dnq)化合物。进行蚀刻时，在基板上形成抗蚀剂膜，隔着图案进行曝光。
通过该曝光使dnq化合物变为茚酮。茚酮与水缔合时，变为茚羧酸而溶解于水。酚醛清漆系的树脂原本具有溶解于碱溶液的性质，但通过dnq化合物保护了溶解点。dnq化合物由于曝光而变质，溶于包含水的显影液中，从而也使酚醛清漆树脂溶出。由此完成抗蚀剂膜的图案化。
通过抗蚀剂膜完成了图案化的基板经过后烘焙并实施湿法蚀刻或干法蚀刻处理。后烘焙是为了使抗蚀剂膜中的酚醛清漆树脂与dnq化合物的聚合在一定程度上得以进行而实施的。通常是在140℃下进行5分钟左右的加热处理。在本说明书中硬烘焙是指在170℃下30分钟以上的加热条件。在烘焙温度上升时酚醛清漆树脂和dnq化合物会迅速聚合而牢固地固着于基底的金属膜，变得不易溶解。本发明的抗蚀剂剥离液也将经过这种硬烘焙而成的抗蚀剂膜作为对象。
本发明的抗蚀剂剥离液包含仲胺、极性溶剂和还原剂。作为仲胺，期望沸点高于水，且与水不进行共沸的仲胺。原因在于，对剥离液进行再利用时，与水进行分离。作为这样的物质，可以优选使用n-甲基乙醇胺(以下也称为“mma”。沸点为155℃。cas型号109-83-1)、n-乙基乙醇胺(以下也称为“eea”。沸点170℃。cas型号110-73-6)。也可以混合它们。
另外，相对于剥离液总量，上述成分以0.5质量％以上且9.0质量％以下为宜、优选为1.0质量％以上且8.0质量％以下、最优选为2.0质量％以上且7.0质量％以下。仲胺少时，无法剥离硬烘焙了的抗蚀剂。另一方面，过多时，金属损伤变大。需要说明的是，作为性能，确认了即使含有9.0质量％，对于所需的性能也不会出现问题。
作为极性溶剂，只要是与水具有亲和性的有机溶剂(称为水溶性有机溶剂。)即可。另外，若与上述仲胺的混合性良好则更为适宜。
作为这样的水溶性有机溶剂，可以优选使用2-吡咯烷酮(以下也称为“2p”。cas型号616-45-5)、丙二醇(以下也称为“pg”。cas型号57-55-6)、n,n-二甲基甲酰胺(以下也称为“dmf”。cas型号68-12-2)的混合液。极性溶剂由水溶性有机溶剂和水构成。
需要说明的是，2-吡咯烷酮可以与1-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为“nmp”。cas型号872-5-4)混合或进行置换。
作为极性溶剂，是相对于剥离液总量除去了仲胺和后述还原剂的量后的量。具体而言，为90.60质量％以上且99.47质量％以下。
极性溶剂中的各材料具有如下那样期望的范围。首先，相对于抗蚀剂剥离液总量，水适宜为10.0质量％以上且低于31.0质量％。水过多时，金属膜为al的情况会发生腐蚀al这样的问题。
2-吡咯烷酮(或1-甲基-2-吡咯烷酮或它们的混合)优选10.0质量％以上且30.0质量％以下、更期望12.0质量％以上且28.0质量％以下、最期望13.0质量％以上且27.0质量％以下。
另外，丙二醇具有使作为还原剂使用的肼稳定的效果。而且，为了发挥该效果，丙二醇需要至少30.0质量％以上。在与其它极性溶剂的关系上，可以增加至40.0质量％。
另外，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)可以为极性溶剂的余量。
作为添加剂，可以优选使用还原剂的肼(以下也记为“hn”。cas型号302-01-2)。还原剂的添加抑制由仲胺导致的mo底切。相对于抗蚀剂剥离液总量，还原剂期望为0.03质量％以上且0.4质量％以下的范围。更优选为0.06质量％以上且0.2质量％以下的范围。需要说明的是，从安全地操作的观点出发，肼也可以使用水合物(肼一水合物：cas型号7803-57-8)。
[实施例]
以下示出本发明的抗蚀剂剥离液的实施例和比较例。针对“抗蚀剂剥离性”、“金属膜的腐蚀性”和“浴寿命”这3点评价了抗蚀剂剥离液。
＜抗蚀剂剥离性＞
在硅基板上形成100nm的硅热氧化膜，利用溅射法在硅热氧化膜上形成300nm厚度的铜膜。通过旋转涂布将正型抗蚀剂液涂布在该铜膜上而制作了抗蚀剂膜。使抗蚀剂膜干燥后，使用布线图案的掩模进行曝光。然后通过显影液除去感光部分的抗蚀剂。即，是具有布线图案的抗蚀剂膜残留在铜膜上的部分和铜膜露出的部分的状态。然后在170℃下对硅基板整体进行30分钟的后烘焙。
接着，使用过氧化氢系的铜的蚀刻剂，对露出的铜膜进行蚀刻、除去。铜膜的蚀刻结束后，使用样品抗蚀剂剥离液对残留的铜的图案上的抗蚀剂膜进行剥离。用于剥离的处理时间设为15分钟，测定直至剥离的时间。用光学显微镜边进行干涉边观察是否能够剥离，由此进行判断。
即使经过15分钟，在铜膜上也可确认到抗蚀剂膜的残留的情况为“×”(叉子)，未确认到抗蚀剂膜的残留的情况为“○”(圆圈)。在此情况下，也记录剥离完成的时间。需要说明的是，“○”(圆圈)表示成功或合格，“×”(叉子)表示失败或不合格。以下的评价也相同。
＜金属膜的腐蚀性＞
金属膜的腐蚀性按如下方式评价。首先，在硅基板上形成100nm厚度的硅热氧化膜。接着，在硅基板上的硅热氧化膜上形成20nm厚度的钼膜，接着在其上形成300nm厚度的铜膜，制作了cu/mo的层叠膜样品。将其记为“cu/mo”。另外，在硅基板上的硅热氧化膜上形成300nm厚度的铝膜，制作了al膜样品。将其记为“al”。
在这些评价样品上形成图案化为布线形状的抗蚀剂，作为腐蚀性评价用的基材。即，腐蚀性评价用基材包括在硅基板上的硅热氧化膜上所形成的cu/mo膜、al膜中的任一者的层；及在其上形成为布线形状的抗蚀剂层。
在铜膜用或铝膜用的蚀刻剂中对这些腐蚀性评价用基材进行精确蚀刻的期间使其浸渍、蚀刻。然后将蚀刻后的腐蚀性评价用基材浸渍在样品抗蚀剂剥离液中4分钟，剥离了抗蚀剂膜。对浸渍在样品抗蚀剂剥离液中4分钟的腐蚀性评价用基材进行清洗、干燥，然后观察膜表面。另外，切断布线部分并观察切断面。
需要说明的是，精确蚀刻的判断是从蚀刻开始起到通过目视能够确认到硅热氧化膜时的时刻。
膜表面和切断面的观测使用扫描电子显微镜(sem：scanningelectronmicroscope)(日立制：su8020型)，在加速电压1kv、30000～50000倍的条件下进行。
将切断面形状的示意图示于图1。图1的(a)示出“al”的情况的切断面形状。精确蚀刻的部分的切断面形状相对于基板1形成了几乎成30°至60°角度的锥角5。膜部2为al膜。
图1的(b)示出“cu/mo”的情况。“cu/mo”的情况，至少上层的膜部2(cu)具有锥角5。期望沿着膜部2的锥形面6对基底层3(mo)进行蚀刻。然而，如图1的(b)所示，膜部2也可以有蚀刻残留。
腐蚀性的评价通过观察该截面形状来进行如下评价：将在膜部2、膜部2的表面4或基底层3的任一部分确认到腐蚀的情况判断为叉子(×)，未观察到腐蚀的情况判断为圆圈(○)。
特别是“cu/mo”的情况，如图1的(c)所示，有时在基底层3(mo)和膜部2(cu)之间发生腐蚀。即，有时从膜部2和基底层3的界面开始基底层3的mo的溶解，mo(基底层3)早于铜层(膜部2)被选择性地蚀刻。因此，将能够在基底层3和膜部2之间确认到间隙10的情况评价为叉子(×)。
＜浴寿命＞
抗蚀剂剥离液是胺、有机溶剂、还原剂这样的材料的混合组合物。空气中的二氧化碳溶解于剥离液中而成为碳酸·碳酸氢根离子、或与胺反应而生成氨基甲酸根离子，结果导致剥离力降低，或金属损伤变大。
特别是在大规模的工厂，在大气开放环境下使用大量的抗蚀剂剥离液。另外，由于抗蚀剂剥离液被循环使用，因此抗蚀剂剥离液与空气缔合的机会增多。因此，若浴寿命短，则需要频繁更换或补充抗蚀剂剥离液。
作为试验方法，在制备各抗蚀剂剥离液后，以在常温大气环境下放置0小时、6小时、12小时的时间进行抗蚀剂剥离性的试验，通过sem观察“cu/mo”、“al”的表面和截面状态。评价方法与对于＜抗蚀剂剥离性＞和＜金属的腐蚀性＞的情况相同。
另外，将抗蚀剂剥离液放入并搬入容器中。然而，若不能在常温下进行容器保存，则在工厂时的可用性变得极差。因此，也研究了通过密闭常温保存的成分变化。
评价方法如下：放入密闭容器中，在常温下放置4天，测定了肼的稳定性。与刚制备后的肼进行比较，减少了1％以上的情况为“×”，若低于1％则为“○”。
＜样品抗蚀剂剥离液＞
按以下要领制备了样品抗蚀剂剥离液。
(实施例1)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)29.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成实施例1的样品抗蚀剂剥离液。
需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。在以下所有的实施例和比较例中，使用了肼一水合物的情况为相同含义。
(实施例2)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)29.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成实施例2的样品抗蚀剂剥离液。
实施例2是将实施例1的2-吡咯烷酮(2p)变更为1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(实施例3)
作为仲胺使用n-乙基乙醇胺。
n-乙基乙醇胺(eea)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)29.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成实施例3的样品抗蚀剂剥离液。
实施例3是将作为实施例1的仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)变更为n-乙基乙醇胺(eea)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(实施例4)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)25.9质量％
水24.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成实施例4的样品抗蚀剂剥离液。
实施例4是将实施例1的水的量从20.0质量％增加至24.0质量％的组成。水增加的量通过n,n-二甲基甲酰胺(dmf)进行调整。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为24.036质量％。
(实施例5)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)23.9质量％
水26.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成实施例5的样品抗蚀剂剥离液。
实施例5是将实施例1的水的量从20.0质量％增加至26.0质量％的组成。水增加的量通过n,n-二甲基甲酰胺(dmf)进行调整。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为26.036质量％。
(实施例6)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)21.9质量％
水28.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成实施例6的样品抗蚀剂剥离液。
实施例6是将实施例1的水的量从20.0质量％增加至28.0质量％的组成。水增加的量通过n,n-二甲基甲酰胺(dmf)进行调整。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为28.036质量％。
(实施例7)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)2.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)32.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成实施例7的样品抗蚀剂剥离液。
实施例7是将实施例1的仲胺(n-甲基乙醇胺(mma))从5.0质量％减少至2.0质量％的组成。仲胺减少的量通过n,n-二甲基甲酰胺(dmf)进行调整。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(实施例8)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)3.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)31.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成实施例8的样品抗蚀剂剥离液。
实施例8是将实施例1的仲胺(n-甲基乙醇胺(mma))从5.0质量％减少至3.0质量％的组成。仲胺减少的量通过n,n-二甲基甲酰胺(dmf)进行调整。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(实施例9)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)4.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)30.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成实施例9的样品抗蚀剂剥离液。
实施例9是将实施例1的仲胺(n-甲基乙醇胺(mma))从5.0质量％减少至4.0质量％的组成。仲胺减少的量通过n,n-二甲基甲酰胺(dmf)进行调整。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(实施例10)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)6.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)28.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成实施例10的样品抗蚀剂剥离液。
实施例10是将实施例1的仲胺(n-甲基乙醇胺(mma))从5.0质量％增加至6.0质量％的组成。仲胺增加的量通过n,n-二甲基甲酰胺(dmf)进行调整。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(实施例11)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)7.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)27.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成实施例11的样品抗蚀剂剥离液。
实施例11是将实施例1的仲胺(n-甲基乙醇胺(mma))从5.0质量％增加至7.0质量％的组成。仲胺增加的量通过n,n-二甲基甲酰胺(dmf)进行调整。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(比较例1)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
1-乙基-2-吡咯烷酮(nep：cas型号2687-91-4)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)29.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例1的样品抗蚀剂剥离液。
比较例1是将实施例1的极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)变更为1-乙基-2-吡咯烷酮(nep)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(比较例2)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n-甲基甲酰胺(nmf：cas型号123-39-7)29.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例2的样品抗蚀剂剥离液。
比较例2是将实施例1的极性溶剂的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)变更为n-甲基甲酰胺(nmf)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(比较例3)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二乙基甲酰胺(def：cas型号617-84-5)29.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例3的样品抗蚀剂剥离液。
比较例3是将实施例1的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)变更为n,n-二乙基甲酰胺(def)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(比较例4)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二乙基甲酰胺(def)29.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例4的样品抗蚀剂剥离液。
比较例4是将实施例1的2-吡咯烷酮(2p)变更为1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、将n,n-二甲基甲酰胺(dmf)变更为n,n-二乙基甲酰胺(def)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(比较例5)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了3种。
2-吡咯烷酮(2p)25.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)49.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例5的样品抗蚀剂剥离液。
比较例5是除去了实施例1的极性溶剂的丙二醇(pg)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(比较例6)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了3种。
1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)25.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)49.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例6的样品抗蚀剂剥离液。
比较例6是将实施例1的极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)变更为1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、进而除去了丙二醇(pg)的组成。也可以说是从实施例3中除去了丙二醇(pg)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(比较例7)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
二乙二醇单丁醚(bdg：cas型号112-34-5)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)29.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例7的样品抗蚀剂剥离液。
比较例7是将实施例1的极性溶剂的丙二醇(pg)变更为二乙二醇单丁醚(bdg)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(比较例8)
作为胺使用叔胺的n-甲基二乙醇胺。
n-甲基二乙醇胺(mdea：cas型号105-59-9)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)29.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例8的样品抗蚀剂剥离液。
比较例8是将实施例1的仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)变更为叔胺的n-甲基二乙醇胺(mdea)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(比较例9)
作为胺使用环状胺的四氢吡咯。
四氢吡咯(prl：cas型号123-75-1)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)29.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例9的样品抗蚀剂剥离液。
比较例9是将实施例1的仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)变更为环状胺的四氢吡咯(prl)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(比较例10)
作为胺使用环状胺的羟乙基哌嗪。
羟乙基哌嗪(oh-piz：cas型号103-76-4)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)29.9质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例10的样品抗蚀剂剥离液。
比较例10是将实施例1的仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)变更为环状胺的羟乙基哌嗪(oh-piz)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为20.036质量％。
(比较例11)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)30.0质量％
水20.0质量％
未加入还原剂。
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例11的样品抗蚀剂剥离液。比较例11是除去了实施例1的还原剂肼(hn)的组成。
(比较例12)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)29.5质量％
水20.0质量％
作为添加剂使用山梨糖醇。
山梨糖醇(stol：cas型号50-70-4)0.5质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例12的样品抗蚀剂剥离液。比较例12是将实施例1的添加剂(还原剂：肼(hn))变更为山梨糖醇的组成。
(比较例13)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)29.5质量％
水20.0质量％
作为添加剂使用双甘油。
双甘油(cas型号627-82-7)0.5质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例13的样品抗蚀剂剥离液。比较例13是将实施例1的添加剂(还原剂：肼(hn))变更为双甘油的组成。
(比较例14)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)29.5质量％
水20.0质量％
作为添加剂使用糖精。
糖精(cas型号81-07-2)0.5质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例14的样品抗蚀剂剥离液。比较例14是将实施例1的添加剂(还原剂：肼(hn))变更为糖精的组成。
(比较例15)
作为仲胺使用n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
极性溶剂包括水在内混合了4种。
2-吡咯烷酮(2p)15.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)18.9质量％
水31.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
对以上成分进行混合搅拌而制成比较例15的样品抗蚀剂剥离液。
比较例15是将实施例1的水的量从20.0质量％增加至31.0质量％的组成。水增加的量通过n,n-二甲基甲酰胺(dmf)进行调整。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物残余的0.036质量％的量为水。因此，上述水的组成比还包含以肼一水合物的形式投入的量时可以说为31.036质量％。
将实施例1和2及比较例1～7的组成及评价结果示于表1。另外，将实施例1和3及比较例8、9、10的组成及评价结果示于表2。另外，将实施例1和比较例11～14的组成及评价结果示于表3。另外，将实施例1、4～6和比较例15的组成及评价结果示于表4。另外，将实施例1、7～11的组成及评价结果示于表5。
[表1]
表1示出实施例1和2及比较例1～7的组成及评价结果。参照实施例1和2。作为胺使用仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)，作为极性溶剂使用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，由此能够在170℃、30分钟这样的条件下在4分钟内剥离烘焙了的抗蚀剂。另外，对“cu/mo”和“al”膜的损伤也良好。
另外，在大气开放状态下放置剥离液时的浴寿命即使经过12小时剥离力也未发生变化。进而，在密闭保存4天的情况下，也未观察到肼的减少。
另外，实施例1、2的区别是极性溶剂为2-吡咯烷酮(2p)和1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。然而，剥离力和浴寿命这两者均未发生变化。即，2-吡咯烷酮(2p)与1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)可以进行置换。
比较例1是代替极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)或1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)使用1-乙基-2-吡咯烷酮(nep)的情况。然而，极性溶剂使用1-乙基-2-吡咯烷酮(nep)时，无法剥离硬烘焙了的抗蚀剂。另外，“cu/mo”的表面和截面发生腐蚀。
比较例2将在实施例1的剥离液中使用的作为极性溶剂的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)变更为n-甲基甲酰胺(nmf)。比较例2未出现剥离力和损伤“cu/mo”和“al”的表面和截面的问题。然而，在大气开放下放置时，剥离力降低。另外，对“cu/mo”的表面和截面产生损伤。
比较例3是将在实施例1中使用的作为极性溶剂的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)变更为n,n-二乙基甲酰胺(def)的情况。另外，比较例4是将在实施例1中使用的作为极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)变更为1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、进而将n,n-二甲基甲酰胺(dmf)变更为n,n-二乙基甲酰胺(def)的情况。也可以说将实施例2的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)变更为n,n-二乙基甲酰胺(def)。
比较例3和4显示出刚制备后的剥离力、对金属膜的损伤、大气中放置后的剥离力均良好的性质。然而，在密闭保存4天的情况下，观测到肼的减少。
比较例5和6是极性溶剂使用了n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和使用了2-吡咯烷酮(2p)或1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的组成，特征在于没有使用丙二醇(pg)。该组成的情况，刚制备后的剥离力及表面和截面的损伤良好。
然而，若在大气开放状态下进行放置，则随时间的经过，观察到“cu/mo”的表面和截面的损伤。另外，即使在密闭保存4天的情况下，也可观察到肼的减少。即，启示出丙二醇(pg)对肼和剥离液性能的维持是有效的。
比较例7是代替丙二醇(pg)使用二乙二醇单丁醚(bdg)的情况。比较例5的刚制备后的剥离力良好。然而，可观察到“cu/mo”的表面和截面的损伤。
如上所述，即使使用了n-甲基乙醇胺(mma)，根据极性溶剂的种类不同，对于剥离力、对金属表面的损伤的效果也会产生差异。
[表2]
表2示出实施例1、实施例3和比较例8、9、10的组成及评价结果。实施例1为再次揭示，因此用括号表示。实施例3是将仲胺代替n-甲基乙醇胺(mma)使用n-乙基乙醇胺(eea)的情况。实施例3的剥离力、对金属的损伤和浴寿命也与实施例1同样良好。
比较例8、9、10是变更了胺的情况。比较例8是作为胺使用了叔胺的n-甲基二乙醇胺(mdea)的情况。另外，比较例9是使用了环状胺的四氢吡咯(prl)的情况，比较例10也是使用了环状胺的羟乙基哌嗪(oh-piz)的情况。比较例8、9、10未能剥离硬烘焙了的抗蚀剂。
[表3]
表3示出实施例1和比较例11～14的组成及评价结果。实施例1为再次揭示，因此用括号表示。比较例11是未加入肼(肼一水合物(hn·h2o))的组成。比较例11未能剥离硬烘焙了的抗蚀剂。比较例12作为添加剂加入了山梨糖醇(stol)。另外，比较例13作为添加剂加入了双甘油。
另外，比较例14作为添加剂加入了糖精。比较例12、13、14也未能剥离硬烘焙了的抗蚀剂。因此，可以说肼(肼一水合物(hn·h2o))是本发明的剥离液所必须的材料。
[表4]
表4示出实施例1、4～6和比较例15的组成及评价结果。实施例1为再次揭示，因此用括号表示。表4是针对水的量的研究。实施例4将水分量设为24.0质量％，实施例5将水分量设为26.0质量％，实施例6将水分量设为28.0质量％。另一方面，比较例15将水分量增加至31.0质量％。
其它组成与实施例1相同。因此，对于剥离力、浴寿命任意样品均未出现问题。然而，将水分量增加至31.0质量％的比较例15在“al”的表面和截面发生腐蚀。由以上结果可知，水分量必须低于31.0质量％。
[表5]
表5示出实施例1、7～11的组成及评价结果。实施例1为再次揭示，因此用括号表示。另外，表的排列以从胺量少的组成至多的组成的方式进行排列。表5是确认胺的使用范围的样品。实施例7的n-甲基乙醇胺(mma)为2.0质量％、实施例8为3.0质量％、实施例9为4.0质量％。它们是胺的量少于实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)的组成比(5.0质量％)的组成。
实施例10是n-甲基乙醇胺(mma)为6.0质量％、实施例11是n-甲基乙醇胺(mma)为7.0质量％的情况。实施例10和11是n-甲基乙醇胺(mma)的量多于实施例1的组成。
对于剥离力、对金属表面的损伤和浴寿命，表5所示的实施例7～11的任意样品均与实施例1同样地良好。即，即使以7.0质量％的高浓度制备n-甲基乙醇胺(mma)，性能也不会出现问题。即，本发明的组成的情况，对于胺即使偏离规定的调合比，性能也不会出现问题。
产业上的可利用性
本发明的抗蚀剂剥离液能够可靠地剥离尤其经硬烘焙的抗蚀剂，能够适宜地用于使用光致抗蚀剂的情况。
附图标记说明
1基板
2膜部
3基底层
4(膜部的)表面
5锥角
10(基底的mo层与cu层之间的)间隙