本发明涉及用于例如在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影的调色剂用粘结树脂组合物、该粘结树脂组合物中包含的聚酯树脂的制造方法、以及含有该粘结树脂组合物的电子照相用调色剂。
背景技术：
近年来，随着打印机、复印机的高速化和节能化，逐渐需要低温定影性优异的调色剂。此外，在高速印刷时还需要带电上升的迅速性。
因而，作为用于改善耐久性的手段，已知的是，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为原料，并利用酯交换使其发生反应(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-276791号公报
技术实现要素：
本发明涉及：
〔1〕一种调色剂用粘结树脂组合物，其含有聚酯树脂，所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、羧酸成分与醇成分的缩聚物，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯实质上包含iv值为0.40以上且0.75以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
〔2〕一种聚酯树脂的制造方法，其包括：在酯化催化剂的存在下使聚对苯二甲酸乙二醇酯、羧酸成分与醇成分发生缩聚反应的工序，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯实质上包含iv值为0.40以上且0.75以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯；以及
〔3〕一种电子照相用调色剂，其含有上述〔1〕所述的调色剂用粘结树脂组合物。
具体实施方式
然而，以往的使用pet得到的调色剂用粘结树脂组合物虽然具有优异的耐久性，但在带电上升性方面未必充分满足。
推测这是因为：pet的分子量与调色剂的粘结树脂中使用的聚酯树脂相比明显高，因此，在聚合物内残留解聚不充分的巨大pet单元，聚合物结构变得不均匀。进而，由于形成不均匀结构，因而在颜料之类的着色剂分散性降低的方面也无法满足。
本发明涉及低温定影性、带电上升性和着色剂分散性优异的调色剂用粘结树脂组合物、该粘结树脂组合物中包含的聚酯树脂的制造方法、以及含有该粘结树脂组合物的电子照相用调色剂。
含有本发明的粘结树脂组合物的电子照相用调色剂在低温定影性、带电上升性和着色剂分散性方面发挥出优异的效果。
本发明的调色剂用粘结树脂组合物具有以下明显的特征：其包含聚酯树脂且该聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、羧酸成分与醇成分的缩聚物，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯实质上包含iv值为0.40以上且0.75以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯。此处，“实质上”是指：只要在不损害本发明效果的范围内，则可以包含iv值低于0.40的聚对苯二甲酸乙二醇酯或者iv值超过0.75的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在供于醇成分与羧酸成分的缩聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯的总量中，iv值为0.40以上且0.75以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上、进一步优选为100质量％。
通常，向用作调色剂用粘结树脂的聚酯树脂中导入的pet的iv值为0.80～1.10左右，iv值为0.40以上且0.75以下的pet是与以往使用的pet相比iv值低、即分子量低的pet。因此，pet的解聚会更均匀地进行。其结果，极性高的pet骨架残留在聚合物中且能够均匀地分散，因此可推测：与以往的pet导入树脂相比不仅带电上升性显著提高，着色剂的分散性也提高。此外，由于属于柔软骨架的pet骨架能够在树脂中均匀分散，因此，可推测低温定影性也提高。
pet可以使用通过乙二醇与对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯等的缩聚，并利用常规方法制造的pet。
从着色剂分散性的观点出发，pet的iv值为0.40以上、优选为0.50以上、更优选为0.55以上，并且，从解聚均匀化的观点出发，为0.75以下、优选为0.72以下、更优选为0.68以下、进一步优选为0.65以下、进一步优选为0.62以下。iv值是特性粘度，成为分子量的指标。pet的iv值可通过缩聚时间等进行调整。
作为iv值为0.40以上且0.75以下的pet的市售品，可列举出ramapetl1(indoramaventures公司制、iv值：0.6)、ramapetn2g(indoramaventures公司制、iv值：0.75)、trn-ntj(帝人株式会社制、iv值：0.53)、trn-rtjc(帝人株式会社制、iv值：0.64)等。
pet是对苯二甲酸-乙二醇的单元(mw：192)相对于羧酸成分与醇成分的合计100摩尔优选为5摩尔以上、更优选为10摩尔以上、进一步优选为20摩尔以上且优选为90摩尔以下、更优选为80摩尔以下、进一步优选为70摩尔以下、进一步优选为60摩尔以下的量，优选使羧酸成分与醇成分进行缩聚。
作为醇成分，从低温定影性的观点出发，优选包含式(i)所示的双酚a的亚烷基氧化物加成物。
(式中，ro和or为氧亚烷基；r为亚乙基和/或亚丙基；x和y表示亚烷基氧化物的平均加成摩尔数，分别为正数，x与y之和的值为1以上、优选为1.5以上且16以下、优选为8以下、更优选为4以下)
作为式(i)所示的双酚a的亚烷基氧化物加成物，可列举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧丙烯加成物、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧乙烯加成物等。优选使用这些之中的1种或2种以上。
式(i)所示的双酚a的亚烷基氧化物加成物的含量在醇成分中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进一步优选为100摩尔％。
作为其它醇成分，可列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-丁烯二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、甘油等三元以上的醇等。
作为羧酸成分，优选为选自芳香族二羧酸系化合物、脂肪族二羧酸系化合物、三元以上的羧酸系化合物中的至少1种，从带电上升性的观点出发，更优选包含芳香族二羧酸系化合物。
作为芳香族二羧酸系化合物，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸；这些酸的酸酐或这些酸的烷基(碳数为1～3)酯等。这些之中，从低温定影性的观点出发，更优选对苯二甲酸或间苯二甲酸，进一步优选对苯二甲酸。
从低温定影性的观点出发，芳香族二羧酸系化合物的含量在羧酸成分中优选为20摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上，并且，优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下。
作为脂肪族二羧酸系化合物，可列举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊二酸、任选被碳数为1～20的烷基或碳数为2～20的烯基取代的琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸；这些酸的酸酐或这些酸的烷基(碳数为1～3)酯等，优选含有被碳数为1～20的烷基或碳数为2～20的烯基取代的琥珀酸。作为该琥珀酸，优选被碳数为6～14的烷基或烯基取代的琥珀酸，更优选被碳数为8～12的烷基或烯基取代的琥珀酸。具体而言，可列举出辛基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸(四丙烯基琥珀酸)等。
作为三元以上的羧酸系化合物，可列举出1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、均苯四酸或它们的酸酐、低级烷基(碳数为1～3)酯等，这些之中，优选偏苯三酸系化合物。
醇成分可以适当含有一元醇，羧酸成分可以适当含有一元的羧酸系化合物。
关于聚酯树脂的原料(pet、醇成分和羧酸成分)中的cooh基与oh基的当量比，从提高所得聚酯树脂的软化点的观点出发，优选cooh基过量。此外，从降低所得聚酯树脂的软化点的观点出发，优选oh基过量。
pet、醇成分与羧酸成分的缩聚反应可以在例如非活性气体气氛中、优选在酯化催化剂的存在下、进而根据需要在酯化助催化剂、阻聚剂等的存在下、于180℃以上且250℃以下的温度来进行。作为酯化催化剂，可列举出氧化二丁基锡、2-乙基己酸锡(ii)等锡化合物；二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等钛化合物等。作为能够与酯化催化剂一并使用的酯化助催化剂，可列举出没食子酸等。酯化催化剂的用量相对于pet、醇成分和羧酸成分的总量100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上，并且，优选为1质量份以下、更优选为0.6质量份以下。酯化助催化剂的用量相对于pet、醇成分和羧酸成分的总量100质量份优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，并且，优选为0.5质量份以下、更优选为0.1质量份以下。
本发明中的聚酯树脂可以是例如将上述聚酯树脂用多异氰酸酯进行了氨基甲酸酯延长的氨基甲酸酯改性聚酯树脂之类的改性聚酯树脂，从提高低温定影性、提高带电上升性和/或提高着色剂的分散性的观点出发，优选未改性聚酯树脂。
此外，本发明中的聚酯树脂可以是包含上述使用了pet的聚酯树脂的复合树脂，例如含有上述使用了pet的聚酯树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂等。
作为苯乙烯系树脂，优选为通过包含苯乙烯化合物的原料单体的加聚而得到的苯乙烯系树脂。
作为苯乙烯化合物，至少使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物(以下将苯乙烯和苯乙烯衍生物一并简称为“苯乙烯化合物”)。
苯乙烯化合物的含量在苯乙烯系树脂的原料单体中优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
作为除了苯乙烯化合物之外使用的苯乙烯系树脂的原料单体，可列举出乙烯、丙烯等烯属不饱和单烯烃类；丁二烯等二烯烃类；氯乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等烯属单羧酸酯；乙烯基甲基醚等乙烯醚类；偏二氯乙烯等乙撑基卤化物；n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基化合物类等。
苯乙烯系树脂的原料单体的加聚反应可以在例如过氧化二异丙苯等聚合引发剂、交联剂等的存在下，在有机溶剂的存在下或无溶剂的条件下利用常规方法来进行，作为温度条件，优选为110℃以上、更优选为120℃以上、更优选为130℃以上，并且，优选为250℃以下、更优选为200℃以下、更优选为170℃以下。
在加聚反应时使用有机溶剂的情况下，可以使用二甲苯、甲苯、甲乙酮、丙酮等。有机溶剂的用量相对于苯乙烯系树脂的原料单体100质量份优选为10质量份以上且50质量份以下。
从提高低温定影性的观点出发，复合树脂优选为在聚酯树脂的原料单体和苯乙烯系树脂的原料单体的基础上进一步使用能够与聚酯树脂的原料单体和苯乙烯系树脂的原料单体这两者均发生反应的两反应性单体而得到的复合树脂。因此，使聚酯树脂的原料单体和苯乙烯系树脂的原料单体进行聚合而得到复合树脂时，缩聚反应和/或加聚反应优选在两反应性单体的存在下进行。由此，复合树脂成为聚酯树脂与苯乙烯系树脂借助源自两反应性单体的结构单元进行键合而得到的复合树脂，聚酯树脂与苯乙烯系树脂更微细且均匀地分散。
本发明中，从低温定影性、带电上升性和图像浓度的观点出发，两反应性单体优选含有烷基的碳数为2以上且6以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸、甲基丙烯酸或这两者。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)己酯等，这些之中，优选为(甲基)丙烯酸丁酯。烷基任选具有羟基等取代基，“(异或叔)”、“(异)”包括存在这些基团的情况和不存在这些基团的情况这两者，不存在这些基团时，表示正。
(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基碳数为2以上、优选为3以上、更优选为4，并且，为6以下、优选为4以下。
烷基的碳数为2以上且6以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在两反应性单体中优选为85摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进一步优选为100摩尔％。
作为其它的两反应性单体，可列举出分子内具有烯属不饱和键以及选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少1种官能团(优选为羟基和/或羧基、更优选为羧基的化合物)，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐等。其中，与阻聚剂一并使用时，富马酸等具有烯属不饱和键的多元羧酸系化合物作为聚酯树脂的原料单体而发挥功能。此时，富马酸等不是两反应性单体，而是聚酯树脂的原料单体。
需要说明的是，关于具有羧基和烯属不饱和键的两反应性单体的用量，优选不使用或者用量少，即使使用，其含量在所有的两反应性单体中也优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。
苯乙烯系树脂的原料单体与两反应性单体的总量中的两反应性单体的含量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，并且，从保存性的观点出发，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。
本发明中的复合树脂优选通过包括使苯乙烯系树脂的原料单体与两反应性单体进行加聚的工序a和使聚酯树脂的原料单体与pet进行缩聚的工序b，且在同一反应容器中进行上述工序a和上述工序b的方法来进行。
工序a和工序b可以分别依次进行，也可以同时进行，本发明中，优选在进行工序a后再进行工序b。由此可以认为：在加聚反应之前进行缩聚反应的方法中，酯交换反应所使用的醇成分量减少，与此相对，能够使两反应性单体与醇成分的末端羟基高效地进行酯交换，从而产生交联结构。
需要说明的是，分别地，缩聚反应可以在苯乙烯系树脂的原料单体和/或两反应性单体的存在下进行，加聚反应可以在聚酯树脂的原料单体和/或pet的存在下进行，在工序a之后再进行工序b的方法中，从生成的苯乙烯系树脂的分子量分布变得均匀的观点出发，优选在pet的存在下、更优选在除了三元以上的单体之外的聚酯树脂的原料单体的存在下进行工序a。三元以上的羧酸系化合物、三元以上的醇等三元以上的单体会使聚酯的粘度上升，导致生成的苯乙烯系树脂的分子量分布变得不均匀，因此，优选在工序a之后添加至反应体系中。
关于复合树脂中的聚酯树脂与苯乙烯系树脂的质量比(聚酯树脂/苯乙烯系树脂)，从低温定影性的观点出发，优选为60/40以上、更优选为70/30以上、进一步优选为75/25以上，并且，从耐久性的观点出发，优选为95/5以下、更优选为90/10以下、进一步优选为85/15以下。需要说明的是，在上述计算中，聚酯树脂的质量是从所用的聚酯树脂的原料单体的质量中去除因缩聚反应而脱水的反应水的量(计算值)而得到的量。此外，苯乙烯系树脂的量是苯乙烯系树脂的原料单体与两反应性单体与聚合引发剂的总量。
关于聚酯树脂的软化点，从保存稳定性的观点出发，优选为80℃以上、更优选为85℃以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为170℃以下、更优选为150℃以下。
聚酯树脂优选为非晶质树脂。树脂的结晶性用软化点与基于差示扫描量热计的吸热的最高峰温度之比、即[软化点/吸热的最高峰温度]的值所定义的结晶性指数来表示。结晶性树脂是结晶性指数为0.6以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上、且为1.4以下、优选为1.2以下、更优选为1.1以下的树脂，另一方面，非晶质树脂是结晶性指数超过1.4、优选超过1.5、更优选为1.6以上的树脂，或者是结晶性指数低于0.6、优选为0.5以下的树脂。树脂的结晶性可通过原料单体的种类及其比率以及制造条件(例如反应温度、反应时间、冷却速度)等进行调整。需要说明的是，吸热的最高峰温度是指观测到的吸热峰之中处于最高温侧的峰的温度。
关于聚酯树脂的玻璃化转变温度，从保存稳定性的观点出发，优选为40℃以上、更优选为50℃以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为60℃以下。
关于聚酯树脂的酸值，从带电上升性的观点出发，优选为10mgkoh/g以上、更优选为15mgkoh/g以上、进一步优选为20mgkoh/g以上，并且，从吸湿性的观点出发，优选为40mgkoh/g以下、更优选为30mgkoh/g以下。
关于聚酯树脂的数均分子量，从耐热偏移性的观点出发，优选为1,500以上、更优选为2,000以上、进一步优选为2,500以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为6,000以下、更优选为4,000以下。
聚酯树脂包含2种以上的聚酯时，聚酯树脂的上述物性优选它们的加权平均值达到上述范围内。
从低温定影性和耐热偏移性的观点出发，本发明的粘结树脂组合物优选包含软化点相差15℃以上的2种聚酯树脂，更优选至少一者为上述使用了pet的聚酯树脂，进一步优选均为上述使用了pet的聚酯树脂。任一者为上述使用了pet的聚酯树脂时，从着色剂分散性的观点出发，优选软化点高的聚酯树脂为使用了pet的聚酯树脂。
关于软化点高的聚酯树脂h的软化点，从耐热偏移性的观点出发，优选为110℃以上、更优选为130℃以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为170℃以下、更优选为150℃以下。
关于软化点低的聚酯树脂l的软化点，从耐热偏移性的观点出发，优选为80℃以上、更优选为90℃以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为120℃以下、更优选为110℃以下。
关于聚酯树脂h与聚酯树脂l的软化点之差，从低温定影性和耐热偏移性的观点出发，优选为15℃以上、更优选为20℃以上，并且，从低温定影性和耐热偏移性的观点出发，优选为60℃以下、更优选为50℃以下。
聚酯树脂的软化点可通过交联度等进行调整。从所述观点出发，聚酯树脂h优选含有偏苯三酸系化合物，羧酸成分中的偏苯三酸系化合物的含量优选为10摩尔％以上、更优选为15摩尔％以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为35摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下。此外，从低温定影性的观点出发，聚酯树脂h优选含有脂肪族二羧酸系化合物。关于脂肪族二羧酸系化合物的含量，从低温定影性的观点出发，在羧酸成分中优选为3摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上，并且，从带电上升性的观点出发，在羧酸成分中优选为50摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下。
另一方面，从耐热偏移性的观点出发，聚酯树脂l优选含有偏苯三酸系化合物，并且，羧酸成分中的偏苯三酸系化合物的含量优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为8摩尔％以下。
关于聚酯树脂h与聚酯树脂l的质量比(聚酯树脂h/聚酯树脂l)，从耐热偏移性的观点出发，优选为20/80以上、更优选为40/60以上、进一步优选为55/45以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选为70/30以下。
上述使用了pet的聚酯树脂的含量在粘结树脂组合物中优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、进一步优选为100质量％。
本发明的树脂组合物中，可以含有除了使用上述pet得到的聚酯树脂之外的树脂。
作为除了使用上述pet得到的聚酯树脂之外的粘结树脂，可列举出结晶性聚酯树脂等。作为结晶性聚酯树脂，优选为例如含有碳数为2以上且16以下的脂肪族二醇的醇成分与含有碳数为4以上且14以下的脂肪族二羧酸系化合物的羧酸成分形成的缩聚物。
作为醇成分中包含的碳数为2以上且16以下的脂肪族二醇，可列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等，可以为1种，也可以组合使用2种以上。
从低温定影性的观点出发，碳数为2以上且16以下的脂肪族二醇优选为碳链末端具有羟基的α,ω-脂肪族二醇，更优选为α,ω-直链烷烃二醇。
关于脂肪族二醇的碳数，从低温定影性的观点出发，为2以上、优选为4以上、更优选为6以上，并且，从保存性的观点出发，为16以下、优选为14以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下。
从低温定影性的观点出发，碳数为2以上且16以下的脂肪族二醇的含量在结晶性聚酯树脂的醇成分中为95摩尔％以上、优选为98摩尔％以上、更优选为100摩尔％。
作为其它醇成分，可列举出碳数为17以上的脂肪族二醇、双酚a的亚烷基氧化物加成物等芳香族二醇、山梨糖醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷等三元以上的醇等。
作为羧酸成分中包含的碳数为4以上且14以下的脂肪族二羧酸系化合物，可列举出琥珀酸(碳数：4)、富马酸(碳数：4)、己二酸(碳数：6)、辛二酸(碳数：8)、壬二酸(碳数：9)、癸二酸(碳数：10)、十二烷二酸(碳数：12)、十四烷二酸(碳数：14)、侧链具有烷基或烯基的琥珀酸、这些酸的酸酐、这些酸的碳数为1以上且3以下的烷基酯等。
关于脂肪族二羧酸系化合物的碳数，从低温定影性的观点出发，为4以上、优选为6以上、更优选为8以上，并且，从保存性的观点出发，为14以下、优选为12以下。
从低温定影性的观点出发，碳数为4以上且14以下的脂肪族二羧酸系化合物的含量在结晶性聚酯树脂的羧酸成分中为95摩尔％以上、优选为98摩尔％以上、进一步优选为100摩尔％。
作为其它羧酸成分，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸系化合物、碳数为15以上的脂肪族二羧酸系化合物、偏苯三酸、均苯四酸等三元以上的羧酸系化合物、这些酸的酸酐、它们的碳数为1～3的烷基酯等。
关于结晶性聚酯树脂的羧酸成分与醇成分的当量摩尔比(cooh基/oh基)，从保存性的观点出发，优选为0.8以上、更优选为0.9以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为1.2以下、更优选为1.1以下。
醇成分与羧酸成分的缩聚反应条件除了在140℃以上且250℃以下的温度进行之外，与上述聚酯树脂的反应条件相同。
关于结晶性聚酯树脂的软化点，从保存性的观点出发，优选为50℃以上、更优选为65℃以上、进一步优选为70℃以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为120℃以下、更优选为110℃以下、进一步优选为100℃以下、进一步优选为85℃以下。
关于结晶性聚酯树脂的熔点，从保存性的观点出发，优选为40℃以上、更优选为60℃以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为110℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为80℃以下。
关于结晶性聚酯树脂的酸值，从带电上升性的观点出发，优选为5mgkoh/g以上、更优选为8mgkoh/g以上，并且，从保存性的观点出发，优选为30mgkoh/g以下、更优选为25mgkoh/g以下。
关于上述使用了pet的聚酯树脂与结晶性聚酯树脂的质量比(使用了pet的聚酯树脂/结晶性聚酯树脂)，从保存性的观点出发，优选为75/25以上、更优选为80/20以上、进一步优选为85/15以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为99/1以下、更优选为95/5以下。
需要说明的是，本发明的粘结树脂组合物含有2种以上的树脂时，可以将这些树脂的混合物用作粘结树脂，在制造调色剂时，也可以将这些树脂直接供于原料的混合。
本发明的调色剂中，除了含有粘结树脂(本发明的粘结树脂组合物)之外，还可以含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂、磁粉、流动性改进剂、导电性调节剂、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、清洁性改进剂等添加剂，优选含有着色剂、脱模剂和电荷控制剂。
作为着色剂，被用作调色剂用着色剂的染料、颜料等均可以使用，可以使用炭黑、酞菁蓝、永固棕fg、坚牢亮猩红、颜料绿b、罗丹明-bbase、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、洋红6b、双偶氮黄等，本发明的调色剂可以为黑色调色剂、彩色调色剂中的任一者。
从提高调色剂的图像浓度和低温定影性的观点出发，着色剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，并且，优选为40质量份以下、更优选为10质量份以下。
作为脱模剂，可列举出聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯聚乙烯共聚物蜡；微晶蜡、石蜡、费托蜡、沙索蜡等脂肪族烃系蜡或它们的氧化物；巴西棕榈蜡、褐煤蜡或它们的脱酸蜡、脂肪酸酯蜡等酯系蜡；脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐等，它们可以单独使用，或者混合使用2种以上。
关于脱模剂的熔点，从调色剂转印性的观点出发，优选为60℃以上、更优选为70℃以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为160℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为120℃以下、进一步优选为110℃以下。
从调色剂的低温定影性和耐偏移性的观点以及在粘结树脂中的分散性的观点出发，脱模剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上，并且，优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为7质量份以下。
电荷控制剂没有特别限定，可以含有带正电的电荷控制剂和带负电的电荷控制剂中的任一者。
作为带正电的电荷控制剂，可列举出苯胺黑染料、例如“nigrosinebaseex”、“oilblackbs”、“oilblackso”、“bontronn-01”、“bontronn-04”、“bontronn-07”、“bontronn-09”、“bontronn-11”(以上为orient化学工业公司制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵盐化合物、例如“bontronp-51”(orient化学工业公司制)、鲸蜡基三甲基溴化铵、“copychargepxvp435”(clariant公司制)等；聚胺树脂、例如“afp-b”(orient化学工业公司制)等；咪唑衍生物、例如“plz-2001”、“plz-8001”(以上为四国化成工业公司制)等；苯乙烯-丙烯酸系树脂、例如“fca-701pt”(藤仓化成公司制)等。
此外，作为带负电的电荷控制剂，可列举出含金属偶氮染料、例如“valifastblack3804”、“bontrons-31”、“bontrons-32”、“bontrons-34”、“bontrons-36”(以上为orient化学工业公司制)、“aizenspilonblacktrh”、“t-77”(保土谷化学工业公司制)等；二苯乙醇酸化合物的金属化合物、例如“lr-147”、“lr-297”(以上为日本carlit公司制)等；水杨酸化合物的金属化合物、例如“bontrone-81”、“bontrone-84”、“bontrone-88”、“bontrone-304”(以上为orient化学工业公司制)、“tn-105”(保土谷化学工业公司制)等；铜酞菁染料；季铵盐、例如“copychargenxvp434”(clariant公司制)、硝基咪唑衍生物等；有机金属化合物等。
从调色剂的带电稳定性的观点出发，电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.2质量份以上，并且，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
本发明的调色剂可以是通过熔融混炼法、乳化转相法、聚合法等公知的任意方法而得到的调色剂，从生产率、着色剂分散性的观点出发，优选为基于熔融混炼法的粉碎调色剂。在基于熔融混炼法的粉碎调色剂的情况下，可以将例如粘结树脂、着色剂、脱模剂、电荷控制剂等原料用亨舍尔密炼机等混合机均匀混合后，用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机、开炼辊型混炼机等进行熔融混炼，并冷却、粉碎、分级来制造。
为了提高转印性，本发明的调色剂中优选使用外部添加剂。作为外部添加剂，可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等无机微粒；三聚氰胺系树脂微粒、聚四氟乙烯树脂微粒等树脂粒子等有机微粒，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为二氧化硅，从调色剂转印性的观点出发，更优选为经疏水化处理的疏水性二氧化硅。
作为用于使二氧化硅粒子的表面疏水化的疏水化处理剂，可列举出六甲基二硅氮烷(hmds)、二甲基二氯硅烷(dmds)、硅油、辛基三乙氧基硅烷(otes)、甲基三乙氧基硅烷等。
从调色剂的带电性、流动性、转印性的观点出发，外部添加剂的平均粒径优选为10nm以上、更优选为15nm以上，并且，优选为250nm以下、更优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为90nm以下。
从调色剂的带电性、流动性、转印性的观点出发，外部添加剂的含量相对于用外部添加剂处理之前的调色剂100质量份优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.3质量份以上，并且，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。
本发明的调色剂的体积中值粒径(d50)优选为3μm以上、更优选为4μm以上，并且，优选为15μm以下、更优选为10μm以下。需要说明的是，本说明书中，体积中值粒径(d50)是指以体积分率计算的累积体积频率自粒径小的一侧起计算至达到50％的粒径。此外，利用外部添加剂对调色剂进行了处理时，将利用外部添加剂进行处理之前的调色剂粒子的体积中值粒径记作调色剂的体积中值粒径。
本发明的调色剂可用作单一成分显影用调色剂，或者与载体混合而用作双成分显影剂。
关于上述实施方式，本发明还公开下述的调色剂用粘结树脂组合物和电子照相用调色剂。
<1>一种调色剂用粘结树脂组合物，其含有聚酯树脂，所述聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯、羧酸成分与醇成分的缩聚物，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯实质上包含iv值为0.40以上且0.75以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
<2>根据上述<1>所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的iv值为0.50以上、优选为0.55以上，并且，为0.72以下、优选为0.68以下、更优选为0.65以下、进一步优选为0.62以下。
<3>根据上述<1>或<2>所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，iv值为0.40以上且0.75以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量在聚对苯二甲酸乙二醇酯的总量中为90质量％以上、优选为95质量％以上、更优选为98质量％以上、进一步优选为100质量％。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的量是对苯二甲酸-乙二醇的单元相对于羧酸成分与醇成分的合计100摩尔为5摩尔以上、优选为10摩尔以上、更优选为20摩尔以上、且为90摩尔以下、优选为80摩尔以下、更优选为70摩尔以下、进一步优选为60摩尔以下的量。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，醇成分包含式(i)所示的双酚a的亚烷基氧化物加成物。
<6>根据上述<5>所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，式(i)所示的双酚a的亚烷基氧化物加成物的含量在醇成分中为70摩尔％以上、优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为100摩尔％。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，羧酸成分为选自芳香族二羧酸系化合物、脂肪族二羧酸系化合物和三元以上的羧酸系化合物中的至少1种，优选包含芳香族二羧酸系化合物。
<8>根据上述<7>所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，芳香族二羧酸系化合物为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸；这些酸的酸酐或这些酸的烷基(碳数为1～3)酯。
<9>根据上述<7>或<8>所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，芳香族二羧酸系化合物的含量在羧酸成分中为20摩尔％以上、优选为40摩尔％以上、且为95摩尔％以下、优选为90摩尔％以下、更优选为85摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下。
<10>根据上述<7>～<9>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，脂肪族二羧酸系化合物为草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊二酸、任选被碳数为1～20的烷基或碳数2～20的烯基取代的琥珀酸、己二酸；这些酸的酸酐或这些酸的烷基(碳数1～3)酯，优选含有被碳数为1～20的烷基或碳数2～20的烯基取代的琥珀酸。
<11>根据上述<1>～<10>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，聚酯树脂的软化点为80℃以上、优选为85℃以上、且为170℃以下、优选为150℃以下。
<12>根据上述<1>～<11>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，聚酯树脂的玻璃化转变温度为40℃以上、优选为50℃以上、且为80℃以下、优选为70℃以下、更优选为60℃以下。
<13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，聚酯树脂的酸值为10mgkoh/g以上、优选为15mgkoh/g以上、更优选为20mgkoh/g以上、且为40mgkoh/g以下、优选为30mgkoh/g以下。
<14>根据上述<1>～<13>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，聚酯树脂的数均分子量为1,500以上、优选为2,000以上、更优选为2,500以上、且为6,000以下、优选为4,000以下。
<15>根据上述<1>～<14>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物，其含有软化点相差15℃以上、优选相差20℃以上的2种聚酯树脂，该2种聚酯树脂是软化点为110℃以上、优选为130℃以上且为170℃以下、优选为150℃以下的聚酯树脂h和软化点为80℃以上、优选为90℃以上且为120℃以下、优选为110℃以下的聚酯树脂l，至少一者是如下聚酯树脂，所述聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯、羧酸成分与醇成分的缩聚物，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯实质上包含iv值为0.40以上且0.75以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
<16>根据上述<15>所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，聚酯树脂h与聚酯树脂l的质量比(聚酯树脂h/聚酯树脂l)为20/80以上、优选为40/60以上、更优选为55/45以上，并且，为90/10以下、优选为80/20以下、更优选为70/30以下。
<17>根据上述<1>～<16>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物，其为包含上述<1>～<16>中任一项所述的聚酯树脂的复合树脂。
<18>根据上述<17>所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，复合树脂为含有上述<1>～<16>中任一项所述的聚酯树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂。
<19>根据上述<18>所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，苯乙烯系树脂为通过包含苯乙烯化合物的原料单体的加聚而得到的苯乙烯系树脂。
<20>根据上述<1>～<16>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，上述<1>～<16>中任一项所述的聚酯树脂为非晶质聚酯树脂，还含有结晶性聚酯树脂。
<21>根据上述<20>所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，结晶性聚酯树脂是含有碳数为2以上且16以下的脂肪族二醇的醇成分与含有碳数为4以上且14以下的脂肪族二羧酸系化合物的羧酸成分形成的缩聚物。
<22>一种聚酯树脂的制造方法，其包括：在酯化催化剂的存在下使聚对苯二甲酸乙二醇酯、羧酸成分与醇成分发生缩聚反应的工序，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯实质上包含iv值为0.40以上且0.75以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
<23>一种电子照相用调色剂，其含有上述<1>～<21>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物。
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。树脂等的物性可通过下述方法来测定。
〔pet的iv值〕
可通过以4g/l的浓度溶解在苯酚/四氯乙烷(质量比)为60/40的混合溶剂中，利用乌氏型粘度计进行测定，并按照下述式进行计算来求出。
〔式中，k＝0.33、c＝0.004g/ml，η＝(t1/t0)-1(t0：仅溶剂的下落秒数、t1：试样溶液的下落秒数)〕
〔树脂的软化点〕
使用流动性测定仪“cft-500d”((株)岛津制作所制)，一边将1g试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，一边利用柱塞施加1.96mpa的载重，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出。对温度标绘流动性测定仪的柱塞下降量，将试样流出一半量的温度记作软化点。
〔树脂的吸热的最高峰温度〕
使用差示扫描量热计“q-100”(tainstrumentsjapan公司制)，将0.01～0.02g试样计量至铝锅中，从室温(25℃)以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃，以0℃维持1分钟。其后，以10℃/分钟的升温速度进行测定。将观测到的吸热峰之中位于最高温侧的峰的温度记作吸热的最高峰温度。
〔树脂的玻璃化转变温度〕
使用差示扫描量热计“q-100”(tainstrumentsjapan公司制)，将0.01～0.02g试样计量至铝锅中，升温至200℃为止，将其温度以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃为止。接着，将试样以10℃/分钟的升温速度进行升温，测定吸热峰。将吸热的最高峰温度以下的基线的延长线与表示自峰的上升部分起至峰顶点为止的最大斜率的切线之间的交点的温度记作玻璃化转变温度。
〔树脂的酸值〕
基于jisk0070的方法进行测定。其中，仅将测定溶剂由jisk0070中规定的乙醇与乙醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。
〔树脂的数均分子量〕
通过下述方法，利用凝胶渗透色谱(gpc)法求出数均分子量。
(1)试样溶液的制备
以浓度达到0.5g/100ml的方式，使试样以40℃溶解于四氢呋喃。接着，将该溶液用孔径为0.20μm的ptfe型膜滤器“dismic-25jp”(东洋滤纸公司制)进行过滤，去除不溶解成分，作为试样溶液。
(2)分子量测定
使用下述测定装置和分析柱，以每分钟1ml的流速流通作为洗脱液的四氢呋喃，在40℃的恒温槽中使柱稳定。向其中注入试样溶液100μl，并进行测定。试样的分子量基于预先制作的标准曲线来计算。此时的标准曲线使用将多种单分散聚苯乙烯(东曹公司制造的a-500(5.0×102)、a-1000(1.01×103)、a-2500(2.63×103)、a-5000(5.97×103)、f-1(1.02×104)、f-2(1.81×104)、f-4(3.97×104)、f-10(9.64×104)、f-20(1.90×105)、f-40(4.27×105)、f-80(7.06×105)、f-128(1.09×106))作为标准试样而制作的标准曲线。括号内表示分子量。
测定装置：hlc-8220gpc(东曹公司制)
分析柱：tskgelgmhxl+tskgelg3000hxl(东曹公司制)
〔脱模剂的熔点〕
使用差示扫描量热计“dscq-100”(tainstrumentsjapan公司制)，将0.01～0.02g试样计量至铝锅中，以10℃/分钟的升温速度升温至200℃为止，将其温度以5℃/分钟的降温速度冷却至-10℃为止。接着，将试样以10℃/分钟的升温速度升温至180℃为止，并进行测定。将从由此得到的融解吸热曲线观察到的吸热的最高峰温度记作脱模剂的熔点。
〔外部添加剂的平均粒径〕
平均粒径是指个数平均粒径，由扫描型电子显微镜(sem)照片测定500个粒子的粒径(长径与短径的平均值)，取它们的个数平均值。
〔调色剂的体积中值粒径〕
测定机：coultermultisizerii(beckmancoulter公司制)
口径：50μm
分析软件：coultermultisizeracucomp1.19版本(beckmancoulter公司制)
电解液：isotonii(beckmancoulter公司制)
分散液：向电解液中溶解emulgen109p(花王公司制、聚氧乙烯月桂基醚、hlb(griffin)：13.6)并调整至5质量％而得到的分散液
分散条件：向上述分散液5ml中能够添加测定试样10mg，利用超声波分散机(机械名：snd公司制造的us-1、输出功率：80w)使其分散1分钟，其后添加上述电解液25ml，进而，利用超声波分散机使其分散1分钟，制备试样分散液。
测定条件：以达到能够在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度的方式向上述电解液100ml中添加上述试样分散液，测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(d50)。
树脂制造例1〔树脂h1～h5、h7、h8、h10和树脂l1～l4、l6〕
将表1～3所示的除了偏苯三酸酐之外的原料单体、酯化催化剂和助催化剂投入至安装有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏塔、脱水管、冷凝管和氮气导入管的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下在覆套式电阻加热器中升温至235℃为止，进行7小时的反应，确认反应率已达到80％以上，并冷却至210℃为止，添加偏苯三酸酐，使其在常压下反应1小时后，以8kpa反应至期望的软化点为止，得到聚酯树脂。需要说明的是，在树脂制造例中，反应率是指生成反应水量/理论生成水量×100的值。
树脂制造例2〔树脂h6〕
将表2所示的除了富马酸和偏苯三酸酐之外的原料单体、酯化催化剂和助催化剂投入至安装有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏塔、脱水管、冷凝管和氮气导入管的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下在覆套式电阻加热器中升温至235℃为止，进行7小时的反应，确认反应率已达到80％以上，并冷却至180℃为止，添加富马酸和偏苯三酸酐，耗时3小时升温至210℃后，以8kpa反应至期望的软化点为止，得到聚酯树脂。
树脂制造例3〔树脂h9和树脂l5〕
将表2、3所示的除了偏苯三酸酐之外的原料单体、酯化催化剂和助催化剂投入至安装有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏塔、脱水管、冷凝管和氮气导入管的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下在覆套式电阻加热器中升温至185℃为止，进行5小时的反应后，以5℃/小时的速度阶段性地升温至220℃为止。其后，在220℃下确认反应率已达到90％以上，冷却至210℃为止，然后添加偏苯三酸酐，使其在常压下反应1小时后，以8kpa反应至期望的软化点为止，得到聚酯树脂。
树脂制造例4〔树脂h11和树脂l7〕
将表4所示的除了偏苯三酸酐之外的聚酯树脂的原料单体投入至安装有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式凝缩器和氮气导入管的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下在覆套式电阻加热器中升温至165℃为止。向其中滴加将表4所示的苯乙烯系树脂的原料单体、两反应性单体和聚合引发剂混合得到的物质，并进行聚合。其后添加酯化催化剂，耗时3小时升温至235℃为止，在达到235℃后保持5小时。其后冷却至210℃为止，然后投入偏苯三酸酐，以210℃保持1小时，以8.0kpa进行减压反应后，反应至达到表中示出的软化点为止，得到复合树脂。
树脂制造例5〔树脂c1〕
将表5所示的醇成分、羧酸成分和酯化催化剂投入至安装有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏塔、脱水管、冷凝管和氮气导入管的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下在覆套式电阻加热器中升温至140℃为止，进行5小时的反应后，以10℃/小时升温至200℃为止，在200℃下确认反应率已达到80％以上后，以8kpa反应至达到期望的软化点为止，得到结晶性聚酯树脂。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
表4
1)bpa-p0：双酚a的聚氧丙烯(2.2)加成物
2)bpa-e0：双酚a的聚氧乙烯(2.0)加成物
3)pet1：ramapetl1(indoramaventures公司制造)
4)聚合引发剂的质量比表示相对于苯乙烯系树脂的原料单体与两反应性单体的合计量100质量份的质量比。
5)酯化催化剂的质量比表示相对于醇成分、羧酸成分和pet的总量100质量份的质量比。
6)聚酯树脂的质量是从所用的聚酯树脂的原料单体的质量中减去通过缩聚反应而脱水的反应水量(计算值)而得到的量。此外，苯乙烯系树脂的量是苯乙烯系树脂的原料单体与两反应性单体以及聚合引发剂的合计量
[表5]
表5
注)酯化催化剂的质量比表示相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份的质量比。
实施例1～12和比较例1～4
将表6所示的粘结树脂共计100质量份、带负电的电荷控制剂“bontrone-81”(orient化学工业公司制)1质量份、着色剂“pigmentblue15：3”(大日精化工业公司制)5质量份和脱模剂“hnp-9”(日本精蜡公司制、石蜡、熔点：80℃)2质量份用亨舍尔密炼机充分混合后，使用混炼部分的全长为1560mm、螺杆直径为42mm、机筒内径为43mm的同向旋转上螺杆挤出机，在辊旋转速度为200r/分钟、辊内的加热温度为100℃的条件下进行熔融混炼。混合物的供给速度为20kg/小时、平均滞留时间约为18秒。将所得熔融混炼物冷却并粗粉碎后，利用喷射磨进行粉碎并分级，得到体积中值粒径(d50)为8μm的调色剂粒子。
向所得调色剂粒子100质量份中添加作为外部添加剂的疏水性二氧化硅“aerosilnax50”(日本aerosil公司制、疏水化处理剂：hmds、平均粒径：约30nm)1.0质量份，并利用亨舍尔密炼机进行混合，从而得到调色剂。
试验例1〔低温定影性〕
向非磁性单一成分显影装置“okimicroline5400”(冲数据公司制)中安装调色剂，将调色剂附着量调整至0.45±0.03mg/cm2，在“j纸”(富士xerox公司制)上印刷4.1cm×13.0cm的实心图像。在通过定影机之前取出实心图像，得到未定影图像。利用对“microline3010”(冲数据公司制)的定影机进行改造而成的外部定影机，将定影辊的温度设定为100℃，以240mm/sec的定影速度使所得未定影图像进行定影。其后，将定影辊的温度设定为105℃，进行相同的操作。一边使其一次上升5℃地上升至200℃，一边在各温度下进行未定影图像的定影处理，得到定影图像。使修补带(3mjapan公司制)附着于在各温度下进行了定影的图像后，承载500g的圆筒状重石，从而使胶带充分附着于定影图像。其后，将修补带缓慢地从定影图像上剥离，使用反射浓度计“rd-915”(macbeth公司制)测定剥掉胶带后的图像的光学反射密度。预先针对粘贴胶带之前的图像测定光学反射密度，将与该值之比([剥掉胶带之后的反射密度/贴附胶带之前的反射密度]×100)最先超过90％的定影辊的温度记作最低定影温度，评价低温定影性。将结果示于表6。最低定影温度越低，则表示低温定影性越优异。
试验例2〔带电上升性〕
在温度为25℃、相对湿度为50％的条件下，将调色剂0.6g和硅酮铁素体载体(关东电化工业公司制、平均粒径为90μm)19.4g投入至50ml容积的聚乙烯制容器中，使用球磨机以250r/分钟进行混合，使用q/m计(epping公司制)来测定带电量。
在特定的混合时间后，向q/m计附带的皿中投入规定量的显影剂，通过网眼为32μm的筛(不锈钢制、斜纹组织、线径：0.0035mm)，仅吸引调色剂90秒钟。监测此时发生的载体上的电压变化，将〔90秒后的总电量(μc)/被吸引的调色剂量(g)〕的值记作带电量(μc/g)。计算混合时间60秒后的带电量与混合时间600秒后的带电量的比率(混合时间60秒后的带电量/混合时间600秒后的带电量)，评价带电的上升。将结果示于表6。比率越接近1，则表示带电上升性越优异。
试验例3〔着色剂的分散性〕
使用市售的打印机(冲数据公司制、商品名：ml5400)，在优质纸(富士xerox公司制、j纸a4尺寸)上，输出调色剂在纸上的附着量达到0.42～0.48mg/cm2的实心图像，得到印刷物。
使用测色计(商品名：spectroeye、gretagmacbeth公司制、光射条件：标准光源d50、观察视野2°、浓度基准dinnb、绝对白基准)，测定印刷物的定影图像部分的反射图像浓度，评价着色剂的分散性。将结果示于表6。反射图像浓度的值越大，则表示图像浓度越高、着色剂的分散性越优异。
[表6]
表6
由上述结果可知：实施例1～12的调色剂的低温定影性、带电上升性和着色剂分散性均良好。
与此相对，含有未使用pet的聚酯树脂的比较例1的调色剂的低温定影性、带电上升性和着色剂分散性均不充分。
含有使用了iv值超过0.75的pet的聚酯树脂的比较例2、4的调色剂的带电上升性和着色剂分散性不充分。
含有使用乙二醇来代替pet的聚酯树脂的比较例3的调色剂的带电上升性和着色剂分散性不充分。
本发明的调色剂用粘结树脂组合物可适合地用于电子照相用调色剂，所述电子照相用调色剂用于例如在静电荷像显影法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。