本发明涉及一种负型感光性树脂组合物、负型平版印刷版原版、及平版印刷版的制作方法。
背景技术：
迫切期望根据经数字化的图像信息来扫描如激光等定向性较高的光，并制造直接印刷版的计算机直接制版(ctp)技术，作为这种能够进行扫描曝光的平版印刷版原版，已知有如下平版印刷版原版：在亲水性支撑体上设有含有光聚合引发剂、能够进行加成聚合的烯属不饱和化合物及可溶于显影液的粘合剂聚合物的光聚合型感光层(也称为图像记录层。)，这种平版印刷版原版具有生产率优异，且进一步使显影处理简化之类的优点。
以往，已知有如下例子：以实现印刷版的高印刷耐久性为目的，使用聚氨酯树脂粘合剂(例如，参考日本特开2001-125257号公报)，或变更丙烯酸树脂粘合剂中的含有烯属不饱和键的单元结构(例如，参考日本特开2002-229207号公报)。
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式所要解决的课题在于，提供一种能够形成印刷耐久性及制作印刷版时的显影残渣抑制性优异的图像记录层的负型感光性树脂组合物、以及使用了上述负型感光性树脂组合物的负型平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法。
用于解决技术课题的手段
上述课题通过以下＜1＞、＜13＞或＜14＞所述的手段解决。以下，与作为优选实施方式的＜2＞～＜12＞一同进行记载。
＜1＞一种负型感光性树脂组合物，其含有：高分子化合物，在主链具有由下述式a-1表示的结构单元a、由下述式b-1～式b-7表示的结构单元中的至少1个的结构单元b、及具有烯属不饱和基团的结构单元c；及聚合引发剂，
[化学式1]
[化学式2]
式a-1及式b-1～式b-7中，r1～r3分别独立地表示二价连接基团，q表示包含磺酰胺基的二价结构，n表示0以上的整数，r4～r7分别独立地表示单键或二价连接基团，y1～y5分别独立地表示芳香族烃环或脂肪族烃环。
＜2＞根据＜1＞所述的负型感光性树脂组合物，其中，结构单元b包含由式b-1、式b-2或式b-7表示的结构单元。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的负型感光性树脂组合物，其中，结构单元b包含由式b-1或式b-2表示的结构单元。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述r1为亚烷基或亚芳基，上述r2为亚芳基。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，结构单元a为由下述式a-2表示的结构单元，
[化学式3]
式a-2中，r10～r12分别独立地表示二价连接基团。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，结构单元a为由下述式c-1～式c-6中的任一个表示的结构单元，
[化学式4]
式c-1～式c-6中，rc11、rc12、rc21、rc22、rc31～rc33、rc41、rc42、rc51、rc52及rc61～rc63分别独立地表示氢原子、磺酰胺基、酚性羟基、羧基、烷基或卤原子，zc11表示-c(r)2-、-o-、-nr-、-s-、-c(＝o)-或单键，zc21表示-c(r)2-、-o-、-nr-、-s-或单键，r表示氢原子或烷基，xc21表示-c(r’)2-、-o-、-nr-、-s-或单键，r’表示氢原子或烷基，qc11、qc12、qc21、qc22、qc31、qc32、qc41、qc42、qc51、qc52、qc61及qc62分别独立地表示亚烷基、亚芳基、二价饱和脂环式烃基、二价不饱和脂环式烃基或连接多个这些基团而成的二价基团，nc11、nc12、nc21、nc22、nc31、nc32、nc41、nc42、nc51、nc52、nc61及nc62分别独立地表示1以上的整数。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，结构单元c为具有选自包含丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及烯丙基的组中的基团的结构单元。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的负型感光性树脂组合物，结构单元c为具有选自包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的基团的结构单元。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述聚合引发剂为鎓盐化合物。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述聚合引发剂为二芳基碘鎓盐化合物或三芳基锍盐化合物。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还含有在700～1,300nm具有极大吸收波长的敏化色素。
＜12＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还含有在300～600nm具有极大吸收波长的敏化色素。
＜13＞一种负型平版印刷版原版，其具有包含＜1＞～＜12＞中任一项所述的负型感光性树脂组合物的图像记录层。
＜14＞一种平版印刷版的制作方法，依次包括：曝光工序，对＜13＞所述的负型平版印刷版原版进行图像曝光；及显影工序，使用显影液去除所曝光的上述负型平版印刷版原版的非曝光部并进行显影。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供一种能够形成印刷耐久性及制作印刷版时的显影残渣抑制性优异的图像记录层的负型感光性树脂组合物、以及使用了上述负型感光性树脂组合物的负型平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法。
具体实施方式
以下，对本公开的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时根据本公开的代表性实施方式而进行，但本公开并不限定于这种实施方式。
本说明书中，数值范围表示为“～”时，该数值范围是指包含记载于其前后的下限值及上限值的范围。
本说明书中的化合物的标记中，“基团(原子团)”未记载经取代及未经取代的标记为与未经取代的基团一同包含具有取代基的基团的标记。例如“烷基”是指不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。
并且，本说明书中的化学结构式也有以省略了氢原子的简略结构式记载的情况。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
并且，本公开中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
本公开中，将“由式b-1表示的结构单元”等也简称为“结构单元b-1”等。
本公开中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
(负型感光性树脂组合物)
本公开的负型感光性树脂组合物(以下，也简称为“本公开的感光性树脂组合物”或“感光性树脂组合物”。)含有：高分子化合物(以下，也称为“特定高分子化合物”。)，在主链具有由下述式a-1表示的结构单元a、由下述式b-1～式b-7表示的结构单元中的至少1个的结构单元b、具有烯属不饱和基团的结构单元c；及聚合引发剂。
[化学式5]
[化学式6]
式a-1及式b-1～式b-7中，r1～r3分别独立地表示二价连接基团，q表示包含磺酰胺基的二价结构，n表示0以上的整数，r4～r7分别独立地表示单键或二价连接基团，y1～y5分别独立地表示芳香族烃环或脂肪族烃环。
并且，本公开的负型感光性树脂组合物能够适宜地用于负型平版印刷版原版的图像记录层。
本发明人等进行了深入研究的结果，本发明人等发现了通过在感光性树脂组合物含有在主链具有上述结构单元a～结构单元c的高分子化合物及聚合引发剂，能够提供能够形成印刷耐久性及制作印刷版时的显影残渣抑制性优异的图像记录层的负型感光性树脂组合物。
本公开中的作用机理虽不明确，但推断为如下。
通过本发明人等的研究，得知对于印刷中的印刷耐久性，树脂的膜强度非常重要，膜强度受粘合剂之间的相互作用的影响较大。尤其，在低品质的印刷材料中该效果显著，用一般的丙烯酸树脂或聚氨酯树脂难以赋予充分的膜强度。认为这是因为印刷材料(纸、油墨等)中所包含的无机盐粒子(碳酸钙或高岭土等)在印刷中溶出，其对印刷版的图像部起到研磨作用，由此导致促进磨损。相对于此，本公开中的粘合剂聚合物除了在主链所具有的磺酰胺键以外，还具有多个氨酯键、脲键、酰亚胺键或酰胺键之类的相互作用非常高的连接基团，因此印刷耐久性优异。推断为这是基于树脂的膜强度得到提高从而抑制印刷版的图像部的磨损的效果。
并且，通过本发明人等的研究，认为上述高分子化合物在主链具有磺酰胺键，因此显影时即使进行分解也成为碱溶性分解物，能够抑制显影残渣的产生。
以下，对本公开的负型感光性树脂组合物中的各成分，进行详细说明。
＜特定高分子化合物＞
本公开的感光性树脂组合物含有高分子化合物(特定高分子化合物)，所述高分子化合物在主链具有由上述式a-1表示的结构单元a、由上述式b-1～式b-7表示的结构单元中的至少1个结构单元b、具有烯属不饱和基团的结构单元c。
以下，对上述高分子化合物的各结构单元及结构单元彼此的组合进行说明。
〔结构单元a〕
本公开中所使用的特定高分子化合物在主链具有由下述式a-1表示的结构单元。
另外，本公开中，“主链”表示构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的连接链，“侧链”表示从主链分支的分子链。
[化学式7]
式a-1中，r1及r2分别独立地表示二价连接基团，q表示包含磺酰胺基的二价结构，n表示0以上的整数。
式a-1中，r1优选为亚烷基或亚芳基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，进一步优选为亚苯基。
并且，r2优选为亚芳基，更优选为碳原子数6～10的亚芳基，进一步优选为亚苯基。
上述r1及r2优选均为亚芳基，更优选均为亚苯基。
r1及r2中的亚烷基或亚芳基可以被取代，作为取代基，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤原子，更优选碳原子数1～4的烷基。
q表示包含磺酰胺基的二价结构，优选为由下述式q-1表示的结构。
[化学式8]
式q-1中，r8及r9分别独立地表示单键或二价连接基团。
式q-1中，r8优选为单键、亚烷基或亚芳基，更优选为亚烷基或亚芳基，进一步优选为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，尤其优选为亚苯基。r8中的亚芳基或亚烷基可以被取代，作为取代基，优选选自包含碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及卤原子的组中的基团，更优选碳原子数1～4的烷基。
式q-1中，r9优选为单键、亚烷基、亚芳基、羰基、醚键、酰胺键、磺酰基或由这些连接基团的组合表示的基团，更优选组合选自包含单键、亚芳基及亚芳基的组中的1个以上的结构与选自包含磺酰键及醚键的组中的1个以上的键而成的基团。
r9表示组合亚芳基与选自包含磺酰键及醚键的组中的1个以上的键而成的基团时，亚芳基优选与式q-1中的磺酰胺基的硫原子直接键合。
r9中的亚烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。并且，优选为碳原子数1～6的亚烷基，r9中的亚烷基可以进一步被选自包含卤原子、芳基及烷氧基的组中的基团取代。
式a-1中，由式q-1表示的结构可以是r8与式a-1中的r2键合，也可以是r9与r2键合，但优选r9与r2键合。
式a-1中，n优选为0或1，更优选为1。
并且，结构单元a优选为由下述式a-2表示的结构单元。
[化学式9]
式a-2中，r10～r12分别独立地表示二价连接基团。
式a-2中，r10及r12分别独立地优选为亚烷基或亚芳基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，进一步优选为亚苯基。
上述r10及r12优选均为亚芳基，更优选均为亚苯基。
r10或r12中的亚芳基或亚烷基可以被取代，作为取代基，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤原子，更优选碳原子数1～4的烷基。
式a-2中，r11优选为亚芳基、-r13-o-r14-或-r13-so2-r14-，更优选为亚芳基，进一步优选为亚苯基。r13及r14分别独立地表示亚芳基，优选为亚苯基。
r11中的亚芳基或亚苯基可以被取代，作为取代基，优选选自包含碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及卤原子的组中的基团，更优选碳原子数1～4的烷基。
上述结构单元a优选包含由下述式c-1～式c-6中的任一个表示的结构单元，更优选为由下述式c-1～式c-6中的任一个表示的结构单元。
[化学式10]
式c-1～式c-6中，rc11、rc12、rc21、rc22、rc31～rc33、rc41、rc42、rc51、rc52及rc61～rc63分别独立地表示氢原子、磺酰胺基、酚性羟基、羧基、烷基或卤原子，zc11表示-c(r)2-、-o-、-nr-、-s-、-c(＝o)-或单键，zc21表示-c(r)2-、-o-、-nr-、-s-或单键，r表示氢原子或烷基，xc21表示-c(r’)2-、-o-、-nr-、-s-或单键，r’表示氢原子或烷基，qc11、qc12、qc21、qc22、qc31、qc32、qc41、qc42、qc51、qc52、qc61及qc62分别独立地表示亚烷基、亚芳基、二价饱和脂环式烃基、二价不饱和脂环式烃基或连接多个这些基团而成的二价基团，nc11、nc12、nc21、nc22、nc31、nc32、nc41、nc42、nc51、nc52、nc61及nc62分别独立地表示1以上的整数。
rc11、rc12、rc21、rc22、rc31～rc33、rc41、rc42、rc51、rc52及rc61～rc63分别独立地优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，尤其优选为氢原子。
zc11优选为-o-、-nr-、-s-或单键，更优选为-o-、-nr-或-s-。
zc21优选为-o-、-nr-、-s-或单键，优选为-o-、-nr-或-s-。
r优选为烷基，更优选为甲基。
xc21优选为-ch2-、-o-、-nr-或-s-，更优选为-o-、-nr-或-s-。
r’优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
qc11、qc12、qc21、qc22、qc31、qc32、qc41、qc42、qc51、qc52、qc61及qc62的碳原子数分别独立地优选为1～60，更优选为2～30。
并且，qc11、qc12、qc21、qc22、qc31、qc32、qc41、qc42、qc51、qc52、qc61及qc62分别独立地优选为亚烷基或亚芳基。
nc11、nc12、nc21、nc22、nc31、nc32、nc41、nc42、nc51、nc52、nc61及nc62分别独立地优选为1～3的整数，更优选为1。
本公开中所使用的特定高分子化合物中的结构单元a优选为从下述例示化合物中的任意化合物去除了2个氨基的结构的结构单元。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
并且，本公开中所使用的特定高分子化合物中的结构单元a优选为从下述例示化合物中的任意化合物去除了2个羟基的结构的结构单元。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
并且，本公开中所使用的特定高分子化合物可以在主链含有由下述式a-3表示的结构单元a’。
[化学式19]
式a-3中，r1及r2、q及n分别与式a-1中的r1及r2、q及n的含义相同，x+表示有机或无机阳离子。
x+可以是有机阳离子也可以是无机阳离子，但优选为源自后述的碱性化合物的阳离子，更优选为后述的碱性化合物被质子化的阳离子。
通过在特定高分子化合物中含有上述结构单元a’，得到耐化学性及印刷耐久性优异的平版印刷版原版。
上述结构单元a’是结构单元a中的磺酰胺基中的氢原子经解离而生成的结构单元。
并且，为了从结构单元a生成结构单元a’，优选在感光性树脂组合物中含有后述的一价碱性化合物。
本公开中所使用的特定高分子化合物中的结构单元a’中的r1及r2、q及n分别与式a-1中的r1及r2、q及n的含义相同，优选方式也相同。
本公开中所使用的特定高分子化合物中的、相对于结构单元a与结构单元a’的总质量的结构单元a的比例优选为5～90质量％，更优选为30～60质量％。
〔结构单元b〕
本公开中所使用的特定高分子化合物含有由下述式b-1～式b-7表示的结构单元中的至少1个结构单元b。
并且，上述结构单元b优选包含由下述式b-1、式b-2或式b-7表示的结构单元，更优选包含由下述式b-1或式b-2表示的结构单元。
而且，上述结构单元b从合成上的观点考虑，优选为由下述式b-1表示的结构单元，从所得到的印刷版的耐热性的观点考虑，优选为由下述式b-3～式b-7表示的结构单元中的任一个，更优选为由下述式b-7表示的结构单元。
[化学式20]
式b-1～式b-7中，r3分别独立地表示二价连接基团，r4～r7分别独立地表示单键或二价连接基团，y1～y5分别独立地表示芳香族烃环或脂肪族烃环。
-结构单元b-1及结构单元b-2-
上述结构单元b优选包含选自包含由下述式b-1表示的结构单元及由下述式b-2表示的结构单元的组中的结构单元，优选包含由下述式b-1表示的结构单元或由下述式b-2表示的结构单元。
[化学式21]
式b-1及式b-2中，r3分别独立地表示二价连接基团。
式b-1及式b-2中，r3优选为亚烷基、亚芳基、组合它们而成的基团、或选自包含亚烷基及亚芳基的组中的2个以上的基团与选自包含羰基、磺酰基、氨酯键、酯键及醚键的组中的1个以上的连接基团键合而成的基团。
当r3表示亚烷基时，上述亚烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种，也可以是结合这些的结构。
作为上述直链状或支链状的亚烷基，优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数2～14，进一步优选为碳原子数2～10。上述亚烷基可以具有取代基，作为取代基，能够例示出卤原子、芳基及烷氧基。
当r3表示亚芳基时，上述亚芳基优选为碳原子数6～18，更优选为亚苯基。并且，多个亚芳基可以通过羰基、酯键或醚键等连接基团而连接。上述亚芳基及亚苯基可以具有取代基，作为取代基优选选自包含碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及羧基的组中的基团，更优选羧基。
当r3表示组合亚烷基与亚芳基而成的基团时，作为亚烷基，优选碳原子数1～6的直链状的亚烷基。上述亚烷基也可以包含羰基、酯键、醚键的连接基团。并且，上述亚烷基可以具有取代基，作为取代基，能够例示出卤原子、芳基、烷氧基。作为上述亚芳基优选亚苯基。上述亚苯基可以被取代，作为取代基优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羧基，更优选羧基。
并且，可以组合多个亚芳基与亚烷基。
选自包含上述亚烷基及亚芳基的组中的2个以上的基团与选自包含羰基、磺酰基、氨酯键、酯键及醚键的组中的1个以上的连接基团键合而成的基团，优选为与式b-1中的脲键或式b-2中的氨酯键通过选自包含亚烷基及亚芳基的组中的基团而键合的基团。
并且，选自包含上述亚烷基及亚芳基的组中的2个以上的基团与选自包含氨酯键的组中的1个以上的连接基团键合而成的基团，优选为选自包含亚烷基及亚芳基的组中的2个以上的基团与1个以上的氨酯键键合而成的基团，更优选为选自包含亚烷基及亚芳基的组中的3个基团与2个氨酯键键合而成的基团。
本公开中所使用的特定高分子化合物可以仅具有1种结构单元b-1，也可以具有2种以上的结构单元b-1。
并且，本公开中所使用的特定高分子化合物可以仅具有1种结构单元b-2，也可以具有2种以上的结构单元b-2。
而且，本公开中所使用的特定高分子化合物也可以具有1种以上的结构单元b-1及1种以上的结构单元b-2。
本公开中所使用的特定高分子化合物中的结构单元b-1优选为使二胺化合物与下述二异氰酸酯化合物反应而形成的结构单元。
并且，本公开中所使用的特定高分子化合物中的结构单元b-2优选为使二醇化合物与下述二异氰酸酯化合物反应而形成的结构单元。
[化学式22]
-结构单元b-3～结构单元b-7-
上述结构单元b优选包含由下述式b-3～式b-7表示的结构单元中的至少1个结构单元。
[化学式23]
式b-3～式b-7中，r4～r7分别独立地表示单键或二价连接基团，y1～y5分别独立地表示芳香族烃环或脂肪族烃环。
式b-3中，r4优选为单键、亚烷基或亚芳基，更优选为单键。
当r4表示亚烷基时，上述亚烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。
作为上述直链状或支链状的亚烷基，优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～14，进一步优选为碳原子数1～10。上述亚烷基可以具有取代基，作为优选取代基，可举出卤原子、芳基及烷氧基。
当r4表示亚芳基时，上述亚芳基优选为碳原子数6～20，更优选为碳原子数6～16。上述亚芳基可以具有取代基，作为优选取代基，可举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及卤原子。
式b-4中，y1优选为芳香族烃环，更优选为苯环。
并且，当y1表示脂肪族烃环时，优选为碳原子数4～20的脂肪族烃环，更优选为碳原子数4～10的脂肪族烃环。
y1可以被取代，作为优选的取代基，可举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及卤原子。
式b-5中，y2优选为芳香族烃环，更优选为苯环。
并且，当y2表示脂肪族烃环时，优选为碳原子数4～20的脂肪族烃环，更优选为碳原子数4～12的脂肪族烃环。
y2可以被取代，作为优选取代基，可举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤原子及芳基。
式b-5中，r5优选为单键、亚烷基或亚芳基，更优选为单键。
当r5表示亚烷基时，上述亚烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。
作为上述直链状或支链状的亚烷基，优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～14，进一步优选为碳原子数1～10。上述亚烷基可以具有取代基，作为优选取代基，可举出卤原子、芳基及烷氧基。
式b-6中，y3及y4优选均为芳香族烃环，更优选均为苯环。
y3及y4可以被取代，作为优选取代基，可举出碳原子数1～6的烃基、卤原子及碳原子数1～6的烷氧基。
式b-6中，r6优选为单键、亚烷基、羰基、醚键、酰胺键、亚芳基、磺酰基或由这些连接基团的组合表示的基团，更优选为单键。
上述亚烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。并且，优选为碳原子数6以下的亚烷基，上述亚烷基也可以进一步被卤原子、芳基、烷氧基取代。
并且，当y3及y4中的至少一个表示脂肪族烃环时，r5优选包含亚芳基。
式b-7中，y5优选为芳香族烃环，更优选为苯环。
y5可以被取代，作为优选取代基，可举出碳原子数1～12的烃基、卤原子及碳原子数1～12的烷氧基。
式b-7中，r7优选为单键、亚烷基或亚芳基，更优选为单键。
上述结构单元b可以仅包含1种结构单元b-3～结构单元b-7，也可以包含2种以上的结构单元b-3～结构单元b-7。
而且，上述结构单元b也可以包含2种以上的结构单元b-3，并且，对于结构单元b-4～结构单元b-7也相同。
并且，本公开中所使用的特定高分子化合物中的结构单元b-3～结构单元b-7优选为源自下述例示化合物的结构单元。
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
〔结构单元c〕
本公开中所使用的特定高分子化合物在主链具有含有烯属不饱和基团的结构单元c。
上述结构单元c中的烯属不饱和基团可以在主链具有，也可以在侧链具有，但优选在侧链具有。
作为上述结构单元c中的烯属不饱和基团，只要是具有烯属不饱和键的基团，则并无特别限制，但优选为由下述式3～式5表示的基团，更优选为由下述式3表示的基团。
以下，对由式3～式5表示的基团进行详细叙述。
[化学式28]
式3中，r1～r3分别独立地表示氢原子或一价有机基团，x表示氧原子、硫原子或-n(r12)-，r12表示氢原子或一价有机基团。
式3中，r1优选氢原子或可具有取代基的烷基。其中，由于自由基反应性较高，因此尤其优选氢原子或甲基。
并且，r2及r3分别独立地优选为氢原子、卤原子、氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基氨基、可具有取代基的芳基氨基、可具有取代基的烷基磺酰基、或可具有取代基的芳基磺酰基。其中，由于自由基反应性较高，因此尤其优选氢原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。
式3中的x优选为氧原子或-n(r12)-。
r12优选为氢原子或可具有取代基的烷基。其中，由于自由基反应性较高，因此尤其优选氢原子、甲基、乙基或异丙基。
在此，作为能够导入的取代基，可举出烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺酰基及芳基磺酰基等。
[化学式29]
式4中，r4～r8分别独立地表示氢原子或一价有机基团，y表示氧原子、硫原子或-n(r12)-，r12表示氢原子或一价有机基团。
式4中，r4～r8分别独立地优选为氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基氨基、可具有取代基的芳基氨基、可具有取代基的烷基磺酰基或可具有取代基的芳基磺酰基。其中，更优选氢原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。
作为能够导入的取代基，例示出与上述的式3中的取代基相同的取代基。
并且，y优选为氧原子。
式4中的r12与式3中的r12的含义相同，优选方式也相同。
[化学式30]
式5中，r9～r11分别独立地表示氢原子或一价有机基团，z表示氧原子、硫原子、-n(r13)-或亚芳基，r13表示一价有机基团。
式5中，r9优选氢原子或可具有取代基的烷基。其中，由于自由基反应性较高，因此尤其优选氢原子或甲基。
r10及r11分别独立地优选氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基氨基、可具有取代基的芳基氨基、可具有取代基的烷基磺酰基或可具有取代基的芳基磺酰基。其中，由于自由基反应性较高，因此更优选氢原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。
并且，z优选氧原子、硫原子、-n(r13)-或可具有取代基的亚苯基，更优选氧原子或可具有取代基的亚苯基。
作为r13，优选可具有取代基的烷基。其中，由于自由基反应性较高，因此尤其优选甲基、乙基或异丙基。
作为能够导入的取代基，例示出与上述的式3中的取代基相同的取代基。
并且，结构单元c优选为具有选自包含丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及烯丙基的组中的基团的结构单元，更优选为具有选自包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的基团的结构单元。
作为在特定高分子化合物中导入结构单元c的方法，并没有特别限制，可举出使用具有烯属不饱和基团的缩聚性单体的方法、使用具有烯属不饱和基团的前体基团的单体，聚合后，将烯属不饱和基团的前体基团作为烯属不饱和基团的方法、及通过高分子反应导入烯属不饱和基团的方法等。
作为为了在特定高分子化合物中导入结构单元c而使用的二异氰酸酯化合物，例如，优选举出使三异氰酸酯化合物与具有烯属不饱和基团的单官能的醇或具有烯属不饱和基团的单官能的胺化合物1当量加成反应而得到的生成物。
作为三异氰酸酯化合物，例如可举出下述中所示的化合物，但并不限定于此。
[化学式31]
[化学式32]
作为具有烯属不饱和基团的单官能的醇或具有烯属不饱和基团的单官能的胺化合物，例如可举出下述中所示的化合物，但并不限定于此。
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
作为能够通过使三异氰酸酯化合物与具有烯属不饱和基团的单官能的醇或具有烯属不饱和基团的单官能的胺化合物1当量加成反应而得到的二异氰酸酯化合物，例如，可举出下述中所示的化合物，但并不限定于这些。
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
作为在特定高分子化合物中导入结构单元c的方法，还优选作为原料而使用在侧链含有烯属不饱和基团的二醇化合物的方法。作为这种二醇化合物，例如，可以是如三羟甲基丙烷单烯丙基醚一样市售的化合物，也可以是通过卤代二醇化合物、三醇化合物或氨基二醇化合物与含有烯属不饱和基团的羧酸化合物、酰氯化合物、异氰酸酯化合物、醇化合物、胺化合物、硫醇化合物或卤代烷基化合物的反应而轻松制造的化合物。作为这些化合物的具体例，可举出日本特开2002-251008号公报的0064～0066段中记载的化合物等。
以下示出上述结构单元c的优选具体例，但并不限定于这些。另外，r’表示氢原子或单键。并且，当r’为单键时，为形成由式b-3～式b-7表示的结构单元的酰亚胺基的情况。
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
〔其他结构单元〕
本公开中所使用的特性高分子化合物也可以具有结构单元a～结构单元c以外的其他结构单元。
本公开中所使用的特性高分子化合物中，作为其他结构单元，优选具有含有羧基的结构单元，更优选具有含有直接键合于芳香环的羧基的结构单元，进一步优选至少具有下述结构单元。另外，r’表示氢原子或单键。并且，上r’为单键时，为形成由式b-3～式b-7表示的结构单元的酰亚胺基的情况。
[化学式51]
并且，以下例示出为了形成特定高分子化合物中的其他结构单元而适当获得的二胺化合物。
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
另外，上述m及n分别独立地表示1～100的整数。
以下示出本公开中所使用的特定高分子化合物的具体例，但并不限定于这些。另外，表示结构单元的括弧的右下侧的数值表示摩尔比。并且，例示化合物的重均分子量(mw)是通过后述的gpc法测定而得的值。下述具体例中的r’表示氢原子或单键。并且，当r’为单键时，为形成酰亚胺基的情况。
[化学式57]
[化学式58]
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
[化学式66]
[化学式67]
[化学式68]
另外，例如以pu-1或pa-1为例，上述例示化合物也可重写为如下所述是理所当然的。
[化学式69]
[化学式70]
具有结构单元a及结构单元b的高分子化合物中，结构单元a与结构单元b的摩尔比优选为1.5:1～1:6，更优选为1:1～1:4，进一步优选为1:1～1:2。只要结构单元a及结构单元b的含量在上述范围内，则能够得到耐化学性更加优异的平版印刷版。
具有结构单元a及结构单元c的高分子化合物中，结构单元a与结构单元b的摩尔比优选为3:1～1:3，更优选为2:1～1:2，进一步优选为1.5:1～1:1.5。只要结构单元a及结构单元c的含量在上述范围内，则能够进一步抑制显影时的显影残渣的产生，并且能够得到印刷耐久性更加优异的平版印刷版。
特定高分子化合物中的磺酰胺键与烯属不饱和基团的摩尔比优选为磺酰胺键:烯属不饱和基团＝10:1～1:2，更优选为5:1～1:1.5，尤其优选为3:1～1:1。若在上述范围内，则能够进一步抑制显影时的显影残渣的产生，并且能够得到印刷耐久性更加优异的平版印刷版。
本公开的感光性树脂组合物中的特定高分子化合物的重均分子量优选为5,000～300,000，更优选为10,000～200,000，进一步优选为30,000～100,000。
另外，关于本公开中的重均分子量或数均分子量的测定，优选通过使用了凝胶渗透色谱(gpc)法的标准聚苯乙烯换算法来进行测定。关于本公开中的基于凝胶渗透色谱法的测定，优选作为gpc柱使用填充有聚苯乙烯交联凝胶的柱(tskgelsuperawm-h；tosohcorporation制)，作为gpc溶剂使用n-甲基吡咯烷酮(磷酸、溴化锂各0.01mol/l)来进行测定。
特定高分子化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
关于本公开的感光性树脂组合物中的特定高分子化合物的含量，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为40～70质量％。若含量在该范围内，则进行了显影时的图案形成性变得良好。另外，感光性树脂组合物的总固体成分是表示去除了溶剂等挥发性成分的量。
＜聚合引发剂＞
本公开的感光性树脂组合物含有聚合引发剂。
作为本公开中所使用的聚合引发剂，能够使用通过光、热或者这两者的能量来产生自由基，引发并促进聚合性化合物的聚合的化合物。具体而言，能够使用公知的热聚合引发剂、具有键离解能较小的键的化合物、光聚合引发剂等。
本公开中，聚合引发剂优选为光聚合引发剂。聚合引发剂能够单独使用或同时使用2种以上。
作为自由基产生剂，例如可举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)有机过氧化物、(d)偶氮系聚合引发剂、(e)叠氮化合物、(f)茂金属化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(h)有机硼酸化合物、(i)二磺酸化合物、(j)肟酯化合物、及(k)鎓盐化合物等。
作为本公开中的聚合引发剂，尤其从反应性、稳定性方面考虑，上述各化合物中，(g)六芳基联咪唑化合物、(j)肟酯化合物以及(k)鎓盐化合物中所包含的重氮盐、碘鎓盐及锍盐作为优选化合物而举出。本公开中，上述鎓盐并不作为产酸剂，而是作为离子性的自由基聚合引发剂而发挥功能。
作为聚合引发剂，优选鎓盐化合物，更优选为碘鎓盐化合物或锍盐化合物，进一步优选为二芳基碘鎓盐化合物或三芳基锍盐化合物。
作为二芳基碘鎓盐化合物或三芳基锍盐化合物，从反应性及稳定性的平衡考虑，优选在芳香环上具有给电子基团的二芳基碘鎓盐化合物、或在芳香环上具有吸电子基团的三芳基锍盐化合物，更优选在芳香环上具有2个以上的烷氧基的二芳基碘鎓盐化合物，尤其优选在芳香环上具有3个以上的烷氧基的二芳基碘鎓盐化合物。
聚合引发剂可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
关于本公开的感光性树脂组合物中的聚合引发剂的含量，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，尤其优选为1～20质量％。在该范围下，能够得到高灵敏度的固化性，且得到良好的灵敏度和印刷时非图像部的良好的抗污能力。
＜聚合性化合物＞
本公开的感光性树脂组合物也可以含有聚合性化合物。
本公开中所使用的聚合性化合物为具有至少1个烯属不饱和基团的聚合性化合物，选自具有至少1个，优选具有2个以上的末端烯属不饱和基团的化合物。这种化合物组在相应产业领域中广为人知，本公开中能够并无特别限定地使用这些。聚合性化合物例如具有单体、预聚物、即二聚体、三聚体及低聚物、或它们的混合物、以及它们的共聚物等化学形式。
作为单体及其共聚物的例子，适当使用日本特开2008-107758号公报的0105～0119段中记载的具有烯属不饱和双键的化合物。
关于聚合性化合物，其结构、单独使用或同时使用、添加量等使用方法的详细内容能够根据平版印刷版原版的性能设计而任意设定。例如，在感光速度方面，优选每1分子的不饱和基团含量较多的结构，多数情况下，优选2官能以上。并且，为了提高图像部即固化膜的强度，3官能以上为较佳，而且，通过同时使用具有不同的官能数或不同的聚合性基团(例如，丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、苯乙烯化合物及乙烯基醚化合物等)的聚合性化合物，调节感光性和强度这两者的方法也有效。关于大分子量的化合物或疏水性较高的化合物，感光速度或膜强度优异，但有时在显影速度或显影液中的析出等方面不优选。并且，对于与图像记录层中的其他成分(例如，粘合剂聚合物、聚合引发剂、着色剂等)的相容性、分散性，聚合化合物的选择/使用方法也是重要的因素，例如，通过低纯度化合物的使用、或同时使用2种以上而能够提高相容性。
聚合性化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
关于本公开的感光性树脂组合物中的聚合性化合物的含量，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为5～80质量％，更优选为25～75质量％。
＜敏化色素＞
本公开的感光性树脂组合物优选包含敏化色素。
关于本公开中所使用的敏化色素，只要图像曝光时吸收光而处于激励状态，通过电子移动、能量移动或发热等向上述聚合引发剂提供能量，从而提高聚合引发功能，则能够并无特别限定地进行使用。尤其，优选使用在300～600nm或700～1,300nm具有极大吸收波长的敏化色素。
作为上述在300～600nm具有极大吸收波长的敏化色素，能够优选举出部花青类、苯并吡喃类、香豆素类、芳香酮类、蒽类、苯乙烯类及恶唑类等色素。
作为这种敏化色素的具体例，优选使用日本特开2007-58170号公报的0047～0053段、日本特开2007-93866号公报的0036～0037段、日本特开2007-72816号公报的0042～0047段中记载的化合物。
并且，也能够优选使用日本特开2006-189604号、日本特开2007-171406号、日本特开2007-206216号、日本特开2007-206217号、日本特开2007-225701号、日本特开2007-225702号、日本特开2007-316582号、日本特开2007-328243号的各公报中记载的敏化色素。
本公开的感光性树脂组合物优选含有在700～1,300nm具有极大吸收波长的敏化色素(以下，也称为“红外线吸收剂”。)。
本公开中，当进行将发出700～1,300nm波长的红外线的激光作为光源的曝光时，作为敏化色素，优选使用在这些波长区域具有吸收极大的红外线吸收剂。
红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换为热的功能。通过此时所产生的热，自由基产生剂(聚合引发剂)进行热分解而产生自由基。
本公开中所使用的红外线吸收剂优选在700～1,300nm具有极大吸收波长的染料或颜料。作为红外线吸收剂，适当使用日本特开2008-107758号公报的0123～0139段中记载的红外线吸收剂。
具体而言，作为染料，能够利用市售的染料及例如“染料便览”(societyofsyntheticorganicchemistry编辑、1970年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可举出偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、正碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐及金属硫醇络合物等染料。作为优选染料，例如能够举出日本特开昭58-125246号、日本特开昭59-84356号、日本特开昭59-202829号、日本特开昭60-78787号等的各公报中所记载的花青染料、日本特开昭58-173696号、日本特开昭58-181690号、日本特开昭58-194595号等的各公报中所记载的次甲基染料、日本特开昭58-112793号、日本特开昭58-224793号、日本特开昭59-48187号、日本特开昭59-73996号、日本特开昭60-52940号、日本特开昭60-63744号等的各公报中所记载的萘醌染料、日本特开昭58-112792号等的各公报中所记载的方酸菁色素、英国专利434,875号记载的花青染料等。
并且，还适当使用美国专利第5,156,938号记载的近红外吸收增感剂，并且，还优选使用美国专利第3,881,924号记载的经取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、日本特开昭57-142645号公报(美国专利第4,327,169号)记载的三次甲基噻喃鎓盐、日本特开昭58-181051号、日本特开昭58-220143号、日本特开昭59-41363号、日本特开昭59-84248号、日本特开昭59-84249号、日本特开昭59-146063号、日本特开昭59-146061号的各公报中所记载的吡喃鎓系化合物、日本特开昭59-216146号公报记载的花青色素、美国专利第4,283,475号中记载的五次甲基硫代吡喃盐等或日本特公平5-13514号公报、日本特公平5-19702号公报中所公开的吡喃鎓化合物。并且，关于作为染料优选的另一例，能够举出美国专利第4,756,993号说明书中作为式(i)及式(ii)记载的近红外吸收染料。
并且，作为本公开的红外线吸收色素的优选的其他例，可举出如下所例示的日本特开2002-278057号公报记载的特定假吲哚花青色素。
[化学式71]
这些染料之中，作为更优选的染料，可举出花青色素、方酸菁色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物及假吲哚花青色素。而且，优选花青色素或假吲哚花青色素，尤其优选由下述式a表示的花青色素。关于由下述式a表示的花青色素，在图像记录层中赋予较高的聚合活性，且稳定性及经济性优异。
[化学式72]
式a中，x61表示氢原子、卤原子、-n(ar63)2、-x62-l61或由下述式a-1表示的基团。在此，ar63表示碳原子数6～14的芳香族烃基，该芳香族烃基可以具有选自包含卤原子、烷基、烯丙基、烯基、炔基、氰基、羧基、硝基、酰胺基、酯基、烷氧基、氨基及杂环基的组中的1个以上的取代基，这些取代基也可以是被上述取代基取代的取代基。并且，x62表示氧原子、硫原子或-n(rx)-，rx表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。l61表示碳原子数1～12的烃基、具有杂原子的芳香族环基、或包含杂原子的碳原子数1～12的烃基。另外，在此杂原子表示n、s、o、卤原子或se。
[化学式73]
上述式a-1中，xa-被定义成与后述的za-相同，ra表示选自包含氢原子、烷基、芳基、经取代或未经取代的氨基、及卤原子的组中的取代基。
r61及r62分别独立地表示碳原子数1～12的烃基。从感光性树脂组合物的保存稳定性考虑，r61及r62优选为碳原子数2～12的烃基，并且，优选r61及r62彼此键合而形成5元环或6元环。
ar61及ar62可以分别相同也可以不同，表示可具有取代基的芳香族烃基。作为优选的芳香族烃基，可举出苯环及萘环。并且，作为优选取代基，可举出碳原子数1～12的烃基、卤原子、碳原子数1～12的烷氧基。
y61及y62可以分别相同也可以不同，表示硫原子或碳原子数12个以下的二烷基亚甲基。
r63及r64可以分别相同也可以不同，表示可具有取代基的碳原子数1～20的烃基。作为优选取代基，可举出碳原子数1～12的烷氧基、羧基、磺基。
r65～r68可以分别相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数1～12的烃基。从原料的获得性考虑，优选为氢原子。并且，za-表示抗衡阴离子。但是，由式a表示的花青色素在其结构内具有阴离子性取代基，且无需电荷的中和时，不需要za-。关于优选的za-，从感光性树脂组合物的保存稳定性考虑，为卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或磺酸根离子，更优选为高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或芳烃磺酸根离子。
敏化色素可以单独仅使用1种，也能够同时使用2种以上。
并且，还优选在两末端的假吲哚部位具有吸电子基团或含重原子的取代基的花青色素，例如适当使用日本特开2002-278057号公报中记载的染料。最优选的是，x61为二芳基氨基，且在两末端的假吲哚部位具有吸电子基团的花青色素。
关于本公开的感光性树脂组合物中的敏化色素的添加量，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选0.5～20质量％，更优选1.0～10质量％。在该范围下，有效地进行基于曝光的活化光线的吸收并实现高灵敏度化，并且不用担心对膜的均匀性或强度产生恶影响。
＜其他成分＞
本公开的感光性树脂组合物中，能够进一步对应于其用途、制造方法等而适当添加其他成分。
作为其他成分，能够使用公知的添加剂，例如可举出碱性化合物、链转移剂、溶剂、显影促进剂、亲水性聚合物、表面活性剂、印相剂/着色剂、聚合抑制剂、疏水性低分子化合物、无机粒子、有机粒子、共增感剂、增塑剂及蜡剂等。
以下，对优选添加剂进行说明。
本公开的感光性树脂组合物优选包含碱性化合物。
本公开中所使用的碱性化合物是指能够与上述特定高分子化合物中的结构单元a形成盐结构的碱性化合物，作为优选例，能够举出碱金属的氢氧化物或氧化物、碳酸氢盐、醇盐(rom)、酚盐(arona)等、氨(气体或水溶液)、除二芳基胺以及三芳基胺以外的胺类(二芳基胺及三芳基胺几乎接近中性，且与酸基的盐形成性不充分，因此除外。)、吡啶、喹啉、哌啶等杂环碱、肼衍生物、脒衍生物及四烷基氢氧化铵等。
并且，本公开中“形成盐结构”是指在此定义的化合物或基团直接形成盐，除此以外还指该化合物或盐的一部分组合而形成盐。例如，特定化合物的阴离子可以解离而只有阳离子部分与磺酰胺基形成盐。并且，上述“盐结构”可以在感光性树脂组合物的层中解离而存在。
本公开中能够使用的碱性化合物之中，优选举出碱金属的氢氧化物或氧化物、碳酸氢盐、醇盐(rom)、酚盐(arona)、氨(气体或水溶液)及含氮化合物。
本公开的感光性树脂组合物优选含有链转移剂。
链转移剂例如在高分子词典第三版(societyofpolymerscience编、2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂，例如使用在分子内具有sh、ph、sih、geh的化合物组。这些能够向低活性的自由基种提供氢而生成自由基，或者通过氧化之后进行去质子而生成自由基。
作为链转移剂，尤其能够优选使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并恶唑类、3-巯基三唑类及5-巯基四唑类等)。
关于本公开的感光性树脂组合物中的链转移剂的含量，相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，优选为0.01～20质量份，进一步优选为1～10质量份，尤其优选为1～5质量份。
本公开的感光性树脂组合物中，进一步根据需要，能够含有各种添加剂。
作为添加剂，能够举出用于促进显影性或提高涂布面状的表面活性剂、用于提高显影性或提高微胶囊的分散稳定性的亲水性聚合物、用于视觉辨认图像部和非图像部的着色剂或印相剂、用于防止上述图像记录层的制造中或保存中的聚合性化合物的不必要的热聚合的聚合抑制剂、用于防止因氧气引起的聚合阻碍的高级脂肪衍生物等疏水性低分子化合物、用于提高图像部的固化皮膜强度的无机粒子、有机粒子、用于提高灵敏度的共增感剂、用于提高可塑性的增塑剂等。这些化合物均能够使用公知的化合物，例如日本特开2007-206217号公报的0161～0215段、日本特表2005-509192号公报的0067段、日本特开2004-310000号公报的0023～0026段及0059～0066段中记载的化合物。关于表面活性剂，也能够使用可添加到后述显影液的表面活性剂。
(负型平版印刷版原版)
本公开的负型平版印刷版原版(以下，也简称为“平版印刷版原版”。)具有包含本公开的感光性树脂组合物的图像记录层。
并且，本公开的平版印刷版原版优选在支撑体上具有包含本公开的感光性树脂组合物的图像记录层。
关于本公开的平版印刷版原版，根据需要，能够在支撑体与图像记录层之间适当设置底涂层，并且在图像记录层之上适当设置保护层。
以下，对平版印刷版原版的构成要件进行说明。
＜图像记录层＞
本公开的平版印刷版原版具有包含本公开的感光性树脂组合物的图像记录层。
关于上述图像记录层，能够通过将本公开的感光性树脂组合物的各成分溶解于溶剂而涂布在适当的支撑体上而形成。
在此，作为所使用的溶剂，能够举出二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、四甲基脲、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯及甲苯等，但并不限定于此。这些溶剂单独使用或混合使用。
-图像记录层的形成-
关于本公开的平版印刷版原版中的图像记录层，例如通过将本公开的感光性树脂组合物或包含上述溶剂的本公开的感光性树脂组合物利用棒涂机涂布等公知的方法涂布于支撑体上，并进行干燥而形成。涂布、干燥后得到的支撑体上的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但优选0.3～3.0g/m2。在该范围下，能够得到良好的灵敏度与图像记录层的良好的皮膜特性。
＜底涂层＞
本公开的平版印刷版原版优选具有底涂层。
底涂层在图像曝光时作为隔热层而发挥功能，由此通过基于红外线激光等的曝光而产生的热不会扩散到支撑体，且被有效利用，因此有助于提高灵敏度。
底涂层优选包含碱溶性聚合物。通过使用碱溶性聚合物，在非图像部中碱溶性聚合物迅速溶解于显影液而被去除，从而有助于提高显影性。
以下，举出优选用于底涂层的碱溶性聚合物的具体例，本公开并不限定于这些。以下具体例中，mw表示重均分子量，重复单元中附带的数值表示重复单元的含量(摩尔％)。
[化学式74]
[化学式75]
底涂层能够通过将含有碱溶性聚合物的底涂层涂布液涂布于支撑体上而形成。底涂层涂布液的涂布量优选为1～1,000mg/m2，更优选为1～50mg/m2，进一步优选为5～20mg/m2。
在不损坏本公开的平版印刷版原版的效果的范围内，在底涂层涂布液中，作为任意成分，也能够添加例如磷酸、亚磷酸、盐酸、低分子有机磺酸等ph调节剂、如皂角苷等湿润剂。
本公开的平版印刷版原版中的底涂层的形成量(固体成分)优选为1～200mg/m2，更优选为1～50mg/m2，进一步优选为5～20mg/m2。若涂布量在上述范围内，则能够得到充分的印刷耐久性能。
＜支撑体＞
本公开的平版印刷版原版优选在支撑体上具有包含本公开的感光性树脂组合物的图像记录层。
作为本公开的平版印刷版原版中的支撑体，可举出聚酯薄膜、铝板。其中，优选尺寸稳定性良好，且比较廉价，根据需要通过表面处理能够提供亲水性或强度优异的表面的铝板。并且，还优选如日本特公昭48-18327号公报中所记载的在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上结合铝片的复合物片。
本公开中作为优选支撑体的铝板为以尺寸稳定的铝为主成分的金属板，除了纯铝板以外，还可从以铝为主成分且包含微量的杂元素的合金板、或者层压或蒸镀铝(合金)而成的塑料薄膜或纸中选择。以下说明中，将上述列举的由铝或铝合金构成的支撑体统称为铝支撑体而使用。
铝合金中所包含的杂元素有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍及钛等，合金中的杂元素的含量为10质量％以下。本公开中虽然优选纯铝板，但完全纯粹的铝在精炼技术上制造困难，因此也可以是稍微含有杂元素的铝板。如此应用于本公开的铝板其组成并没有特别规定，能够适当利用以往公知公用的原材料的铝板，例如jisa1050、jisa1100、jisa3103、jisa3005等。
并且，本公开中所使用的铝板的厚度大约为0.1mm～0.6mm左右。该厚度能够根据印刷机的大小、印刷版的大小及用户的要求而适当进行变更。
铝支撑体中优选实施亲水化处理。作为亲水化处理，优选举出日本特开2008-107758号公报的0252～0258段中记载的表面处理。
＜保护层＞
本公开的平版印刷版原版中，为了阻断妨碍曝光时的聚合反应的氧的扩散侵入，优选在上述图像记录层上设置保护层(阻氧层)。
作为上述保护层的材料，能够适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一种来使用，根据需要也能够混合使用2种以上。具体而言，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。这些之中，优选使用结晶性相对优异的水溶性高分子化合物。具体而言，将聚乙烯醇作为主成分而使用时，在阻氧性、显影去除性等基本特性方面带来尤其良好的结果。
使用于上述保护层的聚乙烯醇只要含有为了具有必要的阻氧性和水溶性而所需的未经取代乙烯醇单元，则其一部分可以被酯、醚或缩醛取代。并且，同样地其一部分可以具有其他共聚成分。聚乙烯醇通过对聚乙酸乙烯酯进行水解而得到。作为聚乙烯醇的具体例，能够举出水解度为69.0～100摩尔％，聚合重复单元数在300～2,400的范围内的聚乙烯醇。
具体而言，可举出kurarayco.,ltd.制的pva-102、pva-103、pva-105、pva-110、pva-117、pva-117h、pva-120、pva-124、pva-124h、pva-cs、pva-cst、pva-hc、pva-203、pva-204、pva-205、pva-210、pva-217、pva-220、pva-224、pva-235、pva-217ee、pva-217e、pva-220e、pva-224e、pva-403、pva-405、pva-420、pva-424h、pva-505、pva-617、pva-613、pva-706及l-8等。聚乙烯醇能够单独使用1种或混合使用2种以上。聚乙烯醇在保护层中的含量优选20～95质量％，更优选为30～90质量％。
并且，还能够优选使用改性聚乙烯醇。尤其，优选使用具有羧酸基或磺酸基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，优选举出日本特开2005-250216号公报、日本特开2006-259137号公报中记载的聚乙烯醇。
当混合使用聚乙烯醇与其他材料时，作为所混合的成分，从阻氧性、显影去除性等观点考虑，优选改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或其改性物。保护层中的它们的含有率优选为3.5～80质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为15～30质量％。
上述保护层中，能够相对于上述聚合物添加相当于数质量％量的甘油、二丙二醇等而赋予挠性。并且，能够相对于上述聚合物添加相当于数质量％的量的烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂、烷基氨基羧酸盐、烷基氨基二羧酸盐等两性表面活性剂、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子表面活性剂。
而且，上述保护层中，以提高阻氧性或感光层表面保护性为目的，还优选含有无机层状化合物。无机层状化合物之中，作为合成的无机层状化合物的氟系的溶胀性合成云母尤其有用。具体而言，优选举出日本特开2005-119273号公报中记载的无机层状化合物。
上述保护层优选含有无机粒子(无机填料)或有机树脂粒子(有机填料)，更优选含有有机树脂粒子。
并且，上述保护层也可以含有增稠剂或高分子化合物等添加剂。作为上述添加剂，能够使用公知的添加剂。
上述保护层可以仅形成1层，也可以形成2层以上，但优选形成1层或2层，更优选形成2层。
上述保护层的涂布量优选0.05～10g/m2，当含有无机层状化合物时，进一步优选0.1～5g/m2，当不含有无机层状化合物时，进一步优选0.5～5g/m2。
本公开的平版印刷版原版可以还具有上述以外的公知的层。
例如，根据需要，可以在本公开的平版印刷版原版的支撑体背面具有背涂层。
作为背涂层，能够使用公知的背涂层。
(平版印刷版的制作方法)
本公开的平版印刷版的制作方法为使用了本公开的负型平版印刷版原版的制作方法，优选为依次包含如下工序的方法：曝光工序，对本公开的负型平版印刷版原版进行图像曝光；及显影工序，使用显影液去除所曝光的上述负型平版印刷版的非曝光部并进行显影。
并且，作为本公开的平版印刷版的制作方法，例如可举出如下方法：将本公开的平版印刷版原版放在制版机内，一张一张地自动搬送平版印刷版原版之后，在700nm～1,300nm的波长下进行图像曝光之后，实质上不经过加热处理，在搬送速度为1.25m/分钟以上的条件下进行显影处理。
以下，对图像曝光及显影处理进行记载。
＜曝光工序＞
本公开的平版印刷版的制作方法优选包含对本公开的负型平版印刷版原版进行图像曝光的曝光工序。
作为用于图像曝光的光源，优选举出能够发出300nm～1,400nm波长的光的光源，更优选举出能够发出700nm～1,300nm波长的光的光源，进一步优选举出红外线激光。本公开中，优选通过放射700nm～1,300nm的波长的红外线的固体激光或半导体激光来进行图像曝光。激光的功率优选100mw以上，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光器件。并且，每1像素的曝光时间优选在20μ秒以内。照射于平版印刷版原版的能量优选为10～300mj/cm2。若在上述范围内，则能够充分进行图像记录层的固化，并且通过图像记录层的激光烧蚀来抑制损伤。
图像曝光中，能够使光源的光束重叠而进行曝光。重叠是指副扫描间距宽度小于光束直径。例如，将光束直径由光束强度的半宽度(fwhm)表示时，重叠能够以fwhm/副扫描间距宽度(重叠系数)定量表示。本公开中该重叠系数优选为0.1以上。
本公开中可使用的曝光装置的光源的扫描方式，并无特别限定，能够使用圆筒外面扫描方式、圆筒内面扫描方式及平面扫描方式等。并且，光源的通道可以是单通道也可以是多通道，但在圆筒外面方式的情况下，优选使用多通道。
本公开中，如上所述，经图像曝光的平版印刷版原版优选并不进行特别的加热处理及水洗处理，而是供于显影处理。不进行该加热处理，由此能够抑制因加热处理引起的图像的不均匀性。并且，不进行加热处理及水洗处理，由此能够在显影处理中进行稳定的高速处理。
＜显影工序＞
本公开的平版印刷版的制作方法优选包含使用显影液去除所曝光的上述负型平版印刷版原版的非曝光部并进行显影的显影工序。
应用于本公开的显影处理中，优选使用显影液而去除图像记录层的非图像部(非曝光部)。
本公开中，如上所述，显影处理中的处理速度，即显影处理中的平版印刷版原版的搬送速度(生产线速度)优选为1.25m/分钟以上，更优选为1.35m/分钟以上。搬送速度的上限值并没有特别限制，从搬送稳定性的观点考虑，优选为3m/分钟以下。
显影工序中所使用的显影液优选ph6.0～13.5的水溶液，更优选ph8.5～13.5的碱水溶液。
并且，上述显影液优选包含表面活性剂。表面活性剂有助于提高处理性。
上述显影液中所使用的表面活性剂能够使用阴离子性、非离子性、阳离子性及两性表面活性剂中的任一种，优选阴离子性、非离子性的表面活性剂。
作为本公开中的显影液中所使用的表面活性剂，能够使用日本特开2013-134341号公报的0128～0131段中记载的表面活性剂。
作为优选用于显影处理的显影液，可举出日本特开2008-107758号公报的0288～0309段中记载的显影液。
关于显影的温度，只要能够进行显影，则并没有特别限制，优选为60℃以下，更优选为15～40℃。使用自动显影机的显影处理中，根据处理量，有时显影液的处理能力下降，因此可以使用补充液或新鲜的显影液来恢复处理能力。作为显影及显影后的处理的一例，能够例示出如下方法：进行碱显影，通过后水洗工序而去除碱，通过涂胶工序进行胶处理，并通过干燥工序进行干燥。
如日本特开昭54-8002号、日本特开昭55-115045号、日本特开昭59-58431号等各公报中所记载那样，经显影处理的平版印刷版原版利用含有水洗水、表面活性剂等的冲洗液、包含阿拉伯胶或淀粉衍生物等的减感液进行后处理。本公开的平版印刷版原版的后处理中能够将这些处理进行各种组合而使用。
本公开的平版印刷版的制作方法中，以提高图像强度及印刷耐久性为目的，对于显影后的图像，还能够进行整面后加热或整面曝光。
显影后加热时能够利用非常强的条件。上述显影后的加热优选在加热温度为200～500℃的范围内实施。若在上述范围内，则能够得到充分的图像强化作用，并且能够抑制支撑体的劣化及图像部的热分解等。
通过本公开的平版印刷版的制作方法而得到的平版印刷版安装到胶版印刷机上，用于多张印刷。
并且，作为印刷时用于去除平版印刷版上的污垢的洁版液，优选使用以往已知的ps版用洁版液。例如可举出multicleanercl-1、cl-2、cp、cn-4、cn、cg-1、pc-1及sr、ic(fujifilmco.,ltd.制)等。
实施例
以下，根据实施例对本发明的实施方式进行详细说明，但本公开并不限定于这些。另外，本实施例中，关于“份”、“％”，只要没有特别说明，则是指“质量份”、“质量％”。
(实施例1～52及比较例1～6)
＜支撑体的制作＞
使用厚度为0.30mm、宽度为1,030mm的jisa1050铝板，进行了以下所示的表面处理。
-表面处理-
表面处理连续进行了以下(a)～(f)的各种处理。另外，各处理及水洗之后用轧辊进行了除液。
(a)用苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％、温度70℃的水溶液对铝板进行蚀刻处理，以5g/m2溶解了铝板。其后进行了水洗。
(b)用温度30℃的硝酸浓度1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)进行基于喷射的去污处理，其后进行了水洗。
(c)使用60hz的交流电压连续地进行了电化学的粗面化处理。此时的电解液为硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子、0.007质量％的铵离子。)、温度为30℃。交流电源使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为2msec、duty比(占空比)为1:1、梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极进行了电化学的粗面化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为25a/dm2，电量以铝板为阳极时的电量的总和计为250c/cm2。辅助阳极中使从电源流出的电流的5％分流。其后进行了水洗。
(d)在35℃下用苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的水溶液对铝板进行基于喷射的蚀刻处理，以0.2g/m2溶解铝板，去除上级的使用交流而进行了电化学的粗面化时所生成的以氢氧化铝为主体的污迹成分，并溶解所生成的凹坑的边缘部分，从而使边缘部分平滑。其后进行了水洗。
(e)用温度60℃的硫酸浓度25质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)进行基于喷射的去污处理，其后进行了基于喷射的水洗。
(f)在硫酸浓度170g/升(包含0.5质量％的铝离子。)的水溶液中，在温度33℃、电流密度5a/dm2下，进行了50秒钟阳极氧化处理。其后进行了水洗。此时的阳极氧化皮膜重量为2.7g/m2。如此得到的铝支撑体的表面粗糙度ra为0.27μm(测定机器：tokyoseimitsuco.,ltd.制surfc0m、触针前端直径2μm)。
＜背涂层的形成＞
接着，利用线棒在该铝支撑体背面涂布了下述背涂层用涂布液，在100℃下进行了10秒钟干燥。涂布量为0.5g/m2。
-背涂层用涂布液-
·pr55422(sumitomobakeliteco.,ltd.制、苯酚/间甲酚/对甲酚＝5/3/2(摩尔比)、重均分子量5,300)：0.44份
·氟系表面活性剂(megafacef-780-f、diccorporation制、甲基异丁基酮(mibk)30质量％溶液)：0.002份
·甲醇：3.70份
·1-甲氧基-2-丙醇：0.92份
＜底涂层的形成＞
接着，利用线棒在该铝支撑体表面涂布了下述底涂层用涂布液，在100℃下进行了10秒钟干燥。涂布量为10mg/m2。
-底涂层用涂布液-
·下述结构的高分子化合物a(重均分子量：10,000)：0.05份
·甲醇：27份
·离子交换水：3份
[化学式76]
＜图像记录层的形成＞
其后，以干燥涂布质量成为1.4g/m2的方式涂布下述组成的负型感光性树脂组合物，在125℃下使其干燥34秒，从而形成了图像记录层(感光层)。
-负型感光性树脂组合物-
·红外线吸收剂(下述ir-1)：0.038份
·聚合引发剂a(下述s-1)：0.061份
·聚合引发剂b(下述i-1)：0.094份
·链转移剂(下述e-1)：0.015份
·聚合性化合物(下述m-1、shin-nakamurachemicalco.,ltd.制a-bpe-4)：0.425份
·粘合剂聚合物a(表1或表2中记载的聚合物)：表1或表2中记载的量
·粘合剂聚合物b(下述b-1)：表1或表2中记载的量
·粘合剂聚合物c(下述b-2)：表1或表2中记载的量
·添加剂(下述a-1)：0.079份
·聚合抑制剂(下述q-1)：0.0012份
·乙基紫(下述ev-1)：0.021份
·氟系表面活性剂(megafacef-780-f、diccorporation、甲基异丁基酮(mibk)30质量％溶液)：0.0081份
·甲基乙基酮：5.886份
·甲醇：2.733份
·1-甲氧基-2-丙醇：5.886份
实施例1～52及比较例1～6中所使用的红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物、粘合剂聚合物、添加剂、聚合抑制剂及乙基紫的详细内容如下。
[化学式77]
[化学式78]
另外，表示b-1及b-2的各结构单元的括弧的右下侧的数值表示摩尔比，表示b-2中的丙二醇单元的括弧的右下侧的数值表示重复数。
[化学式79]
＜下部保护层的形成＞
利用线棒在图像记录层表面涂布合成云母(somasifmeb-3l、3.2％水分散液、co-opchemicalco.,ltd.制)、聚乙烯醇(gohserancks-50：皂化度99摩尔％、聚合度300、磺酸改性聚乙烯醇、thenipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制)表面活性剂a(nihonemulsionco.,ltd.制、emalex710)及表面活性剂b(adekapluronicp-84：asahidenkakogyokabushikikaisha制)的混合水溶液(下部保护层用涂布液)，利用温风式干燥装置在125℃下使其干燥30秒钟。该混合水溶液(下部保护层用涂布液)中的合成云母(固体成分)/聚乙烯醇/表面活性剂a/表面活性剂b的含量比例为7.5/89/2/1.5(质量％)，涂布量(干燥后的涂覆量)为0.5g/m2。
＜上部保护层的形成＞
利用线棒在下部保护层表面涂布有机填料(artpearlj-7p、negamichemicalindustrialco.,ltd制)、合成云母(somasifmeb-3l、3.2％水分散液、co-opchemicalco.,ltd.制)、聚乙烯醇(l-3266：皂化度87摩尔％、聚合度300、磺酸改性聚乙烯醇、thenipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制)、增稠剂(celogenfs-b、dksco.ltd.制)、高分子化合物a(上述结构)及表面活性剂a(nihonemulsionco.,ltd.制、emalex710)的混合水溶液(上部保护层用涂布液)，利用温风式干燥装置在125℃下使其干燥30秒钟。该混合水溶液(上部保护层用涂布液)中的有机填料/合成云母(固体成分)/聚乙烯醇/增稠剂/高分子化合物a/表面活性剂的含量比例为4.7/2.8/67.4/18.6/2.3/4.2(质量％)，涂布量(干燥后的涂覆量)为1.2g/m2。
如此，在下部保护层表面形成上部保护层而得到了实施例1～52及比较例1～6的平版印刷版原版。
〔平版印刷版原版的评价〕
(1)印刷耐久性及印刷污染性评价
对于所制作的平版印刷版原版，利用搭载有水冷式40w红外线半导体激光的creo公司制trendsetter3244vx，在功率8w、外鼓转速206rpm、版面能量100mj/cm2的条件下，将分辨率175lpi(linesperinch、1英寸(2.54cm)中的线数)的80％平网图像进行了曝光。曝光后，通过利用自来水进行的水洗来去除保护层之后，使用fujifilmco.,ltd.制自动显影机lp-1310news在搬送速度(生产线速度)2m/分钟、显影温度30℃下进行了显影处理。另外，显影液使用了fujifilmco.,ltd.制dh-n的1:4水稀释液，显影补充液使用了fujifilmco.,ltd.制“fct-421”的1:1.4水稀释液，润饰液(finisher)使用了fujifilmco.,ltd.制“gn-2k”的1:1水稀释液。并且，对于所得到的平版印刷版，使用komoricorporation制印刷机lithrone，每印刷1万张，反复进行通过fujifilmco.,ltd.制multicleaner从版材的表面擦去油墨的作业的同时进行了印刷。作为印刷耐久性的指标，使用了(各实施例的印刷结束张数)/(比较例1的印刷结束张数)的相对评价。在表1或表2示出中结果。
并且，评价印刷耐久性时，作为印刷污染性(强制经时前)，以目视观察对非图像部的油墨污染评价了10阶段。而且，在45℃75％rh下保存4天，对进行了强制经时的平版印刷版原版，也以同样的方法对印刷污染性(强制经时后)进行了评价。评价的数字越大，非图像部的印刷污染越少，表示耐污性越优异。评价为8以上则是实用的等级，评价6为允许的下限。在表1或表2中示出结果。
(2)显影残渣的评价
对所制作的平版印刷版原版(面积0.88m2)，以成为非图像部面积0.75m2的方式进行曝光之后，使用使保护层去除装置附属于fujifilmco.,ltd.制的显影机lp-1310的显影机，通过ph11.90(30℃)的显影液，连续显影处理了1,200张。
处理后的显影液中，以目视确认是否析出有显影残渣，将完全看不到显影残渣的情况评价为a，将稍微观察到显影残渣的产生，但实用上所允许的情况评价为b，将严重观察到显影残渣的产生的情况评价为c。在表1或表2中一并记载结果。
(3)耐化学性的评价
对所制作的平版印刷版原版，与上述印刷耐久性的评价相同地进行了曝光、显影及印刷。此时，添加每印刷5,000张时利用清洁剂(fujifilmco.,ltd.制、multicleaner)擦拭版面的工序，并对耐化学性进行了评价。关于此时的印刷耐久性，将超过上述印刷耐久张数的95％且100％以下的情况设为1，将超过80％且95％以下的情况设为2，将超过60％且80％以下的情况设为3，将60％以下的情况设为4。即使添加了利用清洁剂擦拭版面的工序的情况下，印刷耐久指数的变化越小，评价为耐化学性越优异。以下在表1或表2中示出结果。
[表1]
[表2]
另外，实施例中所使用的pu-1～pu-13、pu-15、put-1～put-12及pa-1～pa-12使用了与上述相同的化合物。
并且，以下示出表2中记载的r-1～r-3。另外，表示r-1～r-3的各结构单元的括弧的右下侧的数值表示摩尔比。
[化学式80]
关于于2015年9月28日申请的日本专利申请2015-189519号的公开，其全部内容作为参考引入本说明书中。
关于本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准，与将作为参考引入各个文献、专利申请及技术标准的情况具体且分别进行了记载的情况相同程度地，作为参考引入本说明书中。