红外线吸收层用组合物、红外线截止滤光片及摄像装置的制作方法

本发明涉及红外线吸收层用组合物、红外线截止滤光片及摄像装置。

背景技术：

在数码相机等摄像装置中，作为摄像元件，使用ccd(chargecoupleddevice，电荷耦合器件)或cmos(complementarymetaloxidesemiconductor，互补金属氧化物半导体)等的使用了si(硅)的二维图像传感器。使用si的摄像元件具有对红外线区域的波长的光的受光灵敏度，具有与人类的视觉灵敏度不同的波长特性。因此，在摄像装置中，通常以使由摄像元件所获得的图像接近人类所识别的图像的方式，在摄像元件的前方配置有遮蔽红外线区域的波长的入射光的滤光片(红外线截止滤光片)。

例如，在专利文献1中记载有：具备吸收型截止滤光片(光吸收元件)、及设置于吸收型截止滤光片的表面的反射型截止涂层(干涉膜)的复合滤光片。

在专利文献2中，记载有将红外线吸收体和红外线反射体粘接而形成的红外线截止滤光片。红外线吸收体是通过在红外线吸收玻璃的一个主面上形成防反射膜(ar涂层)而制作的。红外线吸收玻璃为分散有铜离子等色素的蓝色玻璃。防反射膜通过以下方式形成：对红外线吸收玻璃的一个主面，利用真空蒸镀装置真空蒸镀由mgf2构成的单层、由al2o3、zro2与mgf2构成的多层膜、以及由tio2与sio2构成的多层膜中的任意的膜。另外，红外线反射体通过在透明基板的一个主面上形成红外线反射膜而制作。红外线反射膜为，将由tio2等高折射率材料构成的第1薄膜、与由sio2等低折射率材料构成的第2薄膜交替地层叠多层而成的多层膜。

在专利文献3中，记载有具有在透明树脂中含有规定的有机色素的近红外线吸收层的光学膜。

在专利文献4中，记载有如下光学滤光片，其具备：含有由规定的磷酸酯化合物及铜离子构成的成分、以及通过规定的磷酸酯化合物与铜化合物的反应而获得的磷酸酯铜化合物中的至少一种成分的近红外线吸收层。近红外线吸收层也可以由在丙烯酸系树脂等树脂中含有这些成分的树脂组合物所形成。

专利文献1：日本特开2001-42230号公报

专利文献2：国际公开第2011/158635号

专利文献3：日本特开2008-165215号公报

专利文献4：日本特开2001-154015号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

关于专利文献1及2所记载的技术，为了获得所希望的红外线吸收特性，需要形成如反射型截止涂层或防反射膜之类的干涉膜。根据专利文献3的技术，能够吸收规定的有机色素的红外线的波长区域受到限制，因此为了实现所需的红外线吸收特性，有可能需要使透明树脂含有多种类的有机色素。然而，多有难以使多种类的有机色素分散于透明树脂的情形，为了填补红外区域的一部分的波长区域的吸收性能，有可能需要反射型的滤光片。

专利文献4中记载的技术从以下的观点出发有利。首先，由磷酸酯等磷酸系化合物与铜离子构成的化合物对红外线区域的光具有适当的吸收特性，通过使这种化合物分散于基质成分，可制造具有接近人类的视觉灵敏度的光学特性的光学构件。含有这种由磷酸系化合物与铜离子构成的化合物作为红外线吸收成分的光学滤光片(红外线截止滤光片)，从耐热性及耐候性的观点出发问题也较少，从对光学特性的设计的柔软性、加工性、对大量制品的适应性、及制造成本的观点出发也优异。

对于红外线截止滤光片而言，理所当然要求对可见光区域的光具有较高的透射率。关于专利文献4中记载的光学滤光片对400nm附近(400nm～450nm)的波长区域的光的透射率，若与对可见光区域的光的透射率的峰值相比，则一定程度地变低。因此，在使用专利文献4所记载的光学滤光片的情况下，有可能难以在可见光区域的整个区域中一致地以高的光量来导光。

鉴于该情况，本发明提供一种红外线吸收层用组合物，其可对红外线截止滤光片赋予作为摄像装置所使用的红外线截止滤光片而理想的光学特性，并且可减轻红外线截止滤光片的400nm附近的光的透射率在针对可见光区域的光的透射率之中相对变低的程度。

用于解决课题的手段

本发明提供一种红外线吸收层用组合物，其含有：至少由铜离子和下述式(a)所表示的膦酸形成的化合物；以及

下述式(b1)所表示的磷酸二酯及下述式(b2)所表示的磷酸单酯中的至少一者，

分散有至少包含所述化合物的微粒，

上述膦酸的含量相对于上述磷酸二酯的含量与上述磷酸单酯的含量的合计量以摩尔基准计低于2.5倍。

[式中，r1为具有2～4的碳数的烷基，r21、r22及r3分别为-(ch2ch2o)nr4所表示的1价官能基，n为1～25的整数，r4表示碳数6～25的烷基，r21、r22及r3为彼此相同或不同种类的官能基。]

另外，本发明提供一种红外线截止滤光片，其具备：

透明介电基板；以及

红外线吸收层，其是在上述透明介电基板的至少一个主面上使用上述红外线吸收层用组合物而形成的。

此外，本发明提供一种摄像装置，其具备：

上述的红外线截止滤光片；以及

摄像元件，其为透射所述红外线截止滤光片的光入射的摄像元件。

发明的效果

根据上述的红外线吸收层用组合物，可制造具有作为摄像装置所使用的红外线截止滤光片而理想的光学特性的红外线截止滤光片。此外，通过上述的红外线吸收层用组合物而形成的红外线截止滤光片的400nm附近的光的透射率，在对可见光区域的光的透射率之中相对变低的程度得以减轻。

附图说明

图1为本发明的实施方式的红外线截止滤光片的剖面图。

图2为本发明的另一实施方式的红外线截止滤光片的剖面图。

图3为本发明的又一实施方式的红外线截止滤光片的剖面图。

图4为本发明的又一实施方式的红外线截止滤光片的剖面图。

图5为表示本发明的实施方式的摄像装置的图。

图6为表示实施例1-1～实施例1-3的红外线截止滤光片的分光透射率光谱的曲线图。

图7为表示实施例1-1～1-9及比较例1-1～1-6的红外线截止滤光片的波长400nm下的透射率、和膦酸的含量ca与磷酸酯的含量ce的摩尔比[ca/ce]的关系的曲线图。

图8为表示实施例1-1～1-9及比较例1-1～1-6的红外线截止滤光片的波长400nm下的透射率、和反应性羟基的含量ch与铜离子的含量cc的摩尔比[ch/cc]的关系的曲线图。

图9为表示实施例2-1、实施例2-3及实施例2-8的红外线截止滤光片的分光透射率光谱的曲线图。

图10为表示实施例2-1～2-8、比较例2-1及比较例2-2的红外线截止滤光片的波长400nm下的透射率、和膦酸的含量ca与磷酸酯的含量ce的摩尔比[ca/ce]的关系的曲线图。

图11为表示实施例2-1～2-8、比较例2-1及比较例2-2的红外线截止滤光片的波长400nm下的透射率、和反应性羟基的含量ch与铜离子的含量cc的摩尔比[ch/cc]的关系的曲线图。

图12为表示实施例3-1、实施例3-2及实施例3-3的红外线截止滤光片的波长400nm下的分光透射率光谱的曲线图。

图13为表示实施例3-1～3-3及比较例3-1的红外线截止滤光片的波长400nm下的透射率、和膦酸的含量ca与磷酸酯的含量ce的摩尔比[ca/ce]的关系的曲线图。

图14为表示实施例3-1～3-3及比较例3-1的红外线截止滤光片的波长400nm下的透射率、和反应性羟基的含量ch与铜离子的含量cc的摩尔比[ch/cc]的关系的曲线图。

图15a为实施例4-1-a～实施例4-1-c的红外线截止滤光片的分光透射率光谱。

图15b为将图15a的可见光区域放大后的实施例4-1-a～4-1-c的红外线截止滤光片的分光透射率光谱。

图16a为实施例4-2-a及实施例4-2-b的红外线截止滤光片的分光透射率光谱。

图16b为将图16a的可见光区域放大后的实施例4-2-a及实施例4-2-b的红外线截止滤光片的分光透射率光谱。

图17a为实施例4-3-a及实施例4-3-b的红外线截止滤光片的分光透射率光谱。

图17b为将图17a的可见光区域放大后的实施例4-3-a及实施例4-3-b的红外线截止滤光片的分光透射率光谱。

图18为实施例5的红外线截止滤光片的分光透射率光谱。

具体实施方式

以下，边参照附图边对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明涉及本发明的一例，本发明并不限定于这些。

本发明的红外线吸收层用组合物含有：至少由铜离子、和下述式(a)所表示的膦酸形成的化合物；以及下述式(b1)所表示的磷酸二酯及下述式(b2)所表示的磷酸单酯中的至少一者。另外，在本发明的红外线吸收层用组合物中，分散有包含至少由铜离子、和下述式(a)所表示的膦酸形成的化合物的微粒。膦酸的含量相对于下述式(b1)所表示的磷酸二酯的含量与下述式(b2)所表示的磷酸单酯的含量的合计量以摩尔基准计低于2.5倍。

[化2]

在上述化学式中，r1为具有2～4的碳数的烷基。另外，r21、r22及r3分别为-(ch2ch2o)nr4所表示的1价官能基，n为1～25的整数，r4表示碳数6～25的烷基。r21、r22及r3为彼此相同或不同种类的官能基。

微粒例如是通过式(a)所表示的膦酸配位于铜离子而形成的。发明人等多次反复进行尝试及错误后发现，在式(a)所表示的膦酸的含量相对于式(b1)所表示的磷酸二酯的含量与式(b2)所表示的磷酸单酯的含量的合计量以摩尔基准计低于2.5倍的情况下，具备使用红外线吸收层用组合物而形成的红外线吸收层的红外线截止滤光片具有理想的光学特性，从而完成了本发明。即，具备使用本发明的红外线吸收层用组合物而形成的红外线吸收层的红外线截止滤光片，具有所希望的红外线吸收特性及所希望的可见光透射特性，尤其是红外线截止滤光片对400nm附近的波长的光的透射率高，红外线截止滤光片对400nm附近的波长的光的透射率在对可见光区域的光的透射率之中相对变低的程度得以减轻。例如，式(a)所表示的膦酸的含量相对于式(b1)所表示的磷酸二酯的含量与式(b2)所表示的磷酸单酯的含量的合计量以摩尔基准计为0.85倍以上。由此，能够更可靠地减轻红外线截止滤光片对400nm附近的波长的光的透射率在对可见光区域的光的透射率之中相对变低的程度。

例如，红外线吸收层用组合物所含的式(a)所表示的膦酸的含量相对于铜离子的含量以摩尔基准计为0.45倍～0.9倍。铜离子的供给源例如为铜盐。作为铜盐，例如可列举乙酸铜、乙酸铜的水合物、苯甲酸铜及氢氧化铜。例如，乙酸铜一水合物表示为cu(ch3coo)2·h2o，通过1摩尔的乙酸铜一水合物供给1摩尔的铜离子。

例如，微粒的平均粒径为5nm～200nm。若微粒的平均粒径为5nm以上，则为了实现微粒的微细化而无需特殊的工序，由铜离子与膦酸形成的微粒的结构被破坏的可能性较小。另外，在红外线吸收层用组合物中，微粒良好地分散。另外，若微粒的平均粒径为200nm以下，则可降低米氏散射所产生的影响，可提高红外线截止滤光片对可见光线的透射率，可抑制摄像装置所拍摄的图像的对比度及雾度等特性降低。微粒的平均粒径理想为100nm以下。在该情况下，瑞利散射所产生的影响降低，因此红外线吸收层对可见光的透明性进一步提高。另外，微粒的平均粒径更理想为75nm以下。在该情况下，红外线吸收层对可见光的透明性极高。需要说明的是，微粒的平均粒径可通过动态光散射法进行测定。

微粒也可以至少由铜离子、式(a)所表示的膦酸、以及式(b1)所表示的磷酸二酯及式(b2)所表示的磷酸单酯中的至少一者形成。例如，在微粒中，在式(a)所表示的膦酸的基础上，式(b1)所表示的磷酸二酯及式(b2)所表示的磷酸单酯中的至少一者也可以配位于铜离子。

红外线吸收层用组合物可以还含有磷酸。该情况下，可有利地减轻红外线截止滤光片对400nm附近的波长的光的透射率在对可见光区域的光的透射率之中相对变低的程度。本发明人等认为其原因在于：通过含有磷酸，从而微粒的分散性提高。红外线吸收层用组合物中的磷酸的含量例如相对于红外线吸收层用组合物中的铜离子的含量以摩尔基准计为0.04倍～0.21倍。

在红外线吸收层用组合物还含有磷酸的情况下，微粒也可以至少由铜离子、式(a)所表示的膦酸、式(b1)所表示的磷酸二酯及式(b2)所表示的磷酸单酯中的至少一者、以及磷酸形成。例如，在微粒中，磷酸也可以配位于铜离子。

式(a)所表示的膦酸中r1例如为乙基或丁基(正丁基)。在该情况下，红外线截止滤光片具有良好的红外线吸收特性及良好的可见光透射特性，并且可有利地减轻红外线截止滤光片对400nm附近的波长的光的透射率在对可见光区域的光的透射率之中相对变低的程度。式(a)所表示的膦酸的r1例如也可以为丙基(正丙基)。

将式(a)所表示的膦酸的1分子中所含的2个羟基、式(b1)所表示的磷酸二酯的1分子中所含的1个羟基、式(b2)所表示的磷酸单酯的1分子中所含的1个羟基、以及在红外线吸收层用组合物含有磷酸的情况下还将磷酸的1分子中所含的2个羟基定义为反应性羟基。在该情况下，红外线吸收层用组合物中的反应性羟基的含量例如相对于铜离子的含量以摩尔基准计为2.08倍～2.5倍。

在红外线吸收层用组合物还含有磷酸的情况下，式(a)所表示的膦酸的r1也可以为丁基。此时，红外线吸收层用组合物中的反应性羟基的含量例如相对于铜离子的含量以摩尔基准计为1.95倍以上，理想地也可以为2.0倍以上。由此，红外线截止滤光片更可靠地具有良好的红外线吸收特性及良好的可见光透射特性，并且可更有利地减轻红外线截止滤光片对400nm附近的波长的光的透射率在对可见光区域的光的透射率之中相对变低的程度。红外线吸收层用组合物中的反应性羟基的含量例如相对于铜离子的含量以摩尔基准计为2.5倍以下，理想为2.35倍以下。

反应性羟基的定义基于本发明人等的以下研究。认为式(a)所表示的膦酸的1分子中所含的2个羟基的任一个均能够与铜离子反应。认为式(b1)所表示的磷酸二酯的1分子中所含的1个羟基有助于与铜离子的反应。式(b2)所表示的磷酸单酯的1分子中虽包含2个羟基，但由于r3包含聚氧乙烯基及长链的烷基，因此认为，由于空间位阻，故2个羟基中仅1个羟基有助于与铜离子的反应。在磷酸的1分子中3个羟基键合于磷原子，但若考虑到磷酸的立体结构，则认为3个羟基中的最多2个羟基有助于与铜离子的反应。

在红外线吸收层用组合物不含磷酸的情况下，式(a)所表示的膦酸的r1也可以为丁基。此时，红外线吸收层用组合物中的反应性羟基的含量例如相对于铜离子的含量以摩尔基准计为2.08倍以上，理想为2.1倍以上。由此，红外线截止滤光片更可靠地具有良好的红外线吸收特性及良好的可见光透射特性，并且可更有利地减轻红外线截止滤光片对400nm附近的波长的光的透射率在对可见光区域的光的透射率之中相对变低的程度。红外线吸收层用组合物中的反应性羟基的含量例如相对于铜离子的含量以摩尔基准计为2.5倍以下，理想为2.35倍以下，更理想为2.3倍以下。

式(a)所表示的膦酸的r1也可以为乙基。此时，反应性羟基的含量例如相对于铜离子的含量以摩尔基准计为2.0倍以上，理想为2.08倍以上，更理想为2.1倍以上。由此，红外线截止滤光片更可靠地具有良好的红外线吸收特性及良好的可见光透射特性，并且可更有利地减轻红外线截止滤光片对400nm附近的波长的光的透射率在对可见光区域的光的透射率之中相对变低的程度。红外线吸收层用组合物中的反应性羟基的含量例如相对于铜离子的含量以摩尔基准计为2.5倍以下，理想为2.35倍以下，更理想2.3倍以下。

本发明的红外线吸收层用组合物例如还含有基质成分。基质成分例如为对可见光线及红外线透明、且能够使上述微粒分散的树脂。在该情况下，式(a)所表示的膦酸的含量例如相对于红外线吸收层用组合物中的基质成分100质量份为10～50质量份。

基质成分理想为聚硅氧烷(硅树脂)。作为可用作基质成分的聚硅氧烷的具体例，可列举kr-255、kr-300、kr-2621-1、kr-211、kr-311、kr-216、kr-212及kr-251。这些均为信越化学工业公司制造的硅树脂。

对本发明的红外线吸收层用组合物的制备方法的一例进行说明。首先，将乙酸铜一水合物等铜盐添加至四氢呋喃(thf)等规定的溶剂中进行搅拌，获得铜盐的溶液。接下来，向铜盐的溶液添加包含式(b1)所表示的磷酸二酯及式(b2)所表示的磷酸单酯中的至少一者的磷酸酯并进行搅拌，制备a液。另外，将式(a)所表示的膦酸添加至thf等规定的溶剂中进行搅拌，制备膦酸溶液。视需要，将磷酸添加至thf等规定的溶剂中进行搅拌，制备磷酸溶液。接下来，一边对a液进行搅拌，一边向a液添加膦酸溶液，并搅拌规定时间。在该情况下，视需要向a液添加磷酸溶液。其后，向溶液添加甲苯等规定的溶剂，在规定的温度进行加热处理而使溶剂的一部分挥发。接下来，向溶液添加硅树脂等基质成分并进行搅拌。如此，可制备液状的红外线吸收层用组合物。

如图1所示，本发明的红外线截止滤光片1a具备透明介电基板20及红外线吸收层10。红外线吸收层10是在透明介电基板20的至少一个主面上使用本发明的红外线吸收层用组合物而形成的。在红外线吸收层10中，微粒11分散在基质12中。透明介电基板20例如为透明玻璃基板。

红外线吸收层10的厚度例如为40μm～200μm。由此，红外线截止滤光片1a可更可靠地发挥所希望的光学特性。

对于配置于数码相机等摄像装置的摄像元件的前方的红外线截止滤光片，例如要求以下这样的特性(1)～(3)。

(1)可见光区域的波长(400nm～600nm)下的光的透射率高(例如70％以上的分光透射率)。

(2)红外线区域的波长(800nm～1100nm)下的光的透射率低(例如5％以下的分光透射率)。

(3)在从可见光区域向红外线区域迁移的波长区域内，分光透射率从可见光区域向红外线区域急剧变化(降低)。

红外线截止滤光片1a满足上述特性(1)～(3)，因此具有作为配置于数码相机等摄像装置的摄像元件的前方的红外线截止滤光片而理想的光学特性。此外，根据红外线截止滤光片1a，400nm附近的波长的光的透射率在对可见光区域的光的透射率之中相对变低的程度得以减轻。

对红外线截止滤光片1a的制造方法的一例进行说明。首先，通过旋转涂布或利用分配器的涂布将液状的红外线吸收层用组合物涂布于透明介电基板20的一个主面上而形成涂膜。接下来，对该涂膜进行规定的加热处理而使涂膜固化。如此，可制造红外线截止滤光片1a。加热处理中的涂膜的环境温度的最高值例如为140℃以上，理想为160℃以上。由此，红外线截止滤光片1a的400nm附近的波长的光的透射率容易提高。

根据另一实施方式，红外线截止滤光片1a也可以如图2所示的红外线截止滤光片1b那样进行变更。红外线截止滤光片1b除了在红外线截止滤光片1b的两个主面上具备防反射膜30a的方面以外，具有与红外线截止滤光片1a相同的构成。由此，可去除成为杂散光的原因的菲涅耳反射光，并且可提高可见光区域的光量。防反射膜30a的折射率或膜厚等防反射膜30a的参数，可基于透明介电基板20的折射率或红外线吸收层10的折射率通过公知的方法而优化。防反射膜30a为单层膜或层叠多层膜。在防反射膜30a为单层膜的情况下，防反射膜30a理想地由具有比透明介电基板20的折射率或红外线吸收层10的折射率更低的折射率的材料所形成。需要说明的是，防反射膜30a也可以由具有透明介电基板20的折射率或红外线吸收层10的折射率以上的折射率的材料所形成。在防反射膜30a为层叠多层膜的情况下，防反射膜30a通过将具有彼此不同的折射率的2种以上的材料交替层叠而形成。形成防反射膜30a的材料例如为sio2、tio2及mgf2等无机材料或氟树脂等有机材料。形成防反射膜30a的方法并无特别限制，可根据形成防反射膜30a的材料的种类而使用真空蒸镀、溅镀、cvd(chemicalvapordeposition)、及利用旋转涂布或喷雾涂布的溶胶凝胶法中的任一方法。

根据又一实施方式，红外线截止滤光片1a也可以如图3所示的红外线截止滤光片1c那样进行变更。在红外线截止滤光片1c中，在透明介电基板20的两个主面上形成有红外线吸收层10。由此，可通过2个红外线吸收层10而非通过1个红外线吸收层10，来确保红外线截止滤光片1c为获得所希望的光学特性而必需的红外线吸收层的厚度。透明介电基板20的两个主面上的各红外线吸收层10的厚度可相同，也可以不同。即，以将红外线截止滤光片1c为获得所希望的光学特性而必需的红外线吸收层的厚度均等或不均等地分配的方式，在透明介电基板20的两个主面上形成有红外线吸收层10。由此，形成在透明介电基板20的两个主面上的各红外线吸收层10的厚度较小。因此，可抑制在红外线吸收层的厚度较大的情况下所产生的红外线吸收层的厚度的偏差。另外，可缩短涂布液状的红外线吸收层用组合物的时间，且可缩短用于使红外线吸收层用组合物的涂膜固化的时间。在透明介电基板20非常薄的情况下，若仅在透明介电基板20的一个主面上形成红外线吸收层10，则有可能因在由红外线吸收层用组合物形成红外线吸收层10的情况下产生的收缩所伴随的应力，而导致红外线截止滤光片翘曲。然而，通过在透明介电基板20的两个主面上形成红外线吸收层10，从而即便在透明介电基板20非常薄的情况下，在红外线截止滤光片1c中也可抑制翘曲。

根据又一实施方式，红外线截止滤光片1a也可以如图4所示的红外线截止滤光片1d那样进行变更。红外线截止滤光片1d具备透明介电基板20、第一红外线吸收层10a及第二红外线吸收层10b、以及中间保护层40。第一红外线吸收层10a及第二红外线吸收层10b是在透明介电基板20的至少一个主面使用本发明的红外线吸收层用组合物而形成的。在第一红外线吸收层10a及第二红外线吸收层10b中，与红外线吸收层10同样地，微粒11分散于基质12。透明介电基板20例如为透明玻璃基板。中间保护层40被配置于第一红外线吸收层10a与第二红外线吸收层10b之间。

在使用本发明的红外线吸收层用组合物制造适于摄像装置的红外线截止滤光片的情况下，红外线截止滤光片中的红外线吸收层的厚度理想为40～250μm，更理想为100～200μm。若要使用红外线吸收层用组合物以单一层的形式形成具有此种厚度的红外线吸收层，则视情况，有时存在红外线吸收层的平坦性或平滑性受损的情况。其原因在于：在通过加热使红外线吸收层用组合物的涂膜固化而形成红外线吸收层时，存在红外线吸收层用组合物中可包含的溶剂的挥发量增加，红外线吸收层用组合物剧烈流动的可能性。另外，若要使用红外线吸收层用组合物以单一层的形式形成具有此种厚度的红外线吸收层，则存在微粒凝聚而引起红外线吸收层的透射率的降低或雾度率的增加的可能。其原因在于：在通过加热使红外线吸收层用组合物的涂膜固化而形成红外线吸收层时，在涂膜的膜面内溶剂不均匀地挥发并进行反应，因此微粒凝聚。

因此，从维持红外线吸收层的平坦性、平滑性的观点出发，考虑如下方法：反复进行数次通过加热红外线吸收层用组合物的较薄的涂膜而进行的固化，使多层红外线吸收层层叠。然而，若将用于形成第二层红外线吸收层的红外线吸收层用组合物涂布于第一层红外线吸收层上，则涂布液进入第一层红外线吸收层中，其中，该第一层红外线吸收层是在透明玻璃基板等透明介电基板上通过加热使红外线吸收层用组合物的涂膜固化而形成的。因此，存在因进入第一层红外线吸收层中的涂布液的溶剂挥发，故引起红外线吸收层的龟裂的产生或红外线吸收层的剥离的可能。在形成第三层之后的红外线吸收层的情况下也相同。

根据红外线截止滤光片1d，在形成第一红外线吸收层10a及第二红外线吸收层10b时，可通过中间保护层40而防止用于形成第二红外线吸收层10b的涂布液的溶剂进入已形成的第一红外线吸收层10a中。由此，能够以所希望的厚度形成平坦性或平滑性良好且龟裂及剥离的产生得以防止的红外线吸收层，并且可防止微粒的凝聚所导致的透射率的降低或雾度率的增加。

中间保护层40可由可见光的透射率高、且可抑制用于形成红外线吸收层的涂布液的渗入的材料形成。例如，中间保护层40含有烷氧基硅烷的水解缩合产物作为主成分。此处，“主成分”意指以质量基准计而中间保护层40中含有最多的成分。在该情况下，中间保护层40为致密的层，因此可更可靠地防止用于形成第二红外线吸收层10b的涂布液的溶剂进入至已形成的第一红外线吸收层10a中的情形。在该情况下，中间保护层40例如可使用溶胶凝胶法而形成。例如，在含有烷氧基硅烷、以及包含水、醇及酸的溶剂的中间保护层40用的涂布液中，通过使烷氧基硅烷水解并进行缩聚，从而可形成中间保护层40。例如，在第一红外线吸收层10a上涂布中间保护层40用的涂布液，通过加热使所获得的涂膜固化，从而可形成中间保护层40。中间保护层40用的涂布液的涂膜例如通过旋转涂布以数μm的厚度形成。需要说明的是，在上述实施方式中，以具有2层红外线吸收层与中间保护层的红外线截止滤光片为例进行了说明，但红外线截止滤光片也可以具备3层以上的红外线吸收层、及配置于这些红外线吸收层彼此之间的多层中间保护层。

根据又一实施方式，红外线截止滤光片1a被用于数码相机等摄像装置。如图5所示，摄像装置100具备红外线截止滤光片1a及摄像元件2。摄像元件2例如为ccd或cmos等固体摄像元件。摄像装置100还具备摄像透镜3。如图5所示，来自被摄体的光通过摄像透镜3而聚光，通过红外线截止滤光片1a将红外线区域的光截断后，入射至摄像元件2。因此，可获得色再现性高的良好的图像。摄像装置100也可以具备红外线截止滤光片1b、红外线截止滤光片1c及红外线截止滤光片1d中的任一者来代替红外线截止滤光片1a。

实施例

通过实施例对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。首先，对实施例中的评价方法进行说明。

<红外线截止滤光片的分光透射率>

使用紫外线可见分光光度计(日本分光公司制造，制品名：v-670)测定各实施例的红外线截止滤光片的分光透射率。在该测定中，将入射光对红外线截止滤光片的入射角设定为0°(度)。为了排除各实施例的红外线截止滤光片的红外线吸收层的厚度的差异所产生的影响，将所测得的分光透射率乘以100/92而消除界面上的反射后，以波长1000nm下的透射率成为1％的方式确定系数。进一步地，将各波长的透射率换算成吸光度后乘以所确定的系数进行调整，将如此而获得的透射率乘以92/100而算出分光透射率。即，获得以波长1000nm下的透射率成为1％的方式而标准化的、各实施例的红外线截止滤光片的分光透射率光谱。将各实施例的红外线截止滤光片的400nm及570nm下的分光透射率示于表1、表3及表4。

(微粒的平均粒径)

通过动态光散射法测定各实施例的红外线吸收层用组合物的微粒的平均粒径。使用大冢电子株式会社制造的粒径分析仪fpar-1000(测定探针：浓厚系探针)作为测定装置。将结果示于表1、表3及表4。

<实施例1-1>

(红外线吸收层用组合物的制备)

以如下方式制备实施例1-1的红外线吸收层用组合物。将乙酸铜一水合物0.225g(1.13毫摩尔(以下记载为“mmol”))与四氢呋喃(thf)12.0g混合并搅拌1小时，获得乙酸铜溶液。接下来，向所获得的乙酸铜溶液中添加作为磷酸酯化合物的plysurfa208f(第一工业制药公司制造)0.180g(0.54mmol)并搅拌30分钟，获得a1液。另外，向丁基膦酸0.135g(0.98mmol)中添加thf2.0g并搅拌30分钟，获得膦酸溶液。接下来，一边对a1液进行搅拌，一边向a1液中添加膦酸溶液，在室温搅拌3小时。接下来，向该溶液添加甲苯4.0g，其后在85℃的环境下历时3.5小时使溶剂挥发。其后，向该溶液添加硅树脂(信越化学工业公司制造，制品名：kr-300)0.88g并搅拌30分钟。如此而获得实施例1-1的红外线吸收层用组合物。需要说明的是，plysurfa208f包含式(b1)所表示的磷酸二酯及式(b2)所表示的磷酸单酯，式(b1)及式(b2)中的r21、r22及r3分别为作为相同种类的-(ch2ch2o)nr4的1价官能基。此处，n＝1，r4是碳数为8的烷基。plysurfa208f的分子量是以包含以摩尔比计为1∶1的式(b1)所表示的磷酸二酯与式(b2)所表示的磷酸单酯的形式而算出的。

(红外线截止滤光片的制作)

在具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(schott公司制造，制品名：d263)的表面的30mm×30mm的范围内，使用分配器涂布实施例1-1的红外线吸收层用组合物0.1～0.2g，在透明玻璃基板上形成涂膜。以85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时、接着170℃下4小时的条件对涂膜进行加热处理，使涂膜固化，而制作实施例1-1的红外线截止滤光片。

<实施例1-2>

将plysurfa208f的添加量变更为0.165g(0.50mmol)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式制备实施例1-2的红外线吸收层用组合物，并制作实施例1-2的红外线截止滤光片。

<实施例1-3>

将plysurfa208f的添加量变更为0.150g(0.45mmol)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式制备实施例1-3的红外线吸收层用组合物，并制作实施例1-3的红外线截止滤光片。

<实施例1-4>

将plysurfa208f的添加量变更为0.143g(0.43mmol)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式制备实施例1-4的红外线吸收层用组合物，并制作实施例1-4的红外线截止滤光片。

<实施例1-5>

将plysurfa208f的添加量变更为0.207g(0.62mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.127g(0.92mmol)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式制备实施例1-5的红外线吸收层用组合物，并制作实施例1-5的红外线截止滤光片。

<实施例1-6>

将plysurfa208f的添加量变更为0.297g(0.89mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.114g(0.83mmol)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式制备实施例1-6的红外线吸收层用组合物，并制作实施例1-6的红外线截止滤光片。

<实施例1-7>

以如下方式制备实施例1-7的红外线吸收层用组合物。将乙酸铜一水合物0.225g(1.13mmol)与四氢呋喃(thf)12.0g混合并搅拌1小时，获得乙酸铜溶液。接下来，向所获得的乙酸铜溶液添加作为磷酸酯化合物的ddp-2(日光chemicals公司制造)0.220g(0.43mmo1)并搅拌30分钟，获得a2液。另外，向丁基膦酸0.135g(0.98mmol)添加thf2.0g并搅拌30分钟，获得膦酸溶液。接下来，一边对a2液进行搅拌，一边向a2液添加膦酸溶液，在室温搅拌3小时。接下来，向该溶液添加甲苯4.0g后，在85℃的环境下历时3.5小时使溶剂挥发。接下来，向该溶液添加硅树脂(信越化学工业公司制造，制品名：kr-212)0.30g并搅拌30分钟。如此，制备实施例1-7的红外线吸收层用组合物。需要说明的是，ddp-2包含式(b1)所表示的磷酸二酯及式(b2)所表示的磷酸单酯，式(b1)及式(b2)中的r21、r22及r3分别为相同种类的-(ch2ch2o)nr4。此处，n＝2，r4是碳数为12～15的烷基。ddp-2的分子量是以包含以摩尔比计为1∶1的式(b1)所表示的磷酸二酯与式(b2)所表示的磷酸单酯、且r4的碳数为作为12与15的中间值的13.5的形式而算出的。

使用实施例1-7的红外线吸收层用组合物来代替实施例1-1的红外线吸收层用组合物，除此以外，以与实施例1-1相同的方式制作实施例1-7的红外线截止滤光片。

<实施例1-8>

使用作为磷酸酯化合物的ddp-6(日光chemicals公司制造)0.33g(0.42mmol)代替ddp-2，除此以外，以与实施例1-7相同的方式制备实施例1-8的红外线吸收层用组合物，并制作实施例1-8的红外线截止滤光片。需要说明的是，ddp-6包含式(b1)所表示的磷酸二酯及式(b2)所表示的磷酸单酯，式(b1)及式(b2)中的r21、r22及r3分别为相同种类的-(ch2ch2o)nr4。此处，n＝6，r4是碳数为12～15的烷基。ddp-6的分子量是以包含以摩尔比计为1∶1的式(b1)所表示的磷酸二酯与式(b2)所表示的磷酸单酯、且r4的碳数为作为12与15的中间值的13.5的形式而算出的。

<实施例1-9>

将plysurfa208f的添加量变更为0.132g(0.40mmol)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式制备实施例1-9的红外线吸收层用组合物，并制作实施例1-9的红外线截止滤光片。

<比较例1-1>

将plysurfa208f的添加量变更为0.115g(0.35mmol)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式尝试制备红外线吸收层用组合物，结果分散液中发生凝聚，而未能获得透明性高的液状的组合物。

<比较例1-2>

将plysurfa208f的添加量变更为0.099g(0.30mmol)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式尝试制备红外线吸收层用组合物，结果分散液中发生凝聚，而未能获得透明性高的液状的组合物。

<比较例1-3>

将plysurfa208f的添加量变更为0.074g(0.22mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.145g(1.05mmol)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式尝试制备红外线吸收层用组合物，结果分散液中发生凝聚，而未能获得透明性高的液状的组合物。

<比较例1-4>

将plysurfa208f的添加量变更为0.116g(0.35mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.132g(0.96mmol)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式尝试制备红外线吸收层用组合物，结果分散液中发生凝聚，而未能获得透明性高的液状的组合物。

<比较例1-5>

将plysurfa208f的添加量变更为0.165g(0.50mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.172g(1.25mmol)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式尝试制备红外线吸收层用组合物，结果分散液中发生凝聚，而未能获得透明性高的液状的组合物。

<比较例1-6>

将plysurfa208f的添加量变更为0.116g(0.35mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.172g(1.25mmol)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式尝试制备红外线吸收层用组合物，结果分散液中发生凝聚，而未能获得透明性高的液状的组合物。

<评价>

将实施例1-1～实施例1-9的红外线吸收层用组合物的制备条件示于表1，将比较例1-1～比较例1-6中的组合物的制备条件示于表2。另外，将实施例1-1、实施例1-2及实施例1-3的红外线截止滤光片的分光透射率光谱示于图6。

将实施例1-1～实施例1-9的红外线截止滤光片的波长400nm下的分光透射率、和膦酸(丁基膦酸)的含量ca与磷酸酯的含量ce的摩尔比(ca/ce)的关系示于图7。图7中的圆形记号的点表示实施例的结果。在比较例1-1～比较例1-6中，液体中的微粒凝聚而未能获得透明的液状的红外线吸收层用组合物，但在图7的横轴上以三角记号的点表示比较例1-1～比较例1-6中的膦酸(丁基膦酸)的含量ca与磷酸酯的含量ce的摩尔比(ca/ce)的值以供参考。

将实施例1-1～实施例1-9的红外线截止滤光片的波长400nm下的分光透射率、和反应性羟基的含量ch与铜离子的含量cc的摩尔比(ch/cc)的关系示于图8。图8中的圆形记号的点表示实施例的结果。在图8的横轴上以三角记号的点表示比较例1-1～比较例1-6(比较例1-5除外)的反应性羟基的含量ch与铜离子的含量cc的摩尔比(ch/cc)的值以供参考。

如表1、表2及图7所示，若ca/ce超过2.5，则在液体中微粒凝聚而微粒无法在液体中适当地分散，从而难以形成红外线吸收层。为了使磷酸酯发挥作为分散剂而理想的性能，ca/ce理想为低于2.5。另外，如图8所示，显示出ch/cc越接近2.2，则红外线截止滤光片的波长400mm下的分光透射率越高。认为若ch/cc接近2.2，则膦酸及磷酸酯经由它们的分子内所存在的羟基而稳定地配位于铜离子。若ch/cc为2.08～2.3的范围，则获得波长400nm下的分光透射率高的红外线截止滤光片，进一步地若将ch/cc控制在2.1～2.3的范围内，则可获得波长400nm下的分光透射率超过75％的红外线截止滤光片，启示出将ch/cc控制于2.1～2.3的范围是较为理想的。另一方面，启示出：在ch/cc小于2.08的情况下或超过2.5的情况下，由铜离子与膦酸形成的微粒在液体中凝聚而微粒的分散性变差，从而难以形成红外线吸收层。

<实施例2-1>

(红外线吸收层用组合物的制备)

以如下方式制备实施例2-1的红外线吸收层用组合物。将乙酸铜一水合物0.225g(1.13mmol)与四氢呋喃(thf)12.0g混合并搅拌1小时，获得乙酸铜溶液。接下来，向所获得的乙酸铜溶液添加作为磷酸酯化合物的plysurfa208f(第一工业制药公司制造)0.297g(0.89mmol)并搅拌30分钟，获得a3液。另外，向磷酸0.10g添加thf0.90g而获得磷酸溶液。进一步地，向丁基膦酸0.105g(0.76mmol)添加thf2.0g并搅拌30分钟，获得膦酸溶液。接下来，一边对a3液进行搅拌，一边向a3液添加磷酸溶液0.05g(磷酸的含量：0.05mmol)，进一步添加膦酸溶液，在室温搅拌3小时。接下来，向该溶液添加甲苯4.0g后，在85℃的环境历时3.5小时使溶剂挥发。接下来，对该溶液添加硅树脂(信越化学工业公司制造，制品名：kr-300)0.88g并搅拌30分钟。如此，而获得实施例2-1的红外线吸收层用组合物。

(红外线截止滤光片的制作)

在具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(schott公司制造，制品名：d263)的表面的30mm×30mm的范围，使用分配器涂布实施例2-1的红外线吸收层用组合物0.1～0.2g，在透明玻璃基板上形成涂膜。以85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时的条件对涂膜进行加热处理，使涂膜固化，制作实施例2-1的红外线截止滤光片。

<实施例2-2>

将plysurfa208f的添加量变更为0.223g(0.67mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.114g(0.83mmol)，除此以外，以与实施例2-1相同的方式制备实施例2-2的红外线吸收层用组合物，并制作实施例2-2的红外线截止滤光片。

<实施例2-3>

将plysurfa208f的添加量变更为0.149g(0.45mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.123g(0.89mmol)，除此以外，以与实施例2-1相同的方式制备实施例2-3的红外线吸收层用组合物，并制作实施例2-3的红外线截止滤光片。

<实施例2-4>

将plysurfa208f的添加量变更为0.223g(0.67mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.129g(0.93mmol)，除此以外，以与实施例2-1相同的方式制备实施例2-4的红外线吸收层用组合物，并制作实施例2-4的红外线截止滤光片。

<实施例2-5>

将plysurfa208f的添加量变更为0.223g(0.67mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.122g(0.88mmol)，除此以外，以与实施例2-1相同的方式制备实施例2-5的红外线吸收层用组合物，并制作实施例2-5的红外线截止滤光片。

<实施例2-6>

将plysurfa208f的添加量变更为0.223g(0.67mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.106g(0.77mmol)，除此以外，以与实施例2-1相同的方式制备实施例2-6的红外线吸收层用组合物，并制作实施例2-6的红外线截止滤光片。

<实施例2-7>

将plysurfa208f的添加量变更为0.223g(0.67mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.099g(0.72mmol)，将磷酸溶液的添加量变更为0.12g(磷酸的含量：0.12mmol)，除此以外，以与实施例2-1相同的方式制备实施例2-7的红外线吸收层用组合物，并制作实施例2-7的红外线截止滤光片。

<实施例2-8>

将plysurfa208f的添加量变更为0.223g(0.67mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.076g(0.55mmol)，将磷酸溶液的添加量变更为0.23g(磷酸的含量：0.23mmol)，除此以外，以与实施例2-1相同的方式制备实施例2-8的红外线吸收层用组合物，并制作实施例2-8的红外线截止滤光片。

<比较例2-1>

将plysurfa208f的添加量变更为0.223g(0.67mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.250g(1.81mmol)，除此以外，以与实施例2-1相同的方式尝试制备红外线吸收层用组合物，结果分散液中发生凝聚，而未能获得透明性高的液状的组合物。

<比较例2-2>

将plysurfa208f的添加量变更为0.100g(0.30mmol)，将丁基膦酸的添加量变更为0.122g(0.88mmol)，除此以外，以与实施例2-1相同的方式尝试制备红外线吸收层用组合物，结果分散液中发生凝聚，而未能获得透明性高的液状的组合物。

<评价>

将实施例2-1～实施例2-8以及比较例2-1及比较例2-2的组合物的制备条件示于表3。另外，将实施例2-1、实施例2-3及实施例2-8的红外线截止滤光片的分光透射率光谱示于图9。

另外，将实施例2-1～实施例2-8的红外线截止滤光片的波长400nm下的分光透射率、和膦酸(丁基膦酸)的含量ca与磷酸酯的含量ce的摩尔比(ca/ce)的关系示于图10。图10中的圆形记号的点表示实施例的结果。在图10的横轴上以三角记号的点表示比较例2-1及比较例2-2的膦酸(丁基膦酸)的含量ca与磷酸酯的含量ce的摩尔比(ca/ce)的值以供参考。

将实施例2-1～实施例2-8的红外线截止滤光片的波长400nm下的分光透射率、和反应性羟基的含量ch与铜离子的含量cc的摩尔比(ch/cc)的关系示于图11。图11中的圆形记号的点表示实施例的结果。在图11的横轴上以三角记号的点表示比较例2-2的反应性羟基的含量ch与铜离子的含量cc的摩尔比(ch/cc)的值以供参考。

如表3及图10所示，若ca/ce超过2.5，则在液体中微粒凝聚而微粒无法在液体中适当地分散，从而难以形成红外线吸收层。另外，如图11所示，显示出ch/cc越接近2.2则红外线截止滤光片的400nm下的分光透射率越高的倾向。实施例2-1～实施例2-8的该倾向比实施例1-1～实施例1-9的相同倾向更显著。认为若ch/cc接近2.2，则膦酸、磷酸酯及磷酸经由它们的分子内所存在的羟基而稳定地配位于铜离子。表示若ch/cc为2以上，则可获得波长400nm下的分光透射率超过80％的红外线截止滤光片，若ch/cc为2.1～2.35的范围，则可获得波长400nm下的分光透射率稳定地超过85％的红外线截止滤光片。启示出ch/cc为2.1～2.35的范围是更理想的。另外，启示出在ch/cc处于1.95～2.1的范围时，波长400nm下的分光透射率仍达到75％以上。另一方面，启示出在ch/cc小于1.95时，由铜离子及膦酸形成的微粒凝聚而微粒的分散性变差，从而难以形成红外线吸收层。

<实施例3-1>

(红外线吸收层用组合物的制备)

以如下方式制备实施例3-1的红外线吸收层用组合物。将乙酸铜一水合物0.225g(1.13mmol)与thf12.0g进行混合并搅拌1小时，获得乙酸铜溶液。接下来，向所获得的乙酸铜溶液添加作为磷酸酯化合物的plysurfa208f(第一工业制药公司制造)0.165g(0.50mmol)并搅拌30分钟，获得a4液。另外，向乙基膦酸0.105g(0.95mmol)添加thf2.0g并搅拌30分钟，获得膦酸溶液。接下来，一边对a4液进行搅拌，一边向a4液添加膦酸溶液，在室温搅拌16小时。接下来，在向该溶液添加甲苯4.0g后，在85℃的环境历时3.5小时使溶剂挥发。接下来，向该溶液添加硅树脂(信越化学工业公司制造，制品名：kr-300)0.88g并搅拌30分钟。如此而获得实施例3-1的红外线吸收层用组合物。

(红外线截止滤光片的制作)

在具有76mm×76mm×0.21mm尺寸的由硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(schott公司制造，制品名：d263)的表面的30mm×30mm的范围内，使用分配器涂布实施例3-1的红外线吸收层用组合物0.1～0.2g，在透明玻璃基板上形成涂膜。以85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时、接着170℃下4小时的条件对涂膜进行加热处理，使涂膜固化，制作实施例3-1的红外线截止滤光片。

<实施例3-2>

将plysurfa208f的添加量变更为0.190g(0.57mmol)，除此以外，以与实施例3-1相同的方式制备实施例3-2的红外线吸收层用组合物，并制作实施例3-2的红外线截止滤光片。

<实施例3-3>

将plysurfa208f的添加量变更为0.215g(0.65mmol)，除此以外，以与实施例3-1相同的方式制备实施例3-3的红外线吸收层用组合物，并制作实施例3-3的红外线截止滤光片。

<比较例3-1>

将plysurfa208f的添加量变更为0.120g(0.36mmol)，除此以外，以与实施例3-1相同的方式尝试制备红外线吸收层用组合物，结果分散液中发生凝聚，而未能获得透明性高的液状的组合物。

<评价>

将实施例3-1～实施例3-3及比较例3-1中的组合物的制备条件示于表4。另外，将实施例3-1、实施例3-2及实施例3-3的红外线截止滤光片各自的分光透射率光谱示于图12。

另外，将实施例3-1～实施例3-3的红外线截止滤光片的波长400nm下的分光透射率、和膦酸(乙基膦酸)的含量ca与磷酸酯的含量ce的摩尔比(ca/ce)的关系示于图13。图13中的圆形记号的点表示实施例的结果。在图13的横轴上以三角记号的点表示比较例3-1的膦酸(乙基膦酸)的含量ca与磷酸酯的含量ce的摩尔比(ca/ce)的值以供参考。

将实施例3-1～实施例3-3的红外线截止滤光片的波长400nm下的分光透射率、和反应性羟基的含量ch与铜离子的含量cc的摩尔比(ch/cc)的关系示于图14。图14中的圆形记号的点表示实施例的结果。在图14的横轴上以三角记号的点表示比较例3-1的反应性羟基的含量ch与铜离子的含量cc的摩尔比(ch/cc)的值以供参考。

如表4及图13所示，若ca/ce超过2.5，则在液体中微粒凝聚而微粒无法在液体中适当地分散，从而难以形成红外线吸收层。另外，如图14所示，启示出有ch/cc越接近2.2，则红外线截止滤光片的波长400nm下的分光透射率越高的倾向。认为若ch/cc接近2.2，则膦酸及磷酸酯经由它们的分子内所存在的羟基而稳定地配位于铜离子。若ch/cc为2.08～2.3的范围，则获得波长400nm下的分光透射率高的红外线截止滤光片，进一步地若ch/cc为2.1～2.3的范围，则波长400nm下的分光透射率超过75％，启示出ch/cc为2.1～2.3的范围更为理想。另一方面，启示出在ch/cc小于2.1时，由铜离子及膦酸形成的微粒凝聚而微粒的分散性变差，从而难以形成红外线吸收层。

<实施例4-1>

在具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(schott公司制造，制品名：d263)的表面的规定的范围内，使用分配器涂布约1.6g实施例1-4的红外线吸收层用组合物，在透明玻璃基板上形成涂膜。以85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时的条件对涂膜进行加热处理而使涂膜固化，获得红外线截止滤光片a。将红外线截止滤光片a的一部分切断成25mm×25mm，获得实施例4-1-a的红外线截止滤光片。接下来，针对切断后所残留的红外线截止滤光片a，在170℃4小时的条件下进一步进行加热处理，获得红外线截止滤光片b。将红外线截止滤光片b的一部分切断成25mm×25mm，获得实施例4-1-b的红外线截止滤光片。接下来，针对切断后所残留的红外线截止滤光片b，在170℃5小时的条件下进一步进行加热处理，获得红外线截止滤光片c。将红外线截止滤光片c的一部分切断成25mm×25mm，获得实施例4-1-c的红外线截止滤光片。即，实施例4-1-a的红外线截止滤光片是经过85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时的加热处理而制作的，实施例4-1-b的红外线截止滤光片是经过85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时、接着170℃下4小时的加热处理而制作的，实施例4-1-c的红外线截止滤光片是经过85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时、接着170℃下9小时的加热处理而制作的。

<评价>

将实施例4-1-a、实施例4-1-b及实施例4-1-c的红外线截止滤光片的分光透射率光谱示于图15a及图15b。实施例4-1-a、实施例4-1-b及实施例4-1-c的红外线截止滤光片的波长400nm下的分光透射率分别为83.4％、85.8％及86.1％。启示出通过延长较高的加热温度下的加热时间，包含波长400nm下的分光透射率的可见光区域的分光透射率提高。

<实施例4-2>

在具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(schott公司制造，制品名：d263)的表面的规定的范围内，使用分配器涂布约1.6g实施例1-5的红外线吸收层用组合物，在透明玻璃基板上形成涂膜。以85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时的条件对涂膜进行加热处理而使涂膜固化，获得红外线截止滤光片d。将红外线截止滤光片d的一部分切断成25mm×25mm，获得实施例4-2-a的红外线截止滤光片。接下来，将切断后所残留的红外线截止滤光片d在170℃4小时的条件下进一步地进行加热处理，获得红外线截止滤光片e。将红外线截止滤光片e的一部分切断成25mm×25mm，获得实施例4-2-b的红外线截止滤光片。即，实施例4-2-a的红外线截止滤光片是经过85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时的加热处理而制作的，实施例4-2-b的红外线截止滤光片是经过85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时、接着170℃下4小时的加热处理而制作的。

<评价>

将实施例4-2-a及实施例4-2-b的红外线截止滤光片的分光透射率光谱示于图16a及图16b。实施例4-2-a及实施例4-2-b的红外线截止滤光片的波长400nm下的分光透射率分别为86.5％及87.8％。启示出通过延长较高的加热温度下的加热时间，从而包含波长400nm下的分光透射率的可见光区域的分光透射率提高。

<实施例4-3>

在具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(schott公司制造，制品名：d263)的表面的规定的范围内，使用分配器涂布约1.6g实施例1-6的红外线吸收层用组合物，在透明玻璃基板上形成涂膜。以85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时的条件下对涂膜进行加热处理而使涂膜固化，获得红外线截止滤光片f。将红外线截止滤光片f的一部分切断成25mm×25mm，获得实施例4-3一a的红外线截止滤光片。接下来，将切断后所残留的红外线截止滤光片f在170℃下4小时的条件下进一步地进行加热处理，获得红外线截止滤光片g。将红外线截止滤光片g的一部分切断成25mm×25mm，获得实施例4-3-b的红外线截止滤光片。即，实施例4-3-a的红外线截止滤光片是经过85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时的加热处理而制作的，实施例4-3-b的红外线截止滤光片是经过85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时、接着170℃下4小时的加热处理而制作的。

<评价>

将实施例4-3-a及实施例4-3-b的红外线截止滤光片的分光透射率光谱示于图17a及图17b。实施例4-3-a及实施例4-3-b的红外线截止滤光片的波长400nm下的分光透射率分别为84.9％及87.5％。启示出通过延长较高的加热温度下的加热时间，从而包含波长400nm下的分光透射率的可见光区域的分光透射率提高。

<实施例5>

以如下方式制备实施例5的红外线吸收层用组合物。将乙酸铜一水合物0.675g(3.38mmol)与四氢呋喃(thf)36.0g进行混合并搅拌1小时而获得乙酸铜溶液。接下来，向所获得的乙酸铜溶液添加作为磷酸酯化合物的plysurfa208f(第一工业制药公司制造)0.669g(2.02mmol)并搅拌30分钟，获得a5液。另外，向丁基膦酸0.375g(2.72mmol)添加thf6.0g并搅拌30分钟，获得b液。接下来，一边对a5液进行搅拌，一边向a5液添加b液，在室温搅拌3小时。接下来，向该溶液添加甲苯12.0g后，在85℃的环境下历时4.5小时使溶剂挥发。向如此而获得的膦酸铜分散液添加硅树脂(信越化学工业公司制造，制品名：kr-300)2.64g并搅拌30分钟。如此而获得实施例5的红外线吸收层用组合物。在实施例5的红外线吸收层用组合物中，ca/ce＝1.35，ch/cc＝2.20。

向乙醇4.58g依序添加环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1.43g、四乙氧基硅烷1.51g、硝酸的乙醇稀释液(硝酸的浓度：10重量％)0.03g及水2.17g，并搅拌约1小时。如此，而获得中间保护层用的涂布液。

在具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(schott公司制造，制品名：d263)的表面的30mm×30mm的范围内，使用分配器涂布含有实施例5的红外线吸收层用组合物的涂布液0.45g而形成涂膜。以85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时、接着170℃下4小时的条件对涂膜进行加热处理，使涂膜固化，形成第一红外线吸收层。接下来，通过旋转涂布(转速：300rpm)在第一红外线吸收层的表面涂布中间保护层用的涂布液，而形成涂膜。在150℃30分钟的条件对该涂膜进行加热处理而使涂膜固化。如此而形成中间保护层。

在与形成有第一红外线吸收层的区域相对应的中间保护层的表面的30mm×30mm的范围内，使用分配器涂布含有实施例5的红外线吸收层用组合物的涂布液0.45g而形成涂膜。以85℃下3小时、接着125℃下3小时、接着150℃下1小时、接着170℃下4小时的条件对涂膜进行加热处理而使涂膜固化，形成第二红外线吸收层。如此，而制作具有图4所示的结构的实施例5的红外线截止滤光片。对实施例5的红外线截止滤光片的外观进行观察，结果未确认到龟裂或层的剥离。另外，实施例5的红外线截止滤光片的第一红外线吸收层及第二红外线吸收层具有良好的平滑性。实施例5的红外线截止滤光片的厚度为396μm，由第一红外线吸收层及第二红外线吸收层以及中间保护层构成的层叠体的厚度为186μm。将实施例5的红外线截止滤光片的分光透射率光谱示于图18。实施例5的红外线截止滤光片在可见光区域(波长400nm～600nm)内显示出超过80％的高的透射率，在800nm以上的红外线区域内具有2％以下的非常高的红外线遮蔽性能。

<实施例6>

在实施例5的红外线截止滤光片中，使由第一红外线吸收层及第二红外线吸收层以及中间保护层构成的层叠体自透明玻璃基板剥离，获得片状的红外线截止滤光片。具体而言，利用切片机将实施例5的红外线截止滤光片自涂布面侧切断成栅格状，获得9.0×8.4mm尺寸的芯片基板。针对所获得的芯片基板，在-40℃的环境下放置48小时后回到室温。在如此而获得的芯片基板中，成为由第一红外线吸收层及第二红外线吸收层以及中间保护层构成的层叠体几乎自透明玻璃基板剥离的状态。使用镊子使该层叠体自透明玻璃基板完全剥离，获得片状的红外线截止滤光片。针对所获得的片状的红外线截止滤光片测量分光透射率光谱，结果与图18所示的实施例5的红外线截止滤光片的分光透射率光谱相同。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]