本发明涉及含有聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物的液晶取向剂、液晶取向膜以及使用其的液晶表示元件。
背景技术：
液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶表示元件通常将用于控制液晶的排列状态的液晶取向膜设置于元件内。液晶取向膜为在液晶表示元件、使用了聚合性液晶的相位差板等中，用于将液晶分子的取向控制于恒定方向的膜。例如液晶表示元件具有形成液晶层的液晶分子被形成于一对基板的各表面的液晶取向膜夹着的结构。于是，液晶表示元件中，液晶分子通过液晶取向膜而带有预倾角并在恒定方向取向，通过对设置于基板与液晶取向膜之间的电极施加电压而进行应答。其结果，液晶表示元件利用通过液晶分子的应答实现的取向变化来进行所希望的图像的表示。
作为液晶取向膜，迄今主要使用将以聚酰胺酸(polyamideacid)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液作为主要成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并焙烧而成的聚酰亚胺系的液晶取向膜。
随着液晶表示元件的高功能化，对于液晶取向膜而言，除了优异的液晶取向性、稳定的预倾角的表现是重要的之外，高的电压保持率、施加直流电压时少的残余电荷、和/或由于直流电压而蓄积的残余电荷的快速缓和等特性也是重要的，近年面向液晶表示元件的省电化，特别是要求高的电压保持率的材料。
对于聚酰亚胺系的液晶取向膜而言，为了响应上述要求，提出了各种提案。例如提出了使用除了聚酰胺酸、含有酰亚胺基的聚酰胺酸之外还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂的技术方案(参照专利文献1)、使用具有异氰酸酯结构的添加剂的技术方案(参照专利文献2)等。
另一方面，报告了对于使用聚酰胺酸酯作为构成液晶取向剂的聚合物成分的液晶取向剂，不会由于将其酰亚胺化时的加热处理而产生分子量降低，因此，与使用了聚酰胺酸的液晶取向剂相比，液晶的取向稳定性·电压保持特性优异(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-316200号公报
专利文献2：wo2014/178406号公报
专利文献3：日本特开2003-26918号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，若使用在聚酰胺酸加入有各种交联剂的液晶取向剂，则虽然得到电压保持特性优异的液晶表示元件，但是有可能损害液晶取向性。
另外，如上所述，与使用了聚酰胺酸的液晶取向剂相比，使用了聚酰胺酸酯的液晶取向剂得到电压保持特性优异的液晶表示元件，因此若在其中加入交联剂则估计电压保持特性进一步提高，但是与预想相反，得不到这种效果。
本发明的目的在于，提供得到兼具良好的液晶取向性、电压保持率(voltageholdingratio：以下也称为vhr)和抗老化性的液晶取向膜的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，结果发现，通过将聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的共聚物(以下也称为pae-paa共聚物)、和特定结构的交联剂组合使用，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明基于上述发现，主旨在于下述内容。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有下述的成分(a)和成分(b)。
成分(a)：具有下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元的共聚物。
上述式(1)、式(2)中，x1和x2各自独立地是4价有机基团，y1和y2各自独立地是2价有机基团，r1是碳数1～5的烷基，a1和a2各自独立地是氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数2～10的炔基。
成分(b)：具有2个以上交联性官能团的化合物。
发明的效果
根据本发明的液晶取向剂，可以形成兼具良好的液晶取向性、电压保持率和抗老化性等特性的液晶取向膜。认为其主要原因在于，由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜中，可以降低其表面中的微细的凹凸。
具体实施方式
<成分(a)：pae-paa共聚物>
本发明中使用的pae-paa共聚物为用于得到聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，为具有通过加热而能够进行下述所示的酰亚胺化反应的部位的聚合物。
(r是氢原子或碳数1～5的烷基。)
本发明的液晶取向剂中所含有的pae-paa共聚物具有下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元。
上述式(1)中，r1是碳数1～5的烷基，从对于玻璃基板的涂布容易程度的观点考虑，优选为甲基或乙基。
上述式(1)及(2)中，a1和a2各自独立地是氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数2～10的炔基。作为上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。作为烯基，可列举出存在于烷基的1个以上的ch-ch结构置换为c＝c结构而成的烯基，具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可列举出存在于烷基的1个以上ch2-ch2结构置换为c≡c结构而成的炔基，具体而言，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述的烷基、烯基和炔基可以具有取代基、进而可以通过取代基形成环结构。需要说明的是，通过取代基形成环结构指的是，取代基之间或取代基与母骨架的一部分键合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可列举出卤素基团、羟基、巯基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基等。
对于作为取代基的卤素基团，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
对于作为取代基的芳基，可列举出苯基。可以在该芳基上进一步取代前述其它的取代基。
对于作为取代基的有机氧基，可以示出o-r所示的结构。该r可以相同或不同，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。可以在这些r上进一步取代前述的取代基。作为有机氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
对于作为取代基的有机硫基，可以示出-s-r所示的结构。作为该r，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。可以在这些r上进一步取代前述的取代基。作为有机硫基的具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
对于作为取代基的有机甲硅烷基，可以示出-si-(r)3所示的结构。该r可以相同或不同，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。可以在这些r上进一步取代前述的取代基。作为有机甲硅烷基的具体例，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
对于作为取代基的酰基，可以示出-c(o)-r所示的结构。作为该r，可例示出前述的烷基、烯基、芳基等。可以在这些r上进一步取代前述的取代基。作为酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
对于作为取代基的酯基，可以示出-c(o)o-r或oc(o)-r所示的结构。作为该r，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。可以在这些r上进一步取代前述的取代基。
对于作为取代基的硫酯基，可以示出-c(s)o-r或oc(s)-r所示的结构。作为该r，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。可以在这些r上进一步取代前述的取代基。
对于作为取代基的磷酸酯基，可以示出-op(o)-(or)2所示的结构。该r可以相同或不同，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。可以在这些r上进一步取代前述的取代基。
对于作为取代基的酰胺基，可以示出-c(o)nh2、-c(o)nhr、-nhc(o)r、-c(o)n(r)2或-nrc(o)r所示的结构。该r可以相同或不同，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。可以在这些r上进一步取代前述的取代基。
对于作为取代基的芳基，可列举出与前述的芳基相同的芳基。可以在该芳基上进一步取代前述的其它取代基。
对于作为取代基的烷基，可列举出与前述的烷基相同的烷基。可以在该烷基上进一步取代前述的其它取代基。
对于作为取代基的烯基，可列举出与前述的烯基相同的烯基。可以在该烯基上进一步取代前述的其它取代基。
对于作为取代基的炔基，可列举出与前述的炔基相同的炔基。可以在该炔基上进一步取代前述的其它取代基。
作为上述a1及a2，通常若导入膨松结构则氨基的反应性、液晶取向性有可能降低，因此更优选为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～5的烷基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
上述式(1)及式(2)中，若x1和x2为4价有机基团则对于其结构没有特别限定，可以混合2种以上。若示出x1和x2的具体例则可列举出以下所示的x-1～x-47。其中，从单体的获得性和光照射灵敏度以及耐摩擦性强度等观点考虑，优选为x1、x2，以及x-1、x-2、x-3、x-4、x-5、x-6、x-8、x-16、x-19、x-21、x-25、x-26、x-27、x-28、x-32或x-47。
另外，式(1)和式(2)中，y1和y2为2价有机基团，没有特别限定。y1和y2可以相同或不同。
若示出y1和y2的具体例则可列举出下述的y-1～y-99。其中，从单体的获得容易性的观点考虑，优选为y-7、y-8、y-20、y-21、y-22、y-28、y-29、y-30、y-31、y-41、y-43、y-64、y-65、y-66、y-68、y-71、y-72、y-98或y-99，更优选为y-22、y-28、y-30、y-31、y-72、y-98、y-99、y-100、y-101、y-102、y-103或y-104。
上述pae-paa共聚物中，式(1)所示的结构单元的(含有)比率相对于全部结构单元，优选为50～95摩尔％、更优选70～90摩尔％。另外，上述pae-paa共聚物中，式(2)所示的结构单元的(含有)比率相对于全部结构单元，优选为5～50摩尔％、更优选10～30摩尔％。
<pae-paa共聚物的制造方法>
本发明的pae-paa共聚物通过以下的方法制造。
在缩合剂、碱、和有机溶剂的存在下，使上述式(1)所示的结构单元中形成x1的四羧酸二酯、与上述式(1)及式(2)中形成y1和y2的二胺，在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下，缩聚反应30分钟～24小时、优选1～12小时后，为了中和碱而添加磷酸二苯酯，添加在上述式(2)所示的结构单元中形成x2的四羧酸或其二酐，在0℃～50℃的温度下反应30分钟～24小时、优选1～12小时，由此制造上述pae-paa共聚物。
对于上述反应中使用的有机溶剂，从单体和聚合物的溶解性观点考虑，优选为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。对于聚合物的浓度，从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％、更优选5～20质量％。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、n,n’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基四氟硼酸脲、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基六氟磷酸脲、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。对于碱的添加量，从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
将反应溶液充分搅拌的同时，将如上所述得到的pae-paa共聚物注入到不良溶剂，由此可以将聚合物析出而回收。另外，进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，由此可以得到经过纯化的pae-paa共聚物的粉末。对于不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
pae-paa共聚物的重均分子量优选为10000～305000、更优选10000～210000。另外，数均分子量优选为5000～152500、更优选10000～105000。
<成分(b)：含有2个以上交联性官能团的化合物>
本发明的液晶取向剂中所含有的成分(b)为含有2个以上交联性官能团的化合物。
作为交联性官能团，可列举出选自由羟基、羟基烷基酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基、封端异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、和环氧基组成的组中的至少一种，但是不限于它们。
其中，从获得性和电压保持率改善效果的观点考虑，优选为羟基、封端异氰酸酯基、或环氧基，更优选羟基、或环氧基。
需要说明的是，对于成分(b)的化合物，在其结构中可以具有2个以上相同的交联性官能团、也可以具有2个以上不同的2种以上的交联性官能团。
作为含有2个以上羟基的化合物，可列举出例如下述式(3)所示的化合物。
上述式(3)中，x3是含有碳数1～20的脂肪族烃基、或芳香族烃基的n价有机基团。其中，优选的是碳数1～20、优选碳数1～10、更优选碳数1～5的脂肪族烃基。r2和r3各自独立地是氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基，r2和r3中的至少一者用下述式(4)表示，但是优选r2和r3中的任意一者用下述式(4)表示。n优选为2～6的整数、特别优选2。
上述式(4)中，r4～r7各自独立地是氢原子、烃基、或被羟基取代的烃基，优选为氢原子。
x3是脂肪族烃基与上述同样地从液晶取向性和溶解性的观点考虑优选，更优选碳数1～10。n表示2～6的整数，但是从溶解性的观点考虑，n优选为2～4。
作为含有2个以上羟基的化合物，具体而言，可例示出以下的化合物。
作为含有2个以上封端异氰酸酯基的化合物，可例示出下述式(5)所示的化合物。
式(5)中，z各自独立地是碳数1～3的烷基、羟基或下述式(6)所示的有机基团，z中的至少一个是下述式(6)所示的有机基团。
作为含有2个以上封端异氰酸酯基的化合物，具体而言，可例示出以下的化合物。
作为上述式(7)以外的含有2个以上封端异氰酸酯基的化合物，可例示出以下的化合物。
作为含有2个以上环氧基的化合物，具体而言，可例示出以下的化合物。
作为含有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物，具体而言，可例示出以下的化合物。
作为具有2个以上交联性官能团的化合物，此外，也可例示出以下的化合物。
成分(b)的化合物相对于本发明的液晶取向剂中的(a)成分优选含有1～30重量％、更优选含有3～15重量％。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂为上述的pae-paa共聚物、和含有2个以上交联性官能团的化合物溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态。各成分在有机溶剂中合成的情况下，可以为所得到的反应溶液其本身，另外也可以将该反应溶液用适当的溶剂稀释。另外，以粉末形式得到各成分的情况下，可以将其溶解于有机溶剂而形成溶液。
本发明的液晶取向剂中的含有pae-paa共聚物的聚合物成分的含量(浓度)也可以根据想要形成的聚酰亚胺膜的厚度设定而适当变更，但是从形成均匀且没有缺陷的涂膜的观点考虑，相对于有机溶剂，聚合物成分的含量优选为0.5质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑，优选为15质量％以下、更优选1～10质量％。
此时，可以预先制作聚合物的浓缩溶液并在由上述浓缩溶液形成液晶取向剂时进行稀释。上述聚合物成分的浓缩溶液的浓度优选为10～30质量％、更优选10～15质量％。另外，也可以在将聚合物成分的粉末溶解于有机溶剂而制作溶液时进行加热。加热温度优选为20～150℃、特别优选20～80℃。
对于本发明的液晶取向剂中所含有的上述有机溶剂，若聚合物成分均匀溶解则没有特别限定。若列举出其具体例则可列举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙烷酰胺等。它们可以使用1种或混合2种以上来使用。另外即使是单独利用时不能将聚合物成分均匀溶解的溶剂，若在聚合物不会析出的范围内则也可以混合于上述有机溶剂。
本发明的液晶取向剂除了用于将聚合物成分溶解的有机溶剂之外，还可以含有用于提高将液晶取向剂涂布到基板时的涂膜均匀性的溶剂。上述溶剂通常使用表面张力低于上述有机溶剂的溶剂。若列举出其具体例则可列举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、一缩二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
本发明的液晶取向剂除了上述之外还可以含有提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性的化合物、硅烷偶联剂、交联剂等各种添加剂。
作为提高膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，可列举出例如eftop(tochemproductsco.,ltd.商品名、ef301、ef303、ef352)、megaface(dainipponinkco.,ltd.商品名、f171、f173、r-30、fluorad(sumitomo3mlimited商品名、fc430、fc431、asahiguard(旭硝子株式会社商品名、ag710、surflon(旭硝子株式会社商品名、s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106等。
这些表面活性剂的使用比率相对于液晶取向剂中含有的树脂成分的100质量份，优选为0.01～2质量份、更优选0.01～1质量份。
硅烷偶联剂是为了使涂布液晶取向剂的基板、与形成于其的液晶取向膜的密合性提高而添加的。可列举出例如以下的各种硅烷偶联剂作为具体例，但是不限于它们。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺系；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧系；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸系；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸系；3-酰脲丙基三乙氧基硅烷等酰脲系；双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚等硫醚系；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等巯基系；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯系；三乙氧基甲硅烷基丁醛等醛系；三乙氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯系。
硅烷偶联剂的添加量若过多则未反应物有可能对液晶取向性造成不良影响，若过少则不能表现出对密合性的效果，因此相对于聚合物的固体成分优选为0.01～5.0重量％、更优选0.1～1.0重量％。
本发明的液晶取向膜中，为了在焙烧涂膜时有效地进行pae-paa共聚物或聚酰胺酸酯的酰亚胺化，可以添加酰亚胺化促进剂。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜为将本发明的液晶取向剂涂布于基板并根据需要干燥后焙烧而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，例如除了玻璃基板之外，还可以使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板。液晶表示元件的制造中使用本发明的液晶取向剂的情况下，优选使用形成有用于驱动液晶的ito(氧化铟锡，indiumtinoxide)电极等的基板而形成液晶取向膜。另外，制造反射型的液晶表示元件的情况下，若为仅单侧的基板则也可以使用硅晶圆等不透明的基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
作为将本发明的液晶取向剂涂布于基板上的方法，可列举出例如丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷雾法等，可以根据需要使用它们。
对于涂布膜，通常为了充分去除所含有的有机溶剂而在50～120℃下干燥1～10分钟、然后在150～300℃下焙烧5分钟～120分钟。对于焙烧后的涂膜的厚度没有特别限定，若过薄则液晶表示元件的可靠性有可能降低，因此为5～300nm、优选10～200nm。
作为对于所得到的液晶取向膜进行取向处理的方法，可列举出摩擦法、光取向处理法等。
形成于基板上的涂膜面的摩擦处理可以使用现有的摩擦装置。作为此时的摩擦布的材质，可列举出棉、人造丝、尼龙等。作为摩擦处理的条件，通常使用旋转速度300～2000rpm、进给速度5～100mm/s、压入量0.1～1.0mm等条件。然后，使用纯水、醇等利用超声波洗涤去除由于摩擦而产生的残渣。
作为光取向处理法，可列举出对于前述涂膜表面照射在恒定方向偏向的辐射线并根据需要进一步在150～250℃的温度下进行加热处理而赋予液晶取向能力的方法。作为辐射线，可以使用具有100～800nm的波长的紫外线和可见光线。其中，优选为具有100～400nm的波长的紫外线、特别优选具有200～400nm的波长。另外，为了改善液晶取向性，可以对于涂膜基板在50～250℃下加热的同时照射辐射线。前述辐射线的照射量优选为1～10000mj/cm2、特别优选100～5000mj/cm2。
<液晶表示元件>
对于本发明的液晶表示元件而言，利用上述手法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板后，用公知的方法制作液晶单元，形成液晶表示元件。
液晶表示元件的制作方法的一例如下所述。首先准备形成有液晶取向膜的1对基板，将它们以夹着优选1～30μm、更优选2～10μm的间隔物、摩擦方向形成0°～270°的任意角度的方式设置，并将周围用密封剂固定。接着向基板之间注入液晶并密封。对于液晶封入的方法没有特别限制，可例示出将所制作的液晶单元内减压后注入液晶的真空法、滴加液晶之后进行密封的滴加法等。
实施例
以下列举出实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限定于它们来解释。以后使用的化合物的缩写、和各特性的测定方法如下所述。
<单体>
1,3dmcbde-cl：二甲基1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸酯
1,3dmcbda：1,3-二甲基1,2,3,4环丁烷四羧酸二酐
pmda：均苯四甲酸二酐
pmde-me：2,5-双(甲氧基羰基)苯-1,4二羧酸
cbde：2,4-双(甲氧基羰基)环丁烷1,3-二羧酸
cbda：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
dadpa：4,4’-二氨基二苯基胺
p-pda：对苯二胺
dbop：二苯基(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸酯
<溶剂>
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
bcs：丁基溶纤剂
gbl：γ-丁内酯
<粘度>
聚合物溶液的粘度使用e型粘度计tve-22h(东机产业株式会社制)，在样品量1.1ml、锥形转子te-1(1°34’、r24)、温度25℃的条件下测定。
<分子量>
聚合物的分子量通过gpc(常温凝胶渗透色谱)装置测定，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值，算出数均分子量(以下也称为mn)和重均分子量(以下也称为mw)。
gpc装置：shodex公司制(gpc-101)
色谱柱：shodex公司制(kd803、kd805的串联)
色谱柱温度：50℃
洗脱液：n,n-二甲基甲酰胺(作为添加剂，含有溴化锂-水合物(libr·h2o)30毫摩尔/l、磷酸·无水结晶(正磷酸)30毫摩尔/l、四氢呋喃(thf)10ml/l)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制成用标准样品：tosohcorporation制tsk标准聚环氧乙烷(重均分子量(mw)约900000、150000、100000、30000)、和polymerlaboratoriesltd.制聚乙二醇(峰位分子量(mp)约12000、4000、1000)。对于测定，为了避免峰重叠，分别测定900000、100000、12000、1000这4种混合而成的样品、和150000、30000、4000这3种混合而成的样品这2个样品。
(合成例1)
在带搅拌装置和氮气导入管的2l的四颈烧瓶中取p-pda1.30g(12.02毫摩尔)、da-a1.76g(7.21毫摩尔)、da-b1.64g(4.81毫摩尔)，加入nmp46.10g、gbl106.9g和吡啶3.58g(0.44摩尔)，进行溶解。接着将该溶液搅拌的同时添加1,3dmcbda1.07g(4.81毫摩尔)，水冷下反应5小时。对于由此得到的溶液添加1,3dmcbde-cl6.02g(18.5毫摩尔)，在水冷下进一步反应14小时。
向所得到的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物溶液添加丙烯酰氯2.39g(2.64毫摩尔)，进而反应4小时后，搅拌的同时将该溶液投入到1061ml的异丙醇，滤取所析出的白色沉淀。接着分成5次使用2655ml的异丙醇洗涤，进行干燥，由此得到白色的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物树脂粉末(pwd-1)。该聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物的分子量为mn＝13493、mw＝27207。
将上述得到的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物树脂粉末(pwd-1)溶解于gbl、得到固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物溶液(copolymer-1)。
(合成例2)
在带搅拌装置和氮气导入管的200ml的四颈烧瓶中取cbde8.40g(3.23毫摩尔)、da-a5.57g(2.28毫摩尔)、dadpa3.03g(1.52毫摩尔)，加入nmp106.57g和三乙胺6.92g(6.84毫摩尔)，进行溶解。接着将该溶液搅拌的同时添加dbop24.77g(6.46毫摩尔)，水冷下反应5小时。然后进一步搅拌溶液的同时，追加磷酸二苯酯1.90g(0.76毫摩尔)、pmda1.08g(0.49毫摩尔)、nmp22.84g，在水冷下进一步反应5小时。
搅拌的同时将所得到的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物溶液投入到2000ml的异丙醇，滤取所析出的白色沉淀，接着分成4次使用407.83ml的甲醇洗涤，进行干燥，由此得到白色的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物树脂粉末(pwd-2)。
将上述得到的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物树脂粉末(pwd-2)溶解于nmp、得到固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物溶液(copolymer-2)。
(比较合成例1)
在带搅拌装置和氮气导入管的2l的四颈烧瓶中取p-pda10.00g(92.4毫摩尔)、da-a13.60g(55.5毫摩尔)、da-b12.60g(37.0毫摩尔)，加入nmp379.00g、gbl1023.00g和吡啶34.60g(0.43摩尔)，进行溶解。接着将该溶液搅拌的同时添加1,3dmcbde-cl58.30g(179.4毫摩尔)，在水冷下反应14小时。
向所得到的聚酰胺酸溶液添加丙烯酰氯2.41g(26.6毫摩尔)，进而反应4小时后，搅拌的同时将该溶液投入到8653ml的异丙醇，滤取所析出的白色沉淀。接着分成5次使用21635ml的异丙醇洗涤，进行干燥，由此得到白色的聚酰胺酸酯树脂粉末(pwd-3)。该聚酰胺酸酯的分子量为mn＝24366、mw＝54808。
将上述得到的聚酰胺酸酯树脂粉末(pwd-3)溶解于gbl、得到固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸酯溶液(pae-1)。
(比较合成例2)
在带搅拌装置和氮气导入管的15l的四颈烧瓶中取p-pda761.05g(1.75摩尔)、da-a256.50g(1.05摩尔)、da-b258.56g(0.7摩尔)，加入nmp9671.41g，进行溶解。接着将该溶液搅拌的同时添加1,3dmcbda761.05g(3.39摩尔)，用nmp稀释到溶液的固体成分浓度为12％。使该溶液在水冷下反应14小时，得到聚酰胺酸溶液(paa-1)。该聚酰胺酸的分子量为mn＝14366、mw＝28508。
(实施例1)
在装入有搅拌子的20ml样品管中取合成例1中得到的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物溶液(copolymer-1)5.50g，加入ad-a的nmp(10质量％稀释)溶液0.28g、进而加入用nmp稀释到1.0质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液0.55g、nmp1.70g。然后加入bcs2.00g并用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(a-1)。a-1的粘度为35mpa·s。即使将液晶取向剂(a-1)在-20℃下保管1周、也没有发现固体物的析出，为均匀的溶液。
(实施例2)
在装入有搅拌子的20ml样品管中取合成例2中得到的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物溶液(copolymer-2)7.50g，加入ad-a的nmp(10质量％稀释)溶液0.45g、进而加入用nmp稀释到1.0质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液0.9g、nmp3.12g。然后加入bcs3.00g并用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(a-2)。a-2的粘度为37mpa·s。即使将液晶取向剂a-2在-20℃下保管1周、结果也没有发现固体物的析出，为均匀的溶液。
(比较例1)
在装入有搅拌子的20ml样品管中取比较合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液(pae-1)7.50g，加入ad-a的nmp(10质量％稀释)溶液0.45g、进而加入用nmp稀释到1.0质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液0.90g、nmp2.48g。然后加入bcs3.00g并用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(b-1)。b-1的粘度为32mpa·s。将液晶取向剂b-1在-20℃下保管1周、结果没有发现固体物的析出，为均匀的溶液。
(比较例2)
在装入有搅拌子的20ml样品管中取比较合成例2中得到的聚酰胺酸溶液(paa-1)8.21g，加入ad-a的nmp(10质量％稀释)溶液0.45g、进而加入用nmp稀释到1.0质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液0.90g、nmp3.12g。然后加入bcs3.00g并用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(b-2)。b-2的粘度为35mpa·s。将液晶取向剂b-2在-20℃下保管1周、结果没有发现固体物的析出，为均匀的溶液。
(实施例3)
将实施例1中得到的液晶取向剂(a-1)用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥5分钟。然后，利用温度230℃的热风循环式烘箱经过10分钟的焙烧，得到膜厚100nm的酰亚胺化了的膜。对于焙烧膜介由偏光板照射254nm的紫外线250mj/cm2。由此得到带液晶取向膜的基板。
为了评价液晶单元的电特性，准备上述带液晶取向膜的基板2张，在其中1张液晶取向膜上散布6μm的间隔物。由其上印刷密封剂，将另1张基板面对液晶取向膜面，使光取向方向正交来贴合后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元注入液晶ml-7026-100(merckjapan制)，密封注入口，得到ips液晶单元。对于该液晶单元在120℃下进行30分钟热处理，然后缓慢冷却至室温，进行单元的观察，结果取向性良好。
<电压保持率的测定>
对于上述液晶单元在60℃的温度下施加1v的电压60μs，测定500ms后的电压，电压可以保持多少以电压保持率的形式计算。
其结果，由取向剂a-1形成的取向膜1在60℃时的电压保持率为85.4％。
(实施例4)
使用合成例2中得到的本发明的液晶取向剂，进行与实施例3相同的评价。但是，通过利用取向处理人造丝布的摩擦处理(辊径120mm、转速1000rpm、移动速度20mm/秒、压入长度0.3mm)进行。该结果记载于后述的表1。
(比较例3)
使用比较例1中得到的本发明的液晶取向剂，进行与实施例3相同的评价。该结果记载于后述的表1。
(比较例4)
使用比较例1中得到的本发明的液晶取向剂，进行与实施例3相同的评价。但是，光照射通过介由偏光板照射254nm的紫外线500mj/cm2来进行。
上述实施例3、4和比较例3、4的结果如后述的表1记载。
[表1]
产业上的可利用性
使用本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，不仅液晶取向性升高而且电压保持率、直流电压的残留等电特性也得到改善。其结果，广泛用于tn元件、stn元件、tft液晶元件、进而垂直取向型的液晶表示元件等。
需要说明的是，将2015年12月3日申请的日本专利申请2015-236340号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开引进。