采用细乳液聚合及球磨复合制备的彩色墨粉及方法与流程

本发明涉及一种彩色打印机、复印机、传真机及印刷机所用的彩色墨粉及其制备方法。

背景技术：

墨粉是电子成像领域用于激光打印及静电复印的主要耗材，由颜料、树脂、添加剂等经物理方法或化学反应合成，是世界公认的高科技产品。随着信息技术的发展及办公自动化的普及，复印机、激光打印机等自动化硬拷贝设备的需求量飞速增长，从而带动了墨粉的需求量。墨粉分为黑色墨粉和彩色墨粉，相较于普通黑色墨粉，彩色墨粉要求具备更高的显影分辨率、更好的粒形、更小的粒径以及更高的带电量和电荷均匀性，因此制备黑色墨粉的传统物理熔融粉碎法并不适合于彩色墨粉的生产，从而促进了墨粉制备方法由物理方法向化学方法的转型升级。掌握悬浮聚合生产技术的公司有zeon和canon，采用乳液聚合技术的有konica和fujixerox。canon最早将彩色墨粉工业化生产。悬浮聚合生产墨粉的制造工艺简单、成熟，所制得的墨粉粒径较大、分布较宽，打印复印时存在分辨率较低、色彩较差的缺点。而乳液聚合法制得的粒子粒径更小、更均一、荷电均匀、分辨率高。

目前乳液聚合法制备彩色墨粉，主要是通过乳液聚合制备纳米树脂乳液，再与颜料分散乳液及蜡乳液进行混合，通过凝聚复合的方式制备粒径符合要求的彩色墨粉复合粒子，最后经外添制得彩色墨粉。如金发科技股份有限公司（专利cn201310263125.9cn201310263233.6）、湖北鼎龙化学股份有限公司（专利cn201210204474.9）均报道了细乳液聚合法制备彩色墨粉的方法。深圳市乐普泰科技股份有限公司（cn201410777998.6）通过苯丙树脂的多次包覆，分别将颜料、蜡、电荷调节剂包覆与苯丙树脂中来制得彩色墨粉。无锡佳腾公司（专利cn200910233446.8），宁波弗莱斯通（专利cn201110114579.0）均通过原位乳液聚合法包覆颜料、蜡、电荷调节剂来制备彩色墨粉。

目前，乳液聚合法制备彩色墨粉克服了传统物理熔碎法的许多不足，但现有的技术多采用颜料乳液、蜡乳液及树脂乳液是物理混合，颜料及蜡与树脂结合不牢固，分散不均匀，颜料及蜡易外漏，聚集在墨粉粒子表面，存在荷电不均及打印效果不佳的问题。

技术实现要素：

为解决颜料、蜡与树脂结合不牢固且容易外漏的问题，本发明的目的是提供一种采用细乳液聚合及球磨复合制备的彩色墨粉及方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

本发明所述的彩色墨粉，以重量份数计，由以下组分组成：

有机颜料0.2-0.8份；

苯乙烯7.5-8.5份；

丙烯酸丁酯1.5-2.5份；

离子型聚乙烯蜡乳液1-3份；

电荷调节剂1-2份；

引发剂0.1-0.3份；

非离子型表面活性剂0.2-0.4份；

5wt%的消泡剂5-10份；

电解质凝聚剂0.5-2.5份；

5wt%聚乙烯醇溶液1-2.5份；

疏水性sio21-2.5份；

去离子水295-615份。

所述的有机颜料采用红色、黄色、蓝色颜料中的任意一种，其中红色颜料为pr57:1、pr122、pr63:1等，黄色颜料为py12、py13、py17等，蓝色颜料为pb15、pb15:3、pb15:4等。

所述的电荷调节剂为湖北鼎龙化工有限公司生产的e84金属络合物。

所述的离子型聚乙烯蜡乳液为阴离子型聚乙烯蜡乳液或阳离子型聚乙烯蜡乳液；其中，阴离子型聚乙烯蜡乳液为巴斯夫公司的we-1、we-6或we-7，阳离子型聚乙烯蜡乳液为广州市旺高化工有限公司的ce330c30或迪孚卡乐公司的wx-448,离子型聚乙烯蜡乳液的固含量为38~41%。

所述的非离子型表面活性剂为op表面活性剂或tx表面活性剂的一种。

所述的5%的消泡剂为有机硅消泡剂xp-17a稀释至浓度为5%的水溶液。

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。

所述的电解质凝聚剂包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锌等。

上述彩色墨粉的制备方法，包括以下步骤：

（1）将有机颜料、离子型聚乙烯蜡乳液、非离子型表面活性剂加入容器中，并加入30~40份去离子水，超声5~10min后，球磨分散4~8小时；

（2）将苯乙烯、丙烯酸丁酯置于容器中,再加40~60份的去离子水，超声分散10~20min,将步骤（1）中制备的分散液加入，混合后继续超声30~50min，在75℃±5水浴下，将引发剂的水溶液缓慢滴入，保温下搅拌反应6~8小时，得到复合乳胶粒子乳液；

（3）将步骤（2）中得到的复合乳胶粒子乳液置于200~500份去离子水中，加入5%的消泡剂，升温至40~45℃，开始滴加电解质凝聚剂水溶液，搅拌，当粒子粒径到达7~12微米时，保持搅拌速度不变，加入5wt%聚乙烯醇溶液，升温至步骤（2）中得到复合乳胶粒子乳液的玻璃化温度，保温40~60分钟，继续升温到高于聚合物玻璃化温度10~15℃，保温40~80分钟，当形貌密实、近似球型时停止反应，冷却至室温，沉降、抽滤，用无水乙醇、去离子水多次洗涤，40~50℃真空干燥，得到微米级复合粒子粉末；

（4）将电荷调节剂加入步骤（3）中得到的微米级复合粒子粉末中，球磨改性1~3小时，继续加入疏水纳米sio2进行改性处理，得到彩色墨粉粒子。

进一步的，步骤(1)中，球磨采用直径为1.2~1.6mm的二氧化锆微球，二氧化锆微球与有机颜料质量比为50:1~150:1，球磨机转速为580r/min。

进一步的，步骤(2)中，搅拌速度为400~500r/min。

进一步的，步骤(3)中，搅拌速度为600~1000r/min。

进一步的，步骤(4)中，球磨采用质量比为3:5的3.76mm和6.00mm混合钢球，其中，钢球与微米粉末的质量比为40:1~80:1，球磨机转速为500r/min。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果是:

（1）本发明使用阴（阳）离子型聚乙烯蜡乳液为单体小液滴提供电荷稳定，避免了再次使用离子型乳化剂，使得工艺更加简单。

（2）本发明使用颜料作为细乳液聚合的助稳定剂，使用苯丙树脂对颜料、蜡进行包覆，制得的复合粒子为核壳结构，可以有效的解决颜料及蜡粒子的外漏问题，以及各功能组分的均匀分散问题。

（3）本发明通过对细乳液聚合制备的复合乳胶粒子进行凝聚、热固结及后处理工艺，制备粒径为7-12微米的复合粒子，使得最终获得的彩色墨粉粒子粒径均匀，分布窄，色彩均匀。

（4）本发明通过机械球磨法将电荷调节剂复合到彩色墨粉粒子表面，并均匀排列，工艺简单，操作简便，并使得最终获得的彩色墨粉粒子电荷分布均匀。

附图说明

图1为本发明实施例1通过细乳液聚合制备的多组分复合乳胶粒子的tem图。

图2为本发明实施例1制备7-12微米的复合粒子粉末。

具体实施方式

本发明的原理是:本发明通过细乳液聚合，电解质凝聚和机械球磨复合的方法制备彩色墨粉。本发明使用阴（阳）离子型聚乙烯蜡乳液，其不仅能为最后的彩色墨粉提供脱膜剂的作用，还可以在细乳液聚合过程中为单体小液滴提供电荷稳定。本发明使用憎水性颜料作助稳定剂，不仅对细乳液起到稳定作用，并且能够使颜料和蜡更易被聚合物包覆。采用电解质凝聚，通过调节凝聚过程中的电解质浓度、搅拌速度、温度等因素可以实现对凝聚粒子粒径及形貌的控制，达到彩色墨粉应用所要求的性能。采用机械球磨复合法将不溶水相，不溶于单体相的电荷调节剂复合到凝聚后的复合粒子表面，制得准彩色墨粉粒子。通过机械球磨法的强机械作用力可将电荷调节剂牢牢地粘结于复合粒子表面，并均匀排列。

实施例1

（1）取0.4份有机颜料py12、2份阴离子型聚乙烯蜡乳液we-7、0.3份tx-100加入烧杯中，并加入40份去离子水，超声5min，使颜料、聚乙烯蜡分散均匀，再将烧杯中的混合液转移到盛有粒径为1.2mm~1.6mm的二氧化锆微球的球磨罐中，球磨分散8小时，其中，二氧化锆微球与有机颜料的质量比为100:1，球磨机转速为580r/min；

（2）称取8份苯乙烯、2份丙烯酸丁酯于烧杯中,再加50份的去离子水，超声分散10min,将（1）中球磨后得到的稳定均匀的分散液加入，混合后继续超声40min，将超声后混合液转入水浴加热的四口烧瓶，将0.2份引发剂kps溶于15份去离子水中，将引发剂kps水溶液缓慢滴加入四口烧瓶中，保持水浴温度75℃±5℃，搅拌机转速400r/min，反应6~8小时得到苯丙树脂包覆的颜料和聚乙烯蜡的多组分复合乳胶粒子乳液，如图1所示，乳胶粒子中棒状部分为有机颜料py12的结晶，其他不规则部分为聚乙烯蜡，苯丙树脂包覆于他们表面形成壳层；

（3）将（2）中得到的多组分复合乳胶粒子乳液置于300份去离子水中，加入7份5wt%的消泡剂，升温至40℃，开始滴加含1份的电解质凝聚剂的10份水溶液，转速为600r/min，通过光学显微镜每10min观察一次粒径，当粒子粒径到达7~12微米时，保持转速不变，加入5wt%的聚乙烯醇溶液1.5份,同时升温至步骤（2）中得到复合乳胶粒子乳液的玻璃化温度（即54℃），保持温度、转速不变，使复合粒子固结收缩40min，随后继续升温到聚合物玻璃化温度以上10~15℃，保持40min，使絮体粒子进一步收缩、固结,通过显微镜观察絮体粒子，当形貌密实、近似球型时可停止反应，然后，冷却至室温，沉降、抽滤，用无水乙醇、去离子水多次洗涤，40~50℃真空干燥，得到粒径为7-12微米的复合粒子粉末，如图2所示；

（4）将1.5份电荷调节剂e84加入（3）中所得到的复合粒子粉末中，并置于盛有3.76mm和6.00mm（质量比3:5）混合钢球的钢制球磨罐，球磨改性3小时，使得纳米级电荷调节剂粒子粘结于微米级复合粒子的表面，得到准墨粉颗粒，其中，钢球与复合粒子的质量比为80:1；球磨机转速为500r/min,最后，加入1.5份疏水纳米sio2，对准墨粉颗粒进行改性处理，得到彩色墨粉粒子。

实施例2

（1）取0.8份有机颜料pb15:3、3份阳离子型聚乙烯蜡乳液wx-448、0.4份op-10加入烧杯中，并加入35份去离子水，超声10min，使颜料、聚乙烯蜡分散均匀。再将烧杯中的混合液转移到盛有粒径为1.2mm~1.6mm的二氧化锆微球的球磨罐中，球磨分散6小时，其中，二氧化锆微球与有机颜料的质量比为50:1，球磨机转速为580r/min；

（2）称取7.5份苯乙烯、2.5份丙烯酸丁酯,再加60份的去离子水，边超声边搅拌分散20min,将（1）中球磨后得到的稳定均匀的分散液加入，混合后继续超声30min，将超声后混合液转入水浴加热的四口烧瓶，将0.3份引发剂kps溶于15份去离子水中，将引发剂kps水溶液缓慢滴加入四口烧瓶中，保持水浴温度75℃±5℃，搅拌机转速450r/min，反应6~8小时得到苯丙树脂包覆的颜料和聚乙烯蜡的多组分复合乳胶粒子乳液；

（3）将（2）中得到的多组分复合乳胶粒子乳液置于200份去离子水中，加入10份5wt%的消泡剂，升温至40℃，开始滴加含2.5份的凝聚剂的10份水溶液，转速为1000r/min，通过光学显微镜每10min观察一次粒径，当粒子粒径到达7~12微米时，保持转速不变，加入5wt%聚乙烯醇溶液1份,同时升温至步骤（2）中得到复合乳胶粒子乳液的玻璃化温度（即54℃），保持温度、转速不变，使复合粒子固结收缩50min，随后继续升温到聚合物玻璃化温度以上10~15℃，保持80min，使絮体粒子进一步收缩、固结，通过显微镜观察絮体粒子，当形貌密实、近似球型时可停止反应，然后，冷却至室温，沉降、抽滤，用无水乙醇、去离子水多次洗涤，40~50℃真空干燥，得到粒径为7~12微米的复合粒子粉末；

（4）将1份电荷调节剂加入（3）中所得到的复合粒子粉末中，并置于盛有3.76mm和6.00mm（质量比3:5）混合钢球的钢制球磨罐，球磨改性2小时，使得纳米级电荷调节剂粒子粘结于微米级复合粒子的表面，得到准墨粉颗粒，其中，钢球与复合粒子的质量比为60:1；球磨机转速为500r/min,最后，加入2.5份疏水纳米sio2，对准墨粉颗粒进行改性处理，得到彩色墨粉粒子。

实施例3

（1）取0.2份有机颜料pr122、1份阴离子型聚乙烯蜡乳液we-1、0.2份tx-100加入烧杯中，并加入40份去离子水，超声8min，使颜料、聚乙烯蜡分散均匀，再将烧杯中的混合液转移到盛有粒径为1.2mm~1.6mm的二氧化锆微球的球磨罐中，球磨分散4小时。其中，二氧化锆微球与有机颜料的质量比为150:1，球磨机转速为580r/min；

（2）称取8.5份苯乙烯、1.5份丙烯酸丁酯于烧杯中,再加50份的去离子水，超声分散15min,将（1）中球磨后得到的稳定均匀的分散液加入，混合后继续超声时间50min，将超声后混合液转入水浴加热的四口烧瓶，将0.1份引发剂kps溶于15份去离子水中，将引发剂kps水溶液缓慢滴加入四口烧瓶中，保持水浴温度75℃±5℃，搅拌机转速500r/min，反应6~8小时得到苯丙树脂包覆的颜料和聚乙烯蜡的多组分复合乳胶粒子乳液；

（3）将（2）中得到的多组分复合乳胶粒子乳液置于500份去离子水中，加入5份5wt%的消泡剂，升温至40℃，开始滴加含0.5份的凝聚剂的10份水溶液，转速为800r/min，通过光学显微镜每10min观察一次粒径，当粒子粒径到达7~12微米时，保持转速不变，加入5wt%的聚乙烯醇溶液2.5份,同时升温至步骤（2）中得到复合乳胶粒子乳液的玻璃化温度（54℃），保持温度、转速不变，使复合粒子固结收缩60min，随后继续升温到聚合物玻璃化温度以上10~15℃，保持60min，使絮体粒子进一步收缩、固结，通过显微镜观察絮体粒子，当形貌密实、近似球型时可停止反应，然后，冷却至室温，沉降、抽滤，用无水乙醇、去离子水多次洗涤，40~50℃真空干燥，得到粒径为7~12微米的复合粒子粉末；

（4）将2份电荷调节剂e84加入（3）中所得到的复合粒子粉末中，并置于盛有3.76mm和6.00mm（质量比3:5）混合钢球的钢制球磨罐，球磨改性1小时，使得纳米级电荷调节剂粒子粘结于微米级复合粒子的表面，得到准墨粉颗粒，其中，钢球与复合粒子的质量比为40:1；球磨机转速为500r/min,最后，加入1份疏水纳米sio2，对准墨粉颗粒进行改性处理，得到彩色墨粉粒子。

本发明配方制备的苯丙树脂包覆有机颜料、聚乙烯蜡复合乳胶粒子，由于未加入离子型表面活性剂来提供电荷使复合乳胶粒子稳定，而仅由离子型聚乙烯蜡乳液来提供电荷使复合乳胶粒子稳定，故最终所得的复合乳胶粒子稳定性相对较弱，其乳液只能保持一到两周内稳定。