本发明涉及一种具有优异解析度和附着力的感光干膜。
背景技术
感光干膜是以干膜抗蚀剂或液态光致抗蚀剂油墨形态，在印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、bga(ballgridarray)、cps(chipsizepackage)封装中，被广泛用作图形转移的关键材料。例如，在制造印刷电路板时，首先，在铜基板上贴合干膜抗蚀剂，用具有一定图案的掩模遮盖于干膜抗蚀剂，进行图形曝光。然后，利用弱碱性水溶液作为显影液去除未曝光部位，再实施蚀刻或电镀处理而形成图形，最后用去除剂剥离去除干膜固化部分，从而实现图形转移。
近年来，随着电子设备向着轻薄短小的方向发展，其所搭载的印刷电路板等图形的线条尺寸也越来越小，基板和已经形成图形的树脂组合物接触面积也处于变小的趋势。为了以更高的良品率制造这种窄间距的线路图形，需要干膜抗蚀剂同时具有优异解析度和附着力。
另外，印刷电路板基本上都有导通孔，在加工中需要使用干膜抗蚀剂掩盖这些通孔。随着导通孔孔径逐渐变大，需要干膜抗蚀剂更高的断裂强度，这就需要在显影后感光干膜有较强的柔韧性；另外，较强的柔韧性也有利于降低曝光后去除保护膜时线路产生缺口的概率。
us5744282提及使用异氰脲酸、氨基甲酸酯等光聚合单体时，显示出一定的柔韧性。现在的商业化应用要求进一步改善柔韧性且需要保持固化膜的剥离能力；cn99126102报道一种具有较强柔韧性的感光干膜，但解析度较低，难以满足目前的行业需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种感光干膜，本发明具有优异的的解析度、附着力和柔韧性，并且感光干膜进行光固化后形成的固化膜褪膜碎片较小。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种感光干膜，它包含碱可溶性聚合物、具有乙烯基不饱和基团的可光聚合化合物和光引发剂；所述碱可溶性聚合物的重量含量为50‐70％，所述具有乙烯基不饱和基团的可光聚合化合物的重量含量为20‐40％，所述光引发剂的重量含量为0.5‐10％。其中，所述具有乙烯基不饱和基团的可光聚合化合物包括下列结构式(1)和(2)：
其中，结构式(1)中，m为结构式(3)、结构式(4)或结构式(5)，r为h或ch3；结构式(2)中，o、p、m、n均为自然数，且0≤o+n≤8，10≤m+p≤30；r1、r2独立地选自h、ch3；结构式(3)中，n1为1‐5的自然数；结构式(4)中，n2为1‐5的自然数；结构式(2)与结构式(1)重量比为3-8:1，且结构式(1)和结构式(2)的重量之和为可光聚合化合物的65-95％。
进一步地，所述具有乙烯基不饱和基团的可光聚合化合物中，结构式(2)与结构式(1)的重量比优选为4-7:1，更优选为5-6:1。
进一步地，所述光引发剂包括四乙基米氏酮，且四乙基米氏酮的重量含量为感光干膜总重量的0.05‐1.5％。
进一步地，所述的光聚合引发剂还包括安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或者几种按照任意配比组成的混合物。
进一步地，所述碱可溶性聚合物是侧链具有芳族或脂环碳氢结构、酸值为80～200mgkoh/g、重量平均分子量为4万～13万的可塑性树脂。
进一步地，所述碱可溶性聚合物重均分子量优选5万‐12万，更优选6万‐10万。
进一步地，所述碱可溶性聚合物的重量含量优选为52‐62％，光引发剂的重量含量优选为0.5‐5％。
进一步地，所述具有乙烯基不饱和基团的可光聚合化合物还包括乙氧化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸二噁茂酯、1,2‐苯二甲酸‐2‐羟基乙基‐2‐[(2‐丙烯酰基)氧基]乙基酯；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酸脂、1,6‐己二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或者几种按照任意配比组成的混合物。
本发明的有益效果是：按照本发明，感光干膜具有优异的解析度、附着力、盖孔性能和柔韧性，而且去膜碎片小，显著降低塞孔发生的概率，有利于提升客户端生产良率，满足印刷线路板高密度化、高精细化的需求。
具体实施方式
为了解决背景技术存在的技术问题，本申请发明人进入了深入研究，结果发现，含有特定结构的具有乙烯基不饱和基团的可光聚合化合物可以适合该目的，基于此发现而完成了本发明。
本发明的一种感光干膜，它包含碱可溶性聚合物、具有乙烯基不饱和基团的可光聚合化合物和光引发剂；
在本发明使用的碱可溶性聚合物重均分子量为40000‐130000，从提高显影性的角度出发，优选120000及其以下；从提高掩孔能力、抑制边缘融合角度出发，优选50000及其以上。重均分子量优选50000‐120000，更优选60000‐100000。
本发明中使用的碱可溶性聚合物，相对于全部光敏性树脂组合物的比例，为50‐70％重量比，更优选为52‐62％重量比。从提高盖孔能力的角度出发，为52％重量比或其以上；从提高显影性的角度来说，为62％重量比或其以下。
本发明中包含四乙基米氏酮作为光聚合引发剂，可以扩大感光干膜的解析度窗口，产生上述作用的四乙基米氏酮的含量是组合物总量的0.05‐1.5％重量比，如果含量小于0.05％重量比，引发剂不能扩大解析度窗口；如果超过1.5％重量比，曝光后的线路剖面会形成严重的倒梯形，在蚀刻时容易形成缺口和开路。
所述的光聚合引发剂除了四乙基米氏酮外，还可以进一步包含通常使用的光聚合引发剂，可以为安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系列化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物。具体包括：安息香醚、二苯甲酮、硫杂蒽酮、蒽醌、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶姻双甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚、噻吨酮、2‐氯噻吨酮、4‐氯噻吨酮、2‐异丙基噻吨酮、4‐异丙基噻吨酮、二苯甲酮、4,4’‐双(二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4,4’‐双(二乙氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2‐氯硫杂蒽酮、2,4‐二乙基硫杂蒽酮、2‐叔丁基蒽醌、n,n‐二甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、n,n‐二甲基乙醇胺、2,2’‐双(2‐氯苯基)‐4,4’,5,5’‐四苯基‐1,2’‐二咪唑、2,2’‐双(2‐溴‐5‐甲氧基苯)‐4,4’,5,5’‐四苯基二咪唑、2,2’‐双(2,4‐二氯苯基)‐4,4’,5,5’‐四苯基二咪唑。
在本发明中，光引发剂的比例为0.1‐10％重量比，从实现良好的灵敏度、解析度、附着力出发，更优选0.5‐5％重量比。
感光干膜中具有乙烯基不饱和基团的可光聚合化合物，为提高精细线路附着力、柔韧性和解析度，并且感光干膜的固化膜剥膜碎片尺寸小，其中，所述具有乙烯基不饱和基团的可光聚合化合物包括下列结构式(1)和(2)：
其中，结构式(1)中，m为结构式(3)、结构式(4)或结构式(5)，r为h或ch3；结构式(2)中，o、p、m、n均为自然数，且0≤o+n≤8，10≤m+p≤30；r1、r2独立地选自h、ch3；结构式(3)中，n1为1‐5的自然数；结构式(4)中，n2为1‐5的自然数；结构式(2)与结构式(1)重量比为3-8:1，且结构式(1)和结构式(2)的重量之和为可光聚合化合物的65-95％。
与结构式(2)：与结构式(1)重量比小于3时，盖孔性能良好，但附着力不足；(2)：(1)重量比大于8时，附着力良好，但盖孔性能不足，破孔概率急剧升高。
所述具有乙烯基不饱和基团的可光聚合化合物中结构式2：结构式1为3‐8:1，优选为4‐7:1，更优选5‐6:1。
除结构式(2)和结构式(1)所表示的化合物之外，作为本发明中的具有乙烯基不饱和基团的可光聚合化合物，还可以为乙氧化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸二噁茂酯、1,2‐苯二甲酸‐2‐羟基乙基‐2‐[(2‐丙烯酰基)氧基]乙基酯；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酸脂、1,6‐己二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
所述光聚合化合物的含量优选为在感光干膜中包含20‐40％重量比，所述光聚合化合物的含量在上述范围内，能够获得提高解析度、柔韧性和附着力的效果。
本发明的感光干膜还可以根据需要包换其他添加剂，如染料、光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂等助剂。
下面对本发明的较佳实施例及比较例进行说明。但是，下述实施例只是本发明中的较佳实施实例而非限制本发明。
一、感光干膜的制备：
按照表1将可自由基聚合单体、染料、光聚合引发剂、碱可溶性聚合物加入到溶剂中，完全溶解后，在室温下搅拌4小时，用200目过滤器出去杂质，得到感光干膜溶液，使用棒涂机将其均匀涂布在15μmpet薄膜上至厚度为40μm的膜，干燥、使用橡胶辊热贴合18μm厚度pe薄膜，从而得到感光干膜。感光干膜成分如表1所示。
表1
注：*所有光敏性树脂组合物都在涂覆成膜且烘干后进行测试的，有机溶剂已去除。
a‐1:甲基丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸丁酯＝24:60:16比例的线性高分子；
sr495b：结构式ⅰ化合物
b‐1：上述通式(ⅱ)中，r1，r2＝h，o+n＝6，p+m＝10(平均值)的化合物(广州沙多玛，pro31628)
b‐2：上述通式(ⅱ)中，r1，r2＝ch3，o+n＝2，p+m＝24(平均值)的化合物(日本油脂，blemmerpdbpe系列)
b‐3：甲基丙烯酸羟乙酯aldrich
b‐4：丙烯酸羟丁酯aldrich
b‐5:化合物，
b‐6:化合物，
sr350：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，沙多玛
sr480：乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯，沙多玛
sr504：乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯，沙多玛
tcdm：2,2’,5‐三(2‐氯苯基)‐4‐(3,4‐二甲氧基苯基)‐4’,5’‐二苯基二咪唑，强力新材
emk:四乙基米氏酮，强力新材
npg：n‐苯基甘氨酸，强力新材
二、测试实施例：
使用40μm厚的感光干膜层来评价柔韧性、解析度、与基底的附着力、褪膜碎片尺寸。
贴膜：利用常州常耀电子cyl‐m25在标准压力下进行热贴合，贴合速度为1米/分钟，贴合温度为105℃。
曝光：使用志圣科技m‐552型曝光机进行曝光，使用stouffer21格曝光尺进行曝光能量测定，曝光格数为6‐8格，曝光能量为30‐45mj/cm2。
显影：显影所选择菲林片线宽/线距从10um逐渐增加到100um；显影液为1％碳酸钠水溶液，显影温度为30℃，显影压力为1.8bar，显影速度为1.5米/分钟，显影机型号为远苏科技xy‐430。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。
通过sem来对样品进行观测，放大倍率500倍。
【解析度评价】
在除去所制造的感光干膜抗蚀剂的pe膜后，利用加热压辊在铜板上进行层叠干膜。在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为解析度的值。
1：解析度值为小于等于25μm；
2：解析度值为大于25μm，小于等于40μm
3：解析度值大于40μm
【附着力的评价】
利用line/space＝n/400μm(n范围从15到51，每次递增3)的等线距、不同线宽布线图案的光掩模进行曝光显影，水洗烘干后，利用放大镜进行观察。
1：附着力20-30um；
2：附着力30-40um；
3：附着力>40um；
【柔韧性的评价】
贴膜、曝光、显影后，将柔性基材从不同角度对折20次，观察干膜是否开裂，统计开裂次数，用数字表示结果，数值越小说明干膜柔韧性越好。
1：对折后干膜开裂0次；
2：对折后干膜开裂1-5次；
3：对折后干膜开裂5次以上；
【退膜碎片大小评价】
取贴膜、曝光、显影后的柔性基板1块，裁剪成5*5cm的正方形，放入盛有100ml退膜液(浓度3wt％，温度50℃)的烧杯中，磁力搅拌1min后，观察退膜碎片大小。
1：碎片大小5-15mm；
2：碎片大小15-30mm；
3：碎片大小>30mm；
【盖孔能力评价】
在除去所制造的感光干膜抗蚀剂的pe膜后，利用加热压辊在直径为6mm的三连孔(16×6mm)、四连孔(21×6mm)的多孔板上进行层叠干膜。在此，利用具有较孔径宽0.2mm的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，测试干膜的掩孔性能，每次测试100个孔，统计破孔率。破孔越少，代表盖孔能力越强；评价结果见表2。
表2
如上表2所示，与比较例相比，使用本发明涉及的感光干膜制造的干膜抗蚀剂具有优异的解析度、附着力及柔韧性，并且去膜碎片尺寸较小，有利于降低塞孔现象的产生，有利于提升客户端生产良率，满足印刷线路板高密度化、高精细化的需求。