静电影像显影用的调色剂，成像方法和工艺盒的制作方法

专利名称：静电影像显影用的调色剂，成像方法和工艺盒的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于成像方法(如电照相法，静电记录和磁性记录)的静电影像显影用的调色剂;使用这种调色剂的成像方法;以及包括这种调色剂的工艺盒。本发明涉及一种适用作构成这样的调色剂的粘合剂树脂组分的树脂组合物，以及一种制造这种树脂组合物的方法。
迄今已知多种电照相法，其中包括美国专利2，297，691;3，666，363;和4，071，361中公开的方法。在这些方法中，一般是在包括光导物质的光敏元件上借助于各种手段形成静电潜像，然后将潜像用调色剂显影，在转印到转印材料(如纸)上之后，根据需要，通过加热、加压、或加热和加压、或借助于溶剂蒸发将所得调色剂像固像得到复制件。根据需要，通过多种方法将光敏元件上未转印的残余调色剂清除掉，然后重复以上步骤。
近年来，要求这样的电照相成像设备满足苛刻要求，包括较小尺寸、较轻重量、较高速度和较高可靠性，因此需要调色剂显示出较高的性能。例如，就在片材(如纸)上将调色剂像固像的步骤来说，已开发出多种方法和设备。其中，最普及的是使用热辊的热压固像系统。在使用这类热辊的热固像系统中，载有要固定的调色剂像的片材(以下称作“固像片材”)通过，同时使具有调色剂释放性的热辊表面在加压下与固像片材的调色剂像表面接触，以将调色剂像固像。在该方法中，由于热辊表面和固色片材上的调色剂像在加压下彼此接触，对于往固像片材上热固定调色剂像来说获得了非常良好的热效率，从而提供了迅速固像，因此该方法在高速电照相复印机中非常有效。
不过，以前经常使用的上述热辊固像系统存在以下缺点(1)需要所谓等候时间，在此期间内成不了像，直至热辊达到规定温度。
(2)必须使热辊保持在最佳温度，以防止固像失败，以及因记录材料或片材(即，固像片)或其它外部因素造成的热辊温度改变引起的往热辊上透印调色剂。为此，必须提高热辊或加热元件的热容，这就需要很大的电能消耗，而且使成像设备内的温度升高。
(3)由于热辊处于高温，通过热辊并从中排出的记录片材上的调色剂缓慢冷却，在一定时间内保持很高的粘度，从而调色剂可能使记录片材透印或绕在辊上造成卡纸。
日本专利申请(JP-A)63-313182(相应于EP-A 0295901)提出了一种短时等候和低电能消耗的成像设备，它包括固像设备，其中通过由脉冲传导供能加热的低热容生热元件，借助于移动的耐热片材加热记录片材上的调色剂像，从而在记录片材上固像。此外，JP-A 1187582提出了一种借助于耐热片材加热调色剂像的固像设备，以在记录片材上固定调色剂像，其中耐热片材具有一耐热层和一释放层或低电阻层，以有效防止透印现象。
不过，在记录片材上实现优良地固定调色剂像和防止透印并实现低等候时间和低能耗，除了上述固像设备外，很大程度上应归属于所用的调色剂的特性。
根据提供本身具有良好的固像性和抗透印性的调色剂的构思，迄今提出(i)使用在其分子量分布中有双峰的调色剂粘合剂树脂，以及(ii)往调色剂中加入由低分子量蜡表示的低分子量聚烯烃聚合物。提议(i)的例子可包括JP-A 56-16144，JP-A 2-235069，JP-A 63-127254，JP-A 3-26831，JP-A 62-9356和JP-A 3-72505中公开的那些。提议(ii)的例子可包括JP-A 52-3304，JP-A 52-3305，JP-A 57-52574，JP-A 58-215659，JP-A 60-217366，JP-A 60-252361和JP-A 60-252362中公开的那些。
但是，仅使用在分子量分布中具有双峰的粘合剂树脂或在调色剂中更多地掺入某种释放剂可能对固像性和抗透印性有些改善，但却伴生其它问题，例如粘合剂组分在调色剂中更不均匀分布、防碍了其它组分如蜡的分散以及具体组分的集中或分离，导致图像弄污如翳形，在某些情况下，还可能在光敏元件上熔粘或成膜。
在JP-A 2-272459和JP-A 3-72505中还公开了使用一种多官能引发剂，以提供具有给出较高分子量的双峰的粘合剂树脂。不过为了提供更好的低温固像性和更好的高温抗透印性，必须提供具有更宽分子量分布的粘合剂树脂。如果这应用到具有双峰的粘合剂树脂，则促进了低分子量组分和高分子量组分之间的离析，使其间的互容性变差，由此可能带来上述严重问题。
当为了改善互溶性和调色剂组分的分散性因此改善制造调色剂的熔融捏和条件时，由于因捏和造成的分子链切断等等，使得调色剂粘合剂树脂的分子量下降，在某些情况下，使抗透印性变差，尤其是在高温下。当为了提供充分的抗透印性而掺入大量的蜡时，可能提供更差的抗结块性和更差的蜡分散性，由此弄污了载件或套筒的显影剂载带面，造成实际问题如较差的图像质量。
相比之下，JP-A 61-114246提出，将一种乙烯基单体接枝到数均分子量至少为3×104的高分子量聚合物组分上，以提供旨在高分子量一侧具有分子量分布的树脂，由此改善抗透印性。这种粘合剂树脂或多或少提供了加宽的分子量分布，同时维持较好的互溶性，但由于在用于生产调色剂的熔融捏和过程中施加的剪切力下高分子量一侧优先被切断，使其效果减少一半。尤其是当这种技术应用到生产磁性调色剂时(其中具有高比重的磁性细粉颗粒必须均匀分散)，很难保证同时改善抗透印性和良好的显影性。例如，使用数均分子量超过3×104这样大的较大分子量树脂会降低接枝比，使付产物提供的显影剂具有不稳定的充电性，从而产生了成像装置综合性问题和其它问题，如在白色背景上的调色剂翳影以及为了提供较高质量显像而使用调色剂细颗粒尺寸时清洁失效。
此外，在许多情况下，上述要求的调色剂不同性能之间相互矛盾，近年来更加需要满足这些性能要求。
广义上，本发明的一个目的是提供一种解决了先有技术的上述问题，用于静电影像显影的调色剂，以及使用这种调色剂的成像方法和工艺盒。
本发明的一个更具体的目的是提供一种具有优良的热固像性的静电影像显影用的调色剂。
本发明的另一目的是提供一种具有优良的抗透印性(anti-offset)的静电影像显影用的调色剂。
本发明的再一目的是提供一种对大量片材具有优良的连续成像性的静电影像显影用的调色剂。
本发明的又一目的是提供一种用上述调色剂的成像方法和工艺盒(process cartridge)。
本发明的再一目的上提供一种适用生产这种调色剂的树脂组合物和生产这种树脂组合物的方法。
按照本发明，提供了一种用于静电影像显影的调色剂，它包括一种含粘合剂树脂组分和着色剂的组合物。
其中粘合剂树脂组分含有一种低分子量组分，其分子量至多5×104且支化指数g'低于1。
按照本发明的另一方面，提供了一种成像法，它包括以下步骤使提供了电压的充电元件与待充电的元件接触以将待充电的元件充电，在待充电的充电元件上形成静电影像，对静电影像显影以在待充电的元件上形成调色剂像，任意选择地借助于中间转印元件，将待充电的元件上的调色剂像转印到转印材料上，以及将调色剂像热固定到转印材料上，其中调色剂包括一种含粘合剂树脂组分和着色剂的组合物，其中粘合剂树脂组分含有一种低分子量组分，其分子量至多5×104且支化指数g'低于1。
按照本发明的又一方面，提供了一种工艺盒，它包括至少一个显影装置和一个光敏元件，其中显影装置和光敏元件整体装在一个可拆装到成像设备的主体上的盒内，显影装置含有调色剂，且该调色剂包括一种含粘合剂树脂组分和着色剂的组合物，其中粘合剂树脂组分含有一种低分子量组分，后者的分子量至多5×104且支化指数g'低于1。
按照本发明的又一方面，提供了一种树脂组合物，它包括一种低分子量聚合物组分和高分子量聚合物组分的混合物，其中低分子量聚合物组分具有至多5×104分子量和低于1的Zimm Stockmayer支化指数。
按照本发明的又一方面，提供了一种生产树脂组合物的方法，所述组合物含有一种低分子量聚合物组分和高分子量聚合物组分的混合物，该方法包括通过在一种含下式官能团的过氧化物 的聚合引发剂存在下聚合单体来制备分子量至多5×104的低分子量聚合物组分，该低分子量聚合物组分的支化指数g'低于1。
在结合附图考虑了本发明优选方案的下述说明后，本发明的这些和其它目的、特点和优点将会更清楚。


图1是用于本发明实施例的成像设备的示意图。
图2是用于本发明实施例的固像设备的基本部件的分解透视图。
图3是用于本发明实施例的非驱动状态下的包括薄膜的固像设备的放大的截面图。
图4是评价调色剂显影性的检验器模型的部分说明。
图5是本发明工艺盒实施方案的示意说明。
图6是用于实施本发明成像方法的实施方案的成像设备的示意说明。
图7是说明计算支化指数的方法的图。
在本发明中，本发明人成功地提供了一种调色剂，这种调色剂具有低温固像性和抗透印性之间良好的平衡性、良好的显影性和与成像设备高度匹配性。这种改进可归因于因聚合物自由端基增大造成的聚合物分子迁移率增大，以及因支化结构造成的聚合物的弹性增大。
构成本发明调色剂的树脂组合物最好基本上没有THF不溶成分。更确切地说，组合物优选不含有高于5wt%、更优选高于3wt%的THF不溶成分。
这里所指的“THF不溶成分”意指一种在构成调色剂的树脂组合物内不溶于溶剂THF(四氢呋喃)的聚合物组分(实质上是一种交联聚合物)，因此可用作指示含交联组分的树脂组合物的交联度的参数。THF不溶成分可定义为以下述方式测定的有用成分。
约0.5-1.0g调色剂样品或树脂组合物样品称重(W1g)并置于圆筒型滤纸(如，Toyo Roshi K.K.产的“No.86R”)，然后在Soxhlet萃取器中用100-200ml溶剂THF萃取。萃取进行6小时。用溶剂萃取的可溶成分先通过蒸发溶剂进行干燥，然后于100℃真空干燥几小时并称重(W2g)。不为树脂组分的组分如磁性材料和颜料称重或测定(W3g)。THF不溶成分(wt%)计算为〔(W1-(W3+W2))/(W1-W3)〕×100。
超过5wt%的THF不溶成分很难实现良好的低温固像。
本发明调色剂中的粘合剂树脂含有一种分子量至多5×104且支化指数g'低于1的低分子量聚合物。该低分子量聚合物的支化指数g'优选至多0.97、较优选至多0.95、特别优选至多0.93。支化聚合物的Zimm Stockmayer支化指数g可由支化聚合物的特征粘度〔η支化〕和分子量分布等同于支化聚合物的直链聚合物的特征粘度〔η直链〕之间的〔η支化〕/〔η直链〕比值计算(见Sadao Mori“Size-Exc lusion Chomatography”(第一次印刷(Kyoritsu Shuppan K.K.，1991.12.10出版)，111-114)。另一方面，这里所指的分子量至多5×104的低分子量聚合物的支化指数g'是基于参考C.Kuo，T.Provder & M.E.Koehler的“Evaluation and Application of a Commercial Single Capillary Viscometer System for the Characterization of Molecular Weight Distribution and Polymer Chain Branching”，1989年国际GPC论文收录，1988.10.1-4，(Waters Co.出版);J.Lesec和C.Quiveron，Anulusis，4，399(1976);和L.Letot，J.Lesec和C.Quiveron，J.Lig.Chromotog，3，407(1982)，例如在以下条件测得值
设备GPC-150CV(Waters Co.产)柱GMH-H和GMH-L双柱(Toso K.K产)温度30℃溶剂THF流速1.0ml/min样品以0.2ml体积注入浓度为0.05-0.5wt%的样品。
使用上述设备、折光仪和单毛细管粘度计以及GPCV软件测定Mark-Houwink参数K和α值、分子量分布以及聚合物样品的粘度。更具体的工序将参照图7进行说明。
首先，按照GPC和使用单毛细管粘度计分别测得样品的GPC分子量分布和各分子量级分的粘度〔支化〕。现在，假定GPC谱上主峰的峰强为100%，具有至多20%强度的低分子量一侧组分的支化指数g'(阴影部分所示)假定为1。
从在阴影部分中具有不同分子量(M)的级分(以例如20秒的停留时间间隔分别取出优选至少5个级分)的分子量分布和粘度数据，按照最小二乘方法测定以下等式中的参数K和αg'(M)＝〔η支化〕(M)/〔η直链〕(M)＝〔η支化〕(M)/K直链×Ma直链。在20%峰强处没有确切发现测出的分子量点(级分)的情况下，把接近20%峰强的测得点定义为图7所示的阴影部分，得到参数K和α。
在图7所示的实例中，相应于20%峰强的分子量为5000，分子量至多5000的低分子量组分同样假定为支化指数g'＝1。在5000-50，000分子量区域内总体〔η支化〕是通过以5000-50，000分子量中的低分子量级分测得值〔η支化〕和在该分子量区域内测得的分子量分布为基础的求积计算出。类似地，在5000-50，000分子量区域内的总体〔η直链〕是通过以5000-50，000分子量范围内低分子量级分的测得值〔η支化〕、在5，000-50，000分子量区域内的测得的分子量分布以及上面得到的参数K和α为基础的求积计算出。由此得到的〔η支化〕/〔η直链〕比提供了用于本发明的分子量至多5×104低分子量组分的支化指数g'。
在图7中，还示出了代表〔η直链〕的直线，包括假定分子量至多5000的组分具有直链结构，曲线“+”代表测得粘度〔η支化〕值，曲线“o”代表各级分的支化指数g'的计算值。
支链聚合物的支化指数g'和Zimm Stockmayer支化指数g表明了其间良好的相关性。因此，如果情况许可的话，也可以以支化聚合物的特征粘度〔η支化〕与分子量分布等同于支化聚合物的直链聚合物的特征粘度〔η直链〕的比值〔η支化〕/〔η直链〕直接计算支化聚合物的支化指数g。
调色剂的粘合剂树脂组分优选分别在以粘合剂树脂组分的四氢呋喃不溶组分的凝胶渗透色谱法(GPC)为基础的分子量分布上包括一种在2×103-3×104分子量区域内提供主峰的低分子量聚合物组分和一种在超过5×104分子量区域内提供次峰或肩峰的高分子量组分。
调色剂粘合剂树脂和这里介绍的蜡的分子量分布是基于按GPC在以下条件下的测得值。
〔GPC测定树脂组分〕设备GPC-150C(Waters Co.产)柱7个KF801-KF807柱(均由Showdex K.K.产)温度40℃溶剂THF(四氢呋喃)流速1.0ml/min样品浓度0.05-0.6wt%样品体积0.1ml〔GPC测定蜡〕设备GPC-150C(Waters Co.产)柱2个GMH-HT柱(TOSO K.K.产)温度135℃溶剂邻二氯苯(含0.1%ionol)流速1.0ml/min样品浓度0.15wt%样品体积0.4mlGPC色谱是在上述条件下得到的，且该色谱的分子量水平(横坐标)是基于使用单分散聚苯乙烯标准试样制得的校准曲线测得的。此外，蜡的分子量是基于由Mark-Houwink粘度式得到的转化式计算的。
本发明的树脂组合物的重均分子量(Mw)和数均分子量的比值(Mw/Mn)最好高于30。如果比值Mw/Mn为30或以下，则很难实现低温固像性和抗透印性的高度平衡。Mw/Mn更优选为至少35。
通过控制其组分的分子结构，本发明的树脂组合物可具有良好的耐久性而不会损坏显影性。在树脂组合物在分子量分布内有两个单独峰并且应用到含高密度添加剂(如磁性细颗粒)的调色剂的情况下，显示了明显效果。
用于本发明的粘合剂树脂可通过几种方法得到，包括溶液共混法，其中单独制得的高分子量聚合物和低分子量聚合物在溶液中混合，然后脱除溶剂;干混法，其中利用例如挤出机熔融捏和高和低分子量聚合物;以及两步聚合法，其中例如由溶液聚合法制得的低分子量聚合物溶于构成高分子量聚合物的单体中，并将所得溶液进行悬浮聚合，然后水洗和干燥得到粘合剂树脂。不过，干混法有均匀分散和互溶性问题，而两步聚合法在提供均匀分散较有利时，很难使低分子量组分提高到超过高分子量组分。再有，两步聚合法提供的难题是在低分子量聚合物组分存在下，很难形成合适的高分子量组分且付产出不需要的低分子量组分。因此，溶液共混法最适用于本发明。
本发明粘合剂树脂组分中的低分子量组分可通过公知方法制备，包括链转移法，其中在其重复单元中具有链转移诱发基团或作为端基的聚合物存在下自由基聚合第二种单体;聚合物引发剂法，其中在其重复单元中具有引发剂基团或作为引发剂端基的聚合物存在下制备第二种单体;用射线辐射接枝法;机械化学反应法;以及通过加聚或缩合的键合法。在温和条件下通过控制引发剂量或反应温度很容易制备低分子量聚合物。根据溶剂种类的不同，特别优选使用以能利用溶剂链转移功能差别的溶液聚合法为基础的链转移法。更具体地说，适宜使用这样一种方法，其中通过使用具有脱氢性的引发剂对预选制得的预聚物进行脱氢处理以提供聚合物自由基，以及用该聚合物自由基作为接枝部位接枝聚合第二种单体。
就具有优良的脱氢性的聚合引发剂而言，优选使用在其分子中具有以下过氧化物基的引发剂 具有以上结构的聚合引发剂的例子有1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，2，2-双(叔丁基环氧)辛烷，二叔丁基过氧化物，叔丁基过氧化枯基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，过氧乙酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯，过氧戊酸叔丁酯，过氧新癸酸叔丁酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，过氧月桂酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧间苯二甲酸二叔丁酯，和过氧异丙基碳酸叔丁酯。
在上述聚合引发剂中，优选使用一类当分解产生自由基时不易导致交联结构的引发剂，例如1，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，二叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化枯基。
这些聚合引发剂可单独使用或以两种或多种混合物的形式使用。为了控制所需分子结构，对于每100重量份的上述预聚物，最好与第二种单体一起加入0.2-5重量份的这种聚合引发剂。第二种单体的聚合最好在-10℃-20℃、更好在-5℃-10℃的温度下进行(其分解温度给出的聚合引发剂的半衰期为1分钟)。
在本发明粘合剂树脂组分的低分子量组分以苯乙烯共聚物或以下介绍的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物构成的情况下，可通过在高压下聚合来制备预聚物以完成低温固像和使引发剂的量降至最低，从而抑制了引发剂残余对充电性的不利影响。
另一方面，最好加入第二种单体，以便提供比预聚物构成单体中的(甲基)丙烯酸含量更大的(甲基)丙烯酸含量。结果，在很大程度上满足了贮存稳定性和低温固像性，而且改善了显影性能。
第二种单体最好以每100重量份预聚物5-50重量份的量加入。如果第二种单体的加入量低于5重量份，则促进了由除氢产生的聚合物自由基间的交联反应，导致较高的交联密度，因此使低温固像性变差。如果超过50重量份，则促进了付产低聚物，从而有可能不利地影响调色剂和显影剂的贮存性和充电性，造成一些涉及与特定的成像法匹配的问题。
可通过乳液聚合法或悬浮聚合法制备用于本发明的粘合剂树脂组分中的高分子量组分。
在乳液聚合法中，将几乎不溶于水的单体以微细颗粒的形式借助于乳化剂分散在水相中，并使用水溶性聚合引发剂进行聚合。按照这种方法，控制反应温度很容易，终止反应速度很小，因为聚合相(其中可能含有聚合物的乙烯基单体的油相)构成了与水相分离的相。结果，聚合速度变大，很容易制备具有高聚合度的聚合物。此外，该聚合方法相当简单，聚合产物以细颗粒形式得到，添加剂如着色剂、电荷控制剂和其它物质很容易混合来制备调色剂。因此，该方法有利地用于生产调色剂粘合剂树脂。
不过，在乳液聚合法中，加入的乳化剂可能作为杂质掺入到制备的聚合物中，且必须进行后处理如盐析，以便以高纯度回收产物聚合物。在这方面，悬浮聚合更为方便。
悬浮聚合最好通过使用每100重量份的水或水基介质至多100重量份、优选10-90重量份的单体(混合物)来进行。分散剂可包括聚乙烯醇，聚乙烯醇部分皂化形式和磷酸钙，且每100重量份水基介质，其用量最好为0.05-1重量份。聚合温度宜在50-95℃，且温度的选择取决于所用的聚合引发剂和目的聚合物。
用于本发明的树脂组合物的高分子量组分适宜在以下列举的多官能聚合引发剂存在下进行。
多官能聚合引发剂的具体例子可包括每分子具有至少两个具有聚合引发功能的官能团(如过氧基)的多官能引发剂，包括1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷，1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，三(叔丁基过氧)三嗪，1，1-二叔丁基过氧环己烷，2，2-二叔丁基过氧丁烷，4，4-二叔丁基过氧戊酸正丁酯，过氧六氢邻苯二甲酸二叔丁基酯、过氧壬二酸二叔丁基酯，过氧三甲基己二酸二叔丁基酯，2，2-双-(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷，2，2-叔丁基过氧辛烷和不同的聚合物氧化物;以及在一个分子中具有一个聚合引发官能团如过氧基和一个可聚合不饱和基团的多官能聚合引发剂，如过氧二碳酸二烯丙基酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯和叔丁基过氧异丙基富马酸酯。
其中，特别优选的例子有1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二叔丁基过氧环己烷，过氧六氢邻苯二甲酸二叔丁基酯、过氧壬二酸二叔丁基酯、2，2-双(4，4-二叔丁基环氧环己基)丙烷，以及叔丁基过氧烯丙基碳酸酯。
多官能聚合引发剂的优选用量为每100重量份的单体0.05-5重量份。
多官能的聚合引发剂适宜与单官能的聚合引发剂、优选具有10小时半衰期温度(通过其分解提供10小时半衰期的温度)的单官能的聚合引发剂(其半衰期温度低于多官能聚合引发剂的半衰期温度)一起使用，以提供显示进一步改进的显影性能的调色剂粘合剂树脂。
单官能聚合引发剂的例子有有机过氧化物，如二叔丁基过氧化物，过氧化二枯基，苯甲酰过氧化物，2-乙基己酸过氧叔丁酯及过氧苯甲酸叔丁基酯;以及偶氮和重氮化合物，如偶氮二异丁腈，和重氮氨基偶氮苯。
单官能聚合引发剂可同时与上述多官能聚合引发剂一起加入到单体中，但最好在超过多官能聚合引发剂的半衰期的聚合时间之后加入，以便适当维持多官能聚合引发剂的引发剂效率。单官能聚合引发剂的用量最好是每100重量份单体0.05-2重量份。
用于本发明的粘合剂树脂组分的高分子量组分最好在以下列举的交联单体存在下通过聚合而制备，以便满足本发明的所需特性。
交联单体原则上可以是具有两个或多个可聚合双键的单体。其具体例子有芳族二乙烯基单体，如二乙烯基苯和二乙烯基萘;与烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯，以及在上述化合物中用甲基丙烯酸酯基替代丙烯酸酯基得到的化合物;与包括醚键在内的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇＃400二丙烯酸酯、聚乙二醇＃600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和在上述化合物中用甲基丙烯酸酯基替代丙烯酸酯基得到的化合物;与包括芳基和醚键在内的链连接的二丙烯酸酯化合物，如聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯，以及通过在上述化合物中用甲基丙烯酸酯基替代丙烯酸酯基得到的化合物;以及聚酯类二丙烯酸酯化合物，如由商品名MANDA(Nihon Kayaku K.K.产)已知的物质，多官能交联剂，如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯和通过在上述化合物中用甲基丙烯酸酯基替代丙烯酸酯基得到的化合物;三聚氰酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。
这些交联单体的用量最好为每100重量份其它乙烯基单体组分1重量份或以下。结果，所得调色剂显示了良好的低温固像性和抗透印性的综合性，以及改善的贮存性。
在上述交联单体中，适宜使用芳族二烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和与包括芳基和醚键在内的链连接的二丙烯酸酯化合物，特别合适的用量为每100重量份的其它单体组分0.001-0.05重量份。结果，即使细颗粒尺寸的调色剂也显示了稳定的显影性和改善的连续成像性。此外，树脂显示了与以后介绍的蜡组分良好的匹配性。
粘合剂树脂中的高分子量组分可允许含有具有至少一个选自羧基、羧酸盐基和羧酸酐基基团的单体的聚合单元，以通过用于生产调色剂的热熔融捏和步骤具有增大的交联度。尤其是在使用低粘度粘合剂树脂的情况下，构成调色剂的各组分因交联的增稠作用被均匀提供较强的剪切力，从而可协同改善各组分的分散性而提供稳定的显影性。这种树脂也显示出与后面介绍的蜡组分的良好的匹配性。
为了通过交联显示规定的效果，最好在不损坏显影性的程度内包括上述羧基。更具体地说，本发明调色剂的粘合剂树脂的高分子量组分最好具有0.5-30的酸值。
具有能形成交联的官能团的聚合物组分最好是具有羧基、羧酸酐基和羧酸盐基中至少一种的聚合物，以显示良好的反应性。用于合成乙烯基聚合物的含羧基的单体的例子可包括丙烯酸及其α-或β-烷基衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸和巴豆酸;以及不饱和二羧酸，如富马酸、马来酸和柠康酸，及其单酯衍生物。通过单独或以混合物形式聚合这些单体或将这些单体与其它单体共聚可合成所需聚合物。其中，特别优选使用不饱和二羧酸的单酯衍生物。
用于本发明的含羧基单体的优选例子可包括α，β-不饱和二羧酸的单酯，如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单苯酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯和富马酸单苯酯;链烯基二羧酸的单酯，如正丁烯基琥珀酸单丁酯、正辛烯基琥珀酸单甲酯、正丁烯基丙二酸单乙酯、正十二碳烯基戊二酸单甲酯和正丁烯基己二酸单丁酯;以及芳族二羧酸的单酯，如邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单乙酯和邻苯二甲酸单丁酯。
上述含羧基的单体最好占提供粘合剂树脂的高分子量组分的总单体的1-30wt%，特别是3-20wt%。
为什么优选二羧酸单酯形式的单体的原因是在水悬浮介质中具有高溶解度的酸单体是适宜的，但在悬浮聚合中优选具有低溶解度的酯。
在本发明中，可通过碱处理对羧酸基和羧酸酯部位进行皂化。还优选通过与碱阳离子组分反应将羧酸基和羧酸酯部位转化成极性官能团。这是因为，即使在高分子量组分中含有可能与含金属有机化合物反应的羧基，但如果羧酸基呈酸酐形式(即环化)，则降低了其交联效率。
通过在制备粘合剂树脂后将碱加到溶剂介质中来进行碱处理。碱的例子有碱金属或碱土金属如Na，K，Ca，Li，Mg和Ba的氢氧化物;过渡金属如Zn，Ag，Pb和Ni的氢氧化物;以及氢氧化铵，烷基氢氧化铵，如氢氧化吡啶鎓。特别优选的例子有NaOH和KOH。
在本发明中，对于共聚物的所有羧酸基和羧酸酯部位，不必进行上述皂化，但一部分羧酸基可皂化成极性官能团。
相对于粘合剂树脂的酸值，用于皂化的碱的用量为0.02-5当量。低于0.02当量，皂化可能不充分，从而提供了不足的极性官能团，由此之后可能造成不充分的交联。另一方面，超过5当量，官能团如羧酸酯部位可能受到不利影响，如水解和成盐。
如果以0.02-5当量(相对于酸值)进行碱处理，则所剩阳离子浓度可在5-1000ppm范围内。
本发明的调色剂可含有一种含金属的有机化合物，以促进在生产调色剂的过程中树脂组合物中聚合物链之间的交联。特别优选含金属的有机化合物，包括富含挥发性或升华性配体或抗衡离子的有机化合物，因为用这样化合物能获得优良的结果。
这种能形成金属离子的配体或抗衡离子且具有上述特性的有机化合物的例子可包括水杨酸及其衍生物，如水杨基酰胺、水杨基胺、水杨醛、水杨基根合水杨酸，和二叔丁基水杨酸;β-二酮类，如乙酰丙酮和丙酰丙酮;以及低分子量羧酸盐，如乙酸盐和丙酸盐。
用于构成在本发明调色剂中使用的粘合剂树脂的单体的例子可包括苯乙烯;苯乙烯衍生物，如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯;烯属不饱和单烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯;不饱和多烯，如丁二烯;卤代乙烯基化物，如氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯;乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯;甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯;丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸2-氯乙酯及丙烯酸苯酯;乙烯基醚，如乙烯基甲醚，乙烯基乙醚和乙烯基异丁醚;乙烯基酮，如乙烯基甲酮，乙烯基己酮及甲基异丙烯基酮;N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚及N-乙基吡咯烷酮;乙烯基萘;丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，如丙烯腈，甲基丙烯腈及丙烯酰胺;上述α，β-不饱和酸的酯及上述二元酸的二酯。这些乙烯基单体可单独使用或以两种或多种的组合形式使用。
其中，特别优选使用能提供苯乙烯型共聚物和苯乙烯-丙烯酸型共聚物的组合单体。
在本发明调色剂的一个优选实施方案中，可将一种低分子量蜡加到调色剂中。
在本发明中有用的低分子量蜡的实例可包括蜡状物质，如聚丙烯，聚乙烯，微晶蜡，加洛巴蜡，Sasol蜡，和石蜡，以及其氧化和接枝改性产物。可单独或以两种或多种的混合物使用这些蜡。
低分子量蜡可优选具有至多3×104，更优选至多104的重均分子量。其加入量可优选为约1-20重量份/100重量份粘合剂聚合物组分。
本发明使用的低分子量蜡含有至少60wt%，更优选至少70wt%的式R-Y表示的化合物，其中R代表具有由GPC测得的重均分子量的烃基，而Y代表羟基，羧基，烷基醚基，酯基或磺酰基，从而更好地达到本发明的目的。该蜡与上述粘合剂树脂具有良好的匹配性或亲合力。该化合物的具体实例可包括如下化合物
所有这些化合物具有直链烃主链，而化合物(B)-(E)可来源于化合物(A)。还可使用来源于化合物(A)的其他化合物。
以上化合物优选具有200-2000的数均分子量(Mn)，400-3000的重均分子量，和最大3.0的Mw/Mn比值。这样的分子量分布可使所得调色剂具有优选的物理性能。如果分子量低于该范围，所得调色剂对热影响和机械影响非常敏感，并可能伴随有与抗透印性能和耐贮性有关的问题。如果分子量超过该范围，则该化合物的加入所带来的效果减小。
在调色剂生产中，优选预先加入低分子量蜡与粘合剂树脂混合。特别优选预先将低分子量蜡和高分子量聚合物溶于某一溶剂中，并将所得溶液与低分子量聚合物溶液混合，由此得到粘合剂树脂。低分子量蜡组分与高分子量组分的预混合的结果是降低了微观相分离，防止了高分子量组分的再聚集，并能达到低分子量组分的良好分散状态。
从分散效率，对树脂在搅拌下变性的防止及适用性来看，此类聚合物溶液的固体含量优选5-70wt%。更具体地说，高分子量聚合物组分和低分子量蜡的初级溶液的固体含量优选为5-60wt%，而低分子量聚合物溶液的固体含量优选为5-70wt%。
可在搅拌下间歇或连续溶解或分散高分子量聚合物组分和低分子量蜡，从而得到初级溶液。
与低分子量聚合物溶液的混合可优选通过将10-1000重量份的低分子量聚合物溶液与含100重量份固体的初级溶液混合而完成。可以以间歇或连续方式完成该混合过程。
进一步优选将5-100重量份，更优选10-80重量份低分子量聚合物组分与初级溶液中的10重量份固体混合。
用于混合以制备本发明的树脂组合物的溶液的有机溶剂的实例可包括烃类溶剂，如苯，甲苯，二甲苯，1号石脑油溶剂，2号石脑油溶剂，3号石脑油溶剂，环己烷，乙苯，Solvexsso100，Solvesso 150和溶剂油(mineral spirit);醇类溶剂，如甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，正戊醇和环己醇;酮类溶剂，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮和环己酮;酯类溶剂，如乙酸乙酯，乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯;和醚溶剂，如甲基2-乙氧基乙基醚，乙基2-乙氧基乙基醚，高级溶纤剂及甲基乙氧乙氧基乙基醚。其中可优选芳族，酮类和/或酯类溶剂。可混合使用这些溶剂。
有机溶剂优选通过如下方式除去在常压下加热聚合物溶液除去10-80wt%的溶剂，然后在减压下除去剩余溶剂。此时，优选使聚合物溶液保持在至少为溶剂的沸点，而至高为200℃的温度下。低于沸点时，不仅降低了溶剂的除去效率，而且使有机溶剂中的聚合物受到不必要的剪切力，从而促进了聚合物组分的再分散，因此易于发生微观相分离。超过200℃时，易于发生解聚，这不仅因分子分离而产生低聚体，而且还易于产生可滞留在树脂产品中的单体。
由上述生产方法制备的调色粘合树脂组合物不仅具有优异的低分子量蜡分散性，还具有低分子量聚合物和高分子量聚合物之间的优异相容性。
在本发明的调色剂中含有的树脂组合物的玻璃化转变温度优选为50-70℃。如果玻璃化转变温度低于50℃，则调色剂在高温环境中易于损坏，并在固像时造成透印。如果超过70℃，则可能对固像性有不利影响。
玻璃化转变温度可按如下方式使用差示扫描量热计(例如Perkin Elmer Inc.的“DSC-7”)测定。
准确称量5-20mg测试样品，优选约10mg。
将试样置于铝盘上，以10℃/分的速率在30-2000℃范围内加热，加热是在正常温度和正常湿度下参照一个空铝盘进行。在升温阶段，在40-100℃的温度范围内出现一个主吸收峰。在吸收峰出现前后划好基线，并在基线间划出中线。中线与DSC曲线的交叉点得到相应温度，将该温度看作试样的玻璃化转变温度。
在本发明的调色剂中，优选加入一种电荷控制剂，以提供充电稳定性和改进的显影性能。
正电荷控制剂的实例可包括苯胺黑、带有C2-C16烷基的吖嗪染料(JP-B 42-1627);碱性染料，如C.I.碱性黄2(C.I.41000)，C.I.碱性黄3，C.I.碱性红1(C.I.45160)，C.I.碱性红9(C.I.42500)，C.I.碱性紫1(C.I.42535)，C.I.碱性紫3(C.I.42555)，C.I.碱性紫10(C.I.45170)，C.I.碱性紫14(C.I.42510)，C.I.碱性蓝1(C.I.42025)，C.I.碱性蓝3(C.I.51005)，C.I.碱性蓝5(C.I.42140)，C.I.碱性蓝7(C.I.42595)，C.I.碱性蓝9(C.I.52015)，C.I.碱性蓝24(C.I.52030)，C.I.碱性蓝25(C.I.52025)，C.I.碱性蓝26(C.I.44025)，C.I.碱性绿1(C.I.42040)和C.I.碱性绿4(C.I.42000);这些碱性染料的色淀颜料(色淀剂包括磷钨酸，磷钨钼酸，单宁酸，月桂酸，酸，氰铁酸盐和氰亚铁酸盐)C.I.溶剂黑3(C.I.26150)，汉撒黄G(C.I.11680)，C.I.媒染黑11，和C.I.颜料黑1。
进一步的实例包括季铵盐，如十六烷基甲基苄基氯化铵和癸基三甲基氯化铵;含氨基乙烯基聚合物和聚酰胺树脂如含氨基缩合聚合物。优选实例可包括苯胺黑，季铵盐，三苯甲烷型含氮化合物及聚酰胺。
负电荷控制剂的实例可包括如JP-B 41-20153，JP-B 42-27596，JP-B 44-6397和JP-B 45-26478所公开的单偶氮染料的金属配合物;JP-A 50-133338所公开的硝胺酸，其盐及染料或颜料如C.I.4645;JP-B 55-42752，JP-B 58-41508，JP-B 58-7348和JP-B 59-7385所公开的金属如Zn，Al，Co，Cr和Fe与水杨酸，萘甲酸和二羧酸的配合物;磺化酞菁铜颜料，引入硝基或卤素的苯乙烯低聚体，及氯化链烷烃。负电荷控制剂的优选实例包括水杨酸的金属配合物，萘甲酸的金属配合物，二羧酸的金属配合物和这些酸的衍生物的金属配合物。从分散性考虑，特别优选使用下式〔Ⅰ〕所示的偶氮金属配合物或下式〔Ⅱ〕所示的碱性有机酸金属配合物 其中M代表配位中心金属，包括配位数为6的金属元素，如Cr，Co，Ni，Mn和Fe;Ar代表芳基，如可带一个取代基的苯基或萘基，取代基的实例包括硝基，卤素，羧基，N-(某)酰苯胺，和C1-C18的烷基及烷氧基;X，X'，Y和Y'独立地代表-O-，-CO-，-NH-，或-NR-(其中R代表C1-C4烷基);而Y+代表氢，钠，钾，铵或脂族铵。

其中M代表配位中心金属，包括配位数为6的金属元素，如Cr，Co，Ni，Mn和Fe;A代表 (可带有一个取代基，如烷基)， (X代表氢，烷基，卤素或硝基)， (R代表氢，C1-C18烷基或C1-C18链烯基);Y+代表反离子，如氢，钠，钾，铵，或脂族铵;而Z代表-O-或-CO·O-。
偶氮金属配合物〔I〕的碱性有机酸金属配合物〔Ⅱ〕的具体实例如下





这些金属配合物可单独或以两种或多种的结合使用。
当上述金属配合物用作电荷控制剂时，金属配合物的加入量优选为0.1-5重量份/100重量份粘合剂树脂，以保持良好的摩擦起电性同时将其不利影响降到最低，这种不利影响如染污显影套筒的外表面，从而导致显影性能和环境稳定性降低。
优选将本发明的调色剂与其混合的无机细粉并用，以改进电荷稳定性，显影性能及流动性。
无机细粉包括二氧化硅细粉，二氧化钛细粉及氧化铝细粉。如果在本发明使用的无机细粉的比表面积按BET方法由氮气吸附测定为30m2/g或更大，优选50-400m2/g，则可提供良好结果。二氧化硅细粉的加入比例为每100重量份调色剂颗粒0.01-8重量份，优选0.1-5重量份。
为了提供疏水性和/或可控荷电率，无机细粉最好已用处理剂处理，这些处理剂如硅氧烷清漆，改性硅氧烷清漆，硅油，改性硅油，硅烷偶联剂，带官能基团的硅烷偶联剂或其他有机硅化合物。还优选混合使用两种或多种处理剂。
可按需要加入其他添加剂，它们包括润滑剂，如聚四氟乙烯，硬脂酸锌或聚偏氟乙烯，其中优选聚偏氟乙烯;研磨剂，如氧化铯，碳化硅或钛酸锶，其中优选钛酸锶;流动性赋予剂，如氧化钛或氧化铝，其中优选疏水性物质;防结块剂和导电性赋予剂，如炭黑，氧化锌，氧化锑或氧化锡。还可以使用少量极性与调色剂相反的白色或黑色细粒作为显影性能改进剂。
本发明的调色剂可与载体粉末混合以用作双组分显影剂。此时，调色剂与载体粉末相互混合，使调色剂浓度0.1-50wt%，优选0.5-10wt%，进一步优选为3-5wt%。
用于该目的的载体可以是已知的，其实例可包括有磁力的粉末，如铁粉，铁酸盐粉末，和镍粉;玻璃珠;和通过用树脂如含氟树脂，乙烯基树脂或硅氧烷树脂涂覆这些粉末或珠粒得到的载体。
本发明的调色剂可制成在其颗粒中含有磁性物质的磁性调色剂。此时磁性物质还起着色剂的作用。磁性物质的实例可包括氧化铁，如磁铁矿，赤铁矿和铁氧体;金属，如铁，钴和镍，及这些金属与其他金属如铝，钴，铜，铅，镁，锡，锌，锑，铍，铋，镉，钙，锰，硒，钛，钙和钡的合金;以及这些物质的混合物。
磁性物质的平均粒径为0.1-2微米，优选0.1-0.5微米。
磁性物质优选在施加10千奥磁场强度时表现出磁性能，包括20-250奥的矫顽磁力，50-200emu/g的饱和磁化强度和2-20emu/g的残留磁化强度。调色剂中该磁性物质的比例为20-200重量份/100重量份树脂组分，优选40-150重量份/100重量份树脂组分。
本发明的调色剂可含有一种非磁性着色剂，该着色剂为一种合适的颜料或染料。颜料的实例包括炭黑，苯胺黑，乙炔黑，萘酚黄，汉撒黄，若丹明色淀，茜素色淀，红氧化铁，酞菁蓝和阴丹士林蓝。这些颜料以足以提供所需光密度的量使用，可以0.1-20重量份/100重量份粘合剂树脂，优选2-10重量份/100重量份粘合剂树脂的比例加入。
染料的实例可包括偶氮染料，蒽醌染料，呫吨染料和次甲基染料，其加入比例为0.1-20重量份，优选0.3-10重量份/100重量份粘合剂树脂。
本发明的调色剂可通过一种包括如下的方法制备用掺合剂如Henschel混合器或球磨机充分混合粘合剂树脂，有机金属化合物(如金属盐或金属配合物)，着色剂(如颜料，染料和/或磁性物质)和任选的电荷控制剂及根据需要加入的其他添加剂，用热捏和装置如热辊，捏和机或挤出机熔融捏和混合物使树脂材料熔化并使磁性物质、颜料或染料分散或溶于其中，冷却并固化捏和产物，然后粉化并分粒得到调色剂颗粒。
这样得到的调色剂颗粒根据需要还可用混合器如Henschel混合器进一步与外用添加剂混合，以得到本发明的用于使静电图像显影的调色剂。
下面将参照图6来描述本发明的成像方法的一个实施方案。图6表示一个可用作实施本发明的成像方法的复印机或打印机实例的电照相装置。该装置包括一个含本发明的调色剂61的显影装置60。该调色剂可以是磁性调色剂或非磁性调色剂。在非图6所示的成像装置中，可以使用包含两组分显影剂的显影装置，该显影剂包括调色剂和载体。
再参照图6，光敏元件63(例如OPC光敏鼓，非晶形硅光敏鼓或聚硅光敏鼓)的表面由充电装置62(例如接触充电装置，如图示的充电辊，充电刷或充电片)充电，而充电装置由偏压施加装置62a供给电压。然后，用带有图像数据的光64(例如激光或来自卤灯的光)照射光敏元件63的已充电表面，在光敏元件上形成静电图像。用显影套筒61上的磁性调色剂61(在本实施方案中)使静电图像显影，显影套筒61环绕显影装置60的磁场产生装置(例如磁铁)，而显影装置60还装备有一个调色剂涂覆刮板(例如弹性刮板或磁性刮板)64将调色剂61涂覆到显影套筒65上。显影用正常显影方案或反向显影方案完成，从而在光敏元件63上形成调色剂图像。在显影部位，可根据需要用偏压施加装置66供给显影套筒交流、脉冲和/或直流偏压。当光敏元件上的调色剂像到达还输送有转印材料的转印部位时，用转印装置67(例如图示的转印辊或转印带)对转印元件P的背侧(与光敏元件63相对的一侧)加压充电，从而将光敏元件63上的调色剂像静电转印到转印材料P上。根据具体情况，光敏元件63上的调色剂像可转印到中间转印元件(未图示出，如中间转印鼓或中间转印带)上，然后再转印到转印材料1上。
可用热压施加装置69(例如图示的热压辊固定装置)将由光敏元件63分离出的转印材料P上的调色剂像固像到转印材料P上。可根据需要用刮净装置70(例如图示的刮净片，刮净辊或刮净刷)将留在光敏元件63上的调色剂，如果有的话，从光敏元件63的表面除去。刮净后的光敏元件再用于上述从用充电装置62充电步骤开始的成像循环。
作为静电图像承载元件的光敏元件63通常包括光敏层和导电基材，并按箭头所示的方向旋转。包含非磁性圆筒作调色剂携带元件的显影套筒65在显影部位按与光敏元件63相同的方向旋转。在显影套筒65中，固定地装配有作磁场产生装置的多极永久磁铁(磁辊)。用涂覆片64将显影装置60中所含的磁性调色剂61涂覆到显影套筒的表面上，构成调色剂的调色剂颗粒通过与涂覆板64和/或显影套筒65的摩擦而摩擦充电。用涂覆板64将调色剂在显影套筒65的表面上均匀涂覆一层，例如10-300μm。在显影部位，可对显影套筒65施加频率为200-4000Hz，Vpp为500-3000V的交流偏压。
在显影部位，调色剂颗粒由于光敏元件表面的静电力和交流和/或脉冲偏压的作用而被转印到光敏元件上的静电图像上。
顺便说一下，在后述实施例中，使用的是结构如图1-3所示的成像装置，其中内含元件用如下所示的参照数字表示。
这就是说，参照数字10代表静电图像承载元件(光敏鼓);11代表充电器(充电辊);12代表工艺盒;13代表刮净装置;14代表曝光装置;15代表显影剂容器;16代表显影剂携带元件(显影套筒);17代表磁场产生装置;18代表一层调节厚度的弹性元件;19代表转印装置(转印辊);20代表支柱;21代表加热元件;21a代表加热器基材;21b代表热量产生元件;21c代表表面保护层;21d代表温度检测元件;22代表固影膜;23代表加压辊;24代表线圈弹簧;25代表膜边调节元件;26代表供电连接器;27代表断电元件;28代表导入杆;及29代表导出杆(分离导杆)。
此外，图5为从上述成像装置的主体上拆卸下来的工艺盒的截面示意图。该工艺盒至少包括整合成一个盒的显影装置和静电图像承载元件，以便以可拆卸方式装于成像装置如复印机或激光打印机的主体上。
在图5所示的实施方案中，工艺盒整体地包括显影装置，鼓形静电图像承载元件(光敏鼓)10，包含刮净板13的刮净器，及初级充电器(充电辊)11。
在该实施方案中，显影装置包括一个调色剂层厚度调节元件18和一个含有磁性调色剂T的调色剂容器15。在显影时，在光敏鼓10和携带磁性调色剂T的显影套筒16之间施加规定的偏电场，使在光敏鼓10上形成的静电图像显影。
下面根据具体实施例来描述本发明，但本发明决不限于这些实施例。
〔树脂组合物的制备实施例1〕低分子量聚合物(L-1)和(L-2)的合成将300重量份二甲苯置入玻璃高压釜中，在搅拌下用氮气对高压釜体系进行充分吹气，密封并加热到200℃。
在该体系保持在加热回流温度的同时，在2.5小时内滴加由88重量份苯乙烯，12重量份丙烯酸正丁酯和2重量份过氧化二叔丁基组成的液体混合物，然后保持1小时使聚合完全，由此得到低分子量聚合物(L-1)的溶液。
取出一部分聚合物溶液，减压干燥，回收低分子量聚合物(L-1)，经分析其Mw＝8300，Mn＝4200，峰值分子量(PMW)＝6900，Tg＝61℃。聚合转化率为98%。该聚合物还具有1.05的支化指数g'。
然后将400重量份低分子量聚合物(L-1)溶液置入四颈烧瓶中，在搅拌下用氮气对体系充分吹气，然后加热到二甲苯回流温度(144℃)。
在温度保持回流状态的同时，在4小时内滴加由17.2重量份苯乙烯，2.8重量份丙烯酸正丁酯和2重量份1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(1分钟半衰期温度(T1m)＝148℃)组成的混合液体，然后保持1小时以使聚合完全，由此得到低分子量聚合物(L-2)的溶液。
取出一部分聚合物溶液，减压干燥，回收低分子量聚合物(L-2)，经分析其Mw＝8400，Mn＝4200，PMW＝6900，Tg＝57℃，支化指数g'＝0.85。聚合转化率为97%。
高分子量聚合物(H-1)的合成将180重量份脱气了的水和20重量份2wt%聚乙烯醇水溶液置入一个四颈烧瓶中，然后加入由69重量份苯乙烯，26重量份丙烯酸正丁酯，5重量份马来酸单丁酯，0.005重量份二乙烯基苯和0.1重量份2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(10小时半衰期温度(T10h)＝92℃)组成的液体混合物，然后搅拌形成悬浮液体。
用氮气对烧瓶充分吹气，然后将该体系加热到85℃，引发聚合。在该温度下保持24小时后，加入0.1重量份过氧化苯甲酰(T10h＝72℃)，使该体系再在该温度下保持12小时，使聚合完全。
将NaOH水溶液以2倍于所得高分子量聚合物(H-1)的酸值(AV＝8.0)当量的量加到反应后的悬浮液体中，搅拌该体系2小时。
滤出所得高分子量聚合物(H-1)，水洗，干燥，经测定其Mw＝1.8×106，Mn＝1.1×105，PMW＝1.2×106，Tg＝62℃，THF不溶量为2.3%(基本可忽略)，支化指数g'＝1.22。
粘合剂树脂的制备在一个四颈烧瓶中，置入100重量份二甲苯，25重量份上述高分子量聚合物(H-1)，3重量份低分子量聚乙烯(Mw＝800)和7重量份主成分为式CH3(CH2)20-60CH2OH所代表的高级烷基醇(Mw＝900，Mn＝450)，加热并在回流下搅拌而完成初步溶解。将该体系在该状态下保持12小时，得到初级溶液(Y-1)，其中聚合物H-1和低分子量聚乙烯及高级烷基醇均匀混合。
初级溶液中的固体物质的Tg＝58℃。
单独地，将260重量份上述低分子量聚合物(L-2)的均匀溶液置入另一容器中并回流。
在回流下混合上述初级溶液(Y-1)和低分子量聚合物(L-2)溶液，然后蒸除有机溶剂，回收树脂，然后冷却树脂并在固化后粉化，得到树脂组合物(Ⅰ)。树脂组合物(Ⅰ)的THF不溶成分低于3wt%。
经分析，树脂组合物(Ⅰ)在7500(主峰)和9×105的分子量处出现峰值，Mw/Mn＝45.7，Tg＝57℃。
此外，当用视频显微镜(购于Wilson Co.)观察树脂组合物薄片时，证实了良好的分散状态，而没有再附聚(白色浊点)。
〔树脂组合物的制备实施例2〕低分子量聚合物(L-3)的合成将400重量份上面制备的低分子量聚合物(L-1)的溶液置入四颈烧瓶中，在搅拦下用氮气对体系充分吹气，然后加热到二甲苯回流温度。
在保持回流状态的同时，在4小时内滴加由4.2重量份苯乙烯，0.8重量份丙烯酸正丁酯和2重量份1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷组成的液体混合物，然后保持1小时，使聚合完全，由此得到低分子量聚合物(L-3)的溶液。
取出部分聚合物溶液，在减压下干燥，回收低分子量聚合物(L-3)，经分析其Mw＝8300，Mn＝4100，PMW＝6900，Tg＝58℃，支化指数g'＝0.95。聚合转化率为98%。
粘合剂树脂的制备类似于上述制备实施例1，制得初级溶液(Y-1)，然后在回流下与290重量份低分子量聚合物(L-3)的溶液混合，然后蒸除溶剂，回收树脂，再将树脂冷却并在固化后粉化，得到树脂组合物(Ⅱ)，其THF不溶成分低于3wt%。
分子量分布结果表明，树脂组合物(Ⅱ)在7500(主峰)和8.8×105的分子量处出现峰值，Mw/Mn比率为44.9。Tg为58℃。
〔树脂组合物的制备实施例3〕低分子量聚合物(L-4)的制备将400重量份上面制备的低分子量聚合物(L-1)的溶液置入四颈烧瓶中，在搅拌下用氮气对体系进行充分吹气，然后加热到二甲苯回流温度。
在保持回流状态的同时，在4小时内滴加由44重量份苯乙烯，6重量份丙烯酸正丁酯和2重量份1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷组成的液体混合物，然后保持1小时，使聚合完全，由此得到低分子量聚合物(L-4)的溶液。
取出部分聚合物溶液，减压干燥，回收低分子量聚合物(L-4)，经分析其Mw＝8400，Mn＝4100，PMW＝6900，Tg＝56℃，支化指数g'＝0.89。聚合转化率为98%。
粘合剂树脂的制备类似于上述制备实施例1，制得初级溶液(Y-1)，然后在回流下与225重量份低分子量聚合物(L-4)的溶液混合，随后蒸除溶剂，回收树脂，再冷却树脂并在固化后粉化，得到树脂组合物(Ⅲ)，其THF不溶量低于3wt%。
分子量分布的测定结果表明，树脂组合物(Ⅲ)在7400(主峰)和8.8×105的分子量处出现峰值，Mw/Mn比率为45.2。Tg为56℃。
〔树脂组合物的制备实施例4〕高分子量聚合物(H-2)的合成将180重量份脱气了的水和20重量份2wt%聚乙烯醇水溶液置入四颈烧瓶中，然后加入由77重量份苯乙烯，23重量份丙烯酸正丁酯，0.001重量份二乙烯基苯和0.1重量份1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(10小时半衰期温度(T10h＝90℃)组成的液体混合物，随后搅拌得到悬浮液体。
用氮气对烧瓶内部充分吹气，然后将该体系加热到85℃以引发聚合。在该温度下保持24小时后，加入0.1重量份过氧化苯甲酰(T10h＝72℃)，再将该体系在该温度下保持12小时以使聚合完全。
滤出所得高分子量聚合物(H-2)，水洗，干燥，测定结果表明其Mw＝1.5×106，Mn＝1.2×105，PMW＝7.5×105，Tg＝60℃，THF不溶成分为1.0%(基本或忽略)，支化指数g'＝1.15。
粘合剂树脂的合成将100重量份二甲苯，15重量份上述高分子量聚合物(H-2)，3重量份低分子量聚乙烯(Mw＝800)和7重量份式(CH3(CH2)48COOH表示的高级脂肪酸置入四颈烧瓶中，加热并在回流下搅拌以进行初级溶解。将体系在该状态下保持12小时，得到聚合物(H-2)和低分子量聚乙烯及高级脂肪酸均匀混合的初级溶液(Y-2)。
初级溶液中固体物质的Tg＝55℃。
将上述初级溶液(Y-2)和260重量份低分子量聚合物(L-2)溶液在回流下混合，然后蒸除有机溶剂，回收树脂，再冷却树脂并在固化后粉化，得到树脂组合物(Ⅳ)，其THF不溶成分低于3wt%。
测定结果表明，树脂组合物(Ⅳ)在7800(主峰)和6.9×105的分子量处出现峰值，Mw/Mn＝39.2，Tg＝56℃。
〔树脂组合物的制备实施例5〕粘合剂树脂的制备将100重量份二甲苯，25重量份上述高分子量聚合物(H-2)和7重量份低分子量聚丙烯(Mw＝800)置入四颈烧瓶中，加热并在回流下搅拌以进行初级溶解。将体系在该状态下保持12小时，得到聚合物(H-2)和低分子量聚丙烯的初级溶液(Y-3)。
该初级溶液中固体物质的Tg＝59℃。
将上述初级溶液(Y-3)和260重量份低分子量聚合物(L-2)溶液在回流下混合，然后蒸除溶剂以回收树脂，再将树脂在冷却下拉伸，固化并粉化，得到树脂组合物(Ⅴ)，其THF不溶成分低于3wt%。
测定结果表明，树脂组合物(Ⅴ)在7800(主峰)和8.9×105的分子量处出现峰值，Mw/Mn＝46.0，Tg＝58℃。
〔树脂组合物的对照制备实施例1〕高分子量聚合物(H-3)的合成将180重量份脱气了的水和20重量份2wt%聚乙烯醇水溶液置入四颈烧瓶中，然后加入由77重量份苯乙烯，23重量份丙烯酸正丁酯和0.1重量份1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(T10h＝90℃)组成的液体混合物，随后搅拌，形成悬浮液体。
用氮气对烧瓶内部充分吹气，然后将该体系加热到85℃以引发聚合。在该温度下保持24小时后，加入0.1重量份过氧化苯甲酰(T10h＝72℃)，然后将体系在该温度下再保持12小时以使聚合完全。
滤出所得高分子量聚合物(H-3)，水洗，干燥，经分析其Mw＝9.6×105，Mn＝5×104，PMW＝6.0×105，Tg＝60℃，THF溶量为0.5%(基本可忽略)，支化指数g'为1.04。
粘合剂树脂的制备将100重量份二甲苯，70重量份上述低分子量聚合物(L-1)(g'＝1.05)，25重量份上述高分子量聚合物(H-2)和7重量份低分子量聚乙烯(Mw＝1500)置入四颈烧瓶中，加热并在回流下搅拌，然后蒸除溶剂以回收树脂，再将树脂在冷却下拉伸，固化并粉化，得到对照树脂组合物(i)。
测定结果表明，对照树脂组合物(i)在7500(主峰)和3.9×105分子量处出现峰值，Mw/Mn＝27.9，Tg＝55℃。
〔树脂组合物的对照制备实施例2〕低分子量聚合物(L-5)的合成将300重量份二甲苯置入四颈烧瓶中，在搅拌下用氮气对烧瓶内体系充分吹气，密封并加热到二甲苯回流温度。
在体系在加热回流状态下保持的同时，在2小时内滴加由88重量份苯乙烯，12重量份丙烯酸正丁酯，0.01重量份二乙烯基苯和7重量份过氧化二叔丁基组成的液体混合物，然后保持1小时以使聚合完全，从而得到低分子量聚合物(L-5)的溶液。
取出一部分聚合物溶液，减压干燥，回收低分子量聚合物(L-5)，经分析其Mw＝8600，Mn＝4300，PMW＝7200，Tg＝64℃，支化指数g'＝1.52。聚合转化率为94%。
粘合剂树脂的合成类似于上述制备实施例1制得初级溶液(Y-2)，然后在回流下与290重量份低分子量聚合物(L-3)(g'＝1.52)的溶液混合，然后蒸除溶剂以回收树脂，再将树脂冷却并在固化后粉化，得到对照树脂组合物(ii)。
分子量分布的测定结果表明，对照树脂组合物(ii)在7500(主峰)和8.5×105分子量处出现峰值，Mw/Mn比率为50.6。Tg为60℃。
当用视频显微镜观察树脂组合物薄片时，观察到了再附聚(白色浊点)。
〔调色剂制备实施例1-5和对照实施例1和2〕将以上制备实施例制备的树脂组合物(Ⅰ)-(Ⅴ)和对照制备实例制备的对照树脂组合物(i)及(ii)各自以100重量份的量分别与100重量份磁性材料细粉和2重量份负电荷控制剂(偶氮染料基铁配合物，上述配合物〔Ⅰ〕-7)均匀混合，然后通过在110℃下加热的双螺杆挤出机(L/D＝29.5，其中L为总捏和区长度，而D为轴向直径)熔融捏和各混合物。冷却捏和的产品，用锤磨机粗略压碎，再用喷射磨机磨成细粉。对粉化产品进行气动分粒，得到重均粒径各为6.4μm的磁性调色剂和对照磁性调色剂。
将各磁性调色剂以100重量份的量与1.2重量份经硅油处理的硫水二氧化硅细粉(BET比表面积(SBET)＝200m2/g)干混。这样就制得了磁性调色剂(A)-(E)及对照磁性调色剂(a)和(b)。
〔调色剂制备实施例6和对照实施例3〕将树脂组合物(Ⅰ)和对照树脂组合物(ii)各自以100重量份的量分别与5重量份炭黑(SBET＝130m2/g)和3重量份偶氮基铁配合物(配合物〔Ⅱ〕-1)混合，通过单螺杆挤出机(L/D＝33.7)熔融捏和各混合物，然后进行调色剂制备实施例1-5中的相同步骤，由此制得重均粒径各为6.2μm的非磁性调色剂和对照非磁性调色剂。
将磁性调色剂各自以100重量份的量分别与1.5重量份疏水二氧化钛细粉(SBET＝150m2/g)干混，得到非磁性调色剂(F)和对照非磁性调色剂(C)。
测定所得各调色剂的分子量分布和低分子量级分的支化指数g'，结果示于表1。
顺便说一下，各调色剂的树脂组合物和THF不溶成分小于3wt%。
表1调色剂性能Toner P1MW P2MW Mw/Mn g'实施例1 (A) 7400 8.6×10550.5 0.87¨2 (B) 7400 8.3×10549.1 0.96¨3 (C) 7300 8.3×10549.3 0.91¨4 (D) 7400 6.5×10545.7 0.89¨5 (E) 7400 8.4×10549.2 0.88对照实施例1 (a) 7400 3.0×10521.4 1.02¨2 (b) 7600 8.2×10550.3 1.60实施例6 (F) 7400 9.1×10550.9 0.86对照实施例3 (c) 7600 9.0×10550.2 1.55P1MW低分子量区域的峰值分子量P2MW高分子量区域的峰值分子量g′在最大为5×104的分子量区域的聚合物级分的支化指数在一个具有图1-3所示结构的成像装置(商用激光束打印机“LBP-PX”，购于Canon K.K.)中按反向显影方案在下列条件下评价上面制备的调色剂。在反向显影方案中，光敏元件上的负电潜像用带负电的调色剂显影。
图1是激光束打印机的截面示意图，而图2和图3说明了包含于其中的固像装置。
参照这些图，OPC光敏鼓(直径＝24mm)按顺时针方向旋转，并由充电辊11均匀冲电以提供-600伏特的暗区(dark-part)电势(VD)。然后，用曝光装置14使鼓10曝光成像，从而形成具有-150伏特的浅区电势(VL)的静电潜像。在显影部位，光敏鼓10和显影剂携带元件16(环绕磁铁17)以300μm的间隙配制，以便元件16上的显影剂层不与光敏元件10接触。此时，将交流偏压Ⅰ频率＝1800Hz，Vpp＝1200V)和直流偏压(VDC＝-400V)叠加施加到显影剂携带元件16上，由此用带负电调色剂使光敏元件上的潜像显影，从而在光敏鼓10上形成调色剂像。将形成的调色剂像转印到转印材料P上，并用刮净器13除去光敏鼓上的残余调色剂。另一方面，将从光敏鼓10分离的转印材料P送到热固像装置中，在该装置中对转印材料P加热和加压，使调色剂像固像。此时，将由固像装置H中的加热元件21的传感器元件21d检测的表面温度调为130℃，并在加热元件21和压辊23之间施加总共6Kg的压力，该压辊23与处于无张力状态的固像膜22之间有3mm宽的辊隙。该固像膜22包含一个50μm厚的耐热聚酰亚胺膜，该膜在其含转印材料P的一侧涂有包含其中分散有导电物质的PTFE的低电阻率隔离层。
使用非磁性调色剂时，用配置在显影剂容器15中且与显影剂携带元件16接触的海绵制涂覆辊将该调色剂涂于显影剂携带元件16上。
通过使用上述成像装置，由对10000张A4纸(以4张/分的速率连续供入)的打印输出试验来评价各调色剂(实施例或对照实施例)，同时根据需要在正常温度/正常湿度(20℃/60%RH)的环境中的高温/高湿(30℃/80%RH)的环境中补充调色剂。
根据各自所示的标准，对打印图像作如下项目的评价。还评价了调色剂的固像性能。此外，评价了各调色剂与按下述方式使用的成像装置的匹配性。结果示于表2和表3。
打印输出图像评价(表2)(1)图像密度打印3000张后用MacBeth反射光密度计(购于MacBeth Co.)评价在复印机用普通平纸(75g/m2)上形成的图像的密度，将其作为与打印白色背景部分的密度(0.00)对照的相对密度，按下列标准对结果进行评价◎(优异)1.40或1.40以上
○(良好)至少1.35且低于1.40△(中等)至少1.00且低于1.35×(不可接受)低于1.00(2)点的再现性打印输出图示所示的方格图案，通过计算所缺少的点的数目来评价点的再现性。按下列标准对结果进行评价◎(很好)缺少2个点或更少/100个点○(好)缺少3-5个点/100个点△(实践上可接受)缺少6-10个点/100个点×(实践上不可接受)缺少11个点或更多/100个点(3)翳影翳影(%)被评价为打印图像的白色背景部分的白度和原转印纸的白度之间的差异，用“反射计”(购于Tokyo Denshoku k.k.)测定。按如下标准来表明结果◎(很好)低于1.5%○(好)至少1.5%且低于2.5%△(实践上可接受)至少2.5%且低于4.0%×(实践上不可接受)至少4.0%(4)固像性在50g/cm2载荷下用软纱纸摩擦定影图像，由摩擦后图像密度的降低(%)来评价固像性。按如下标准来评价结果;
◎(优异)50%或低于5%○(好)至少5%且低于10%△(中等)至少10%且低于20%×(不可接受)至少20%(5)抗透印性能打印输出图像百分数约为5%的试样图像，打印3000张后由图像的染污程度评价抗透印性能。按如下标准对结果进行评价。
◎很好(观察不到)○好(基本观察不到)△实践上可接受×实践上不可接受(6)固像温度范围通过每次以5℃增量连续改变固像装置H中加热元件21的温度来评价固像温度范围(从固像开始的温度到避免高温透印的最高温度)。
与成像装置匹配的评价(表3)(1)与显像套筒的匹配打印试验后，用眼观察来评价粘于显影套筒表面上的残留调色剂的状态及其对打印图像的影响。按如下标准对结果进行评价。
◎很好(观察不到)○好(基本观察不到)
△实践上可接受(观察到粘着，但并不影响图像)×实践上不可接受(观察到很多粘着且导致图像不均匀)(2)与光敏鼓的匹配同样用眼观察光敏鼓表面上痕迹和残留调色剂的存在及其对打印图像的影响。
◎很好(观察不到)○好(稍微观察到痕迹，但不影响图像)△实践上可以接受(观察到粘着和痕迹，但几乎不影响图像)×实践上不可接受(观察到严重粘着，并引起条纹状图像不均匀)观察固像膜表面，评价其耐久性。
(3)与固像装置的匹配(i)表面状态根据以下标准用眼观察并评价打印试验后固像膜上痕迹或磨损情况。
◎很好(观察不到)○好(基本观察不到)△实践上可以接受×实践上不可接受(ii)残留调色剂的粘着用眼观察打印试验后残留调色剂在固像膜上的粘着，按如下标准评价。
◎很好(观察不到)○好(基本观察不到)△实践上可接受×实践上不可接受将上面的评价结果总结于下表2和表3中。


权利要求
1.一种使静电图像显影的调色剂，它包括含有一种粘合剂树脂组分和一种着色剂的组合物，其中粘合剂树脂组分含有一种分子量至多5×104且支化指数g′低于1的低分子量组分。
2.根据权利要求1的调色剂，其中粘合剂树脂组分含有分别在由粘合剂树脂组分的四氢呋喃(THF)可溶组分的凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布的2×103-3×104分子量区域出现主峰的低分子量聚合物组分和在超过5×104的分子量区域出现次峰或肩峰的高分子量组分。
3.根据权利要求1的调色剂，其中低分子量聚合物组分的支化指数g'至多为0.97。
4.根据权利要求3的调色剂，其中低分子量聚合物组分的支化指数g'至多为0.95。
5.根据权利要求4的调色剂，其中低分子量聚合物组分的支化指数g'至多为0.93。
6.根据权利要求1的调色剂，其中粘合剂树脂组分的THF不溶成分至多为5wt%。
7.根据权利要求6的调色剂，其中粘合剂树脂组分的THF不溶成分至多为3wt%。
8.根据权利要求2的调色剂，其中粘合剂树脂组分的THF可溶组分在至少2×105的分子量区域出现次峰。
9.根据权利要求8的调色剂，其中粘合剂树脂组分的THF可溶组分在至少3×105的分子量区域出现次峰。
10.根据权利要求1的调色剂，其中粘合剂树脂组合物的THF可溶组分的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)大于30。
11.根据权利要求10的调色剂，其中粘合剂树脂组分的THF可溶组分的Mw/Mn比值至少为35。
12.根据权利要求1的调色剂，其中粘合剂树脂组分的玻璃化转变点(Tg)为50-70℃。
13.根据权利要求1的调色剂，其中组合物进一步含有一种低分子量蜡。
14.根据权利要求13的调色剂，其中低分子量蜡为一种选自如下物组的化合物聚丙烯，聚乙烯，微晶蜡，加洛巴蜡，Sasol蜡，石蜡及其氧化产物和接枝改性产物。
15.根据权利要求13的调色剂，其中低分子量蜡的重均分子量(Mw)至多为3×104
16.根据权利要求1的调色剂，其中低分子量蜡的Mw至多为1×104
17.根据权利要求13的调色剂，其中低分子量蜡的含量为1-20重量份/100重量份粘合剂树脂组分。
18.根据权利要求13的调色剂，其中低分子量蜡含有至少60wt%式R-Y所代表的一种化合物，其中R代表重均分子量至多为3×103(由凝胶渗透色谱测定)的烃基，而Y代表羟基，羧基，烷基醚基，酯基或磺酰基。
19.根据权利要求18的调色剂，其中低分子量蜡含有至少70wt%的所述化合物。
20.根据权利要求18的调色剂，其中所述化合物的Mn为200-2000，Mw为400-3000，而Mw/Mn比值至多为3.0。
21.根据权利要求1的调色剂，其中组合物含40-150重量份磁性材料/100重量份粘合剂树脂组分。
22.根据权利要求1的调色剂，其中组合物含有0.1-20重量份的非磁性着色剂/100重量份粘合剂树脂组分。
23.根据权利要求9的调色剂，其中组合物含有一种电荷控制剂。
24.根据权利要求23的调色剂，其中电荷控制剂的含量为0.1-5重量份/100重量份粘合剂树脂组分。
25.根据权利要求23的调色剂，其中电荷控制剂为如下化合物的金属配合物水杨酸，萘甲酸及其衍生物。
26.根据权利要求1的调色剂，其中低分子量树脂组分包括一种苯乙烯共聚物。
27.根据权利要求1的调色剂，其中低分子量聚合物组分包括苯乙烯-丙烯酸系共聚物。
28.根据权利要求1的调色剂，其中低分子量聚合物组分包括苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物。
29.一种成像方法，它包括一个充电步骤，该步骤使供有电压的充电元件与待充电元件接触而对待充电元件充电，一个在已充电的待充电元件上形成静电图像的步骤，一个使静电图像显影而在待充电元件上形成调色剂像的显影步骤，一个将待充电元件上的调色剂像任意经由一个中间转印元件而转印到软印材料上的转印步骤，一个加热调色剂图像使之固定到转印材料上的固像步骤，其中调色剂包含一种含有粘合剂树脂组分和着色剂的组合物，其中粘合剂树脂组分含有一种分子量至多为5×104且支化指数g'低于1的低分子量组分。
30.根据权利要求29的成像方法，其中粘合剂树脂组分含有分别在由粘合剂树脂组分的四氢呋喃(THF)可溶组分的凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布的2×103-3×104分子量区域出现主峰的低分子量聚合物组分和在超过5×104的分子量区域出现次峰或肩峰的高分子量组分。
31.根据权利要求29的成像方法，其中固像步骤包括通过如下方式在加热和加压下将调色剂图像固像到转印材料上;经由一层膜配置一个固定支撑的加热元件和一个与该加热元件相对的挤压元件，并经由该膜通过与加热元件相对的挤压元件挤压带有调色剂像的转印材料。
32.根据权利要求29的成像方法，其中调色剂为根据权利要求3-28中任一项的调色剂。
33.根据权利要求31的成像方法，其中调色剂为根据权利要求3-28中任一项的调色剂。
34.一种工艺盒，它包含至少一个显影装置和一个光敏元件，其中显影装置和光敏元件整合成一个盒，该盒以可拆卸方式装于成像装置的主体上，显影装置含有调色剂，而该调色剂包含一种含有粘合剂树脂组分和着色剂的组合物，其中粘合剂树脂组分含有一种分子量至多为5×104且支化指数g'低于1的低分子量组分。
35.根据权利要求34的工艺盒，它进一步包括一个对光敏元件充电的充电装置。
36.根据权利要求35的工艺盒，其中充电装置为一种与光敏元件接触的接触充电装置。
37.根据权利要求36的工艺盒，其中接触充电装置包含一个充电辊。
38.根据权利要求36的工艺盒，其中接触充电装置包含一个充电刷。
39.根据权利要求36的工艺盒，其中接触充电装置包含一个充电板。
40.根据权利要求34的工艺盒，其中调色剂为根据权利要求2-28中任一项的调色剂。
41.一种包含由低分子量聚合物组分和高分子量聚合物组分组成的混合物的树脂组合物，其中低分子量聚合物组分的分子量至多为5×104，且Zimm Stockmayer支化指数低于1。
42.根据权利要求41的树脂组全物，其中所述混合物包含分别在由该混合物的四氢呋喃(THF)可溶组分的凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布的2×103-3×104分子量区域出现主峰的低分子量聚合物组分和在超过5×104的分子量区域出现次峰或间峰的高分子量组分。
43.根据权利要求41的树脂组合物，其中低分子量聚合物组分通过在聚合引发剂的存在下使一种第二单体与一种预聚体的混合物聚合而得到，该引发剂包括一种具有如下官能基的过氧化物
44.根据权利要求41的树脂组合物，其中高分子量聚合物组分通过在多官能聚合引发剂的存在下聚合而得到。
45.根据权利要求41的树脂组合物，其中所述混合物通过将一种高分子量聚合物，一种在混合物的分子量分布中出现主峰的低分子量聚合物和一种低分子量蜡溶于或分散于一种有机溶剂中，再除去该有机溶剂而得到。
46.根据权利要求41的树脂组合物，其中所述混合物通过如下步骤得到将高分子量聚合物和低分子量蜡溶解或分散;将所得溶液或分散液与在一种有机溶剂中单独制备的低分子量聚合物溶液混合，该低分子量聚合物在混合物的分子量分布上出现一个主峰;然后除去有机溶剂。
47.一种制备含有低分子量聚合物组分和高分子量聚合物组分的混合物的树脂组合物的方法，它包括通过在聚合引发剂存在下单体的聚合制备分子量至多5×104的低分子量聚合物组分，该引发剂包括具有如下官能基的一种过氧化物 该低分子量聚合物组分的支化指数g'低于1。
48.根据权利要求47的方法，其中低分子量聚合物组分与高分子量聚合物组分互相混合而得到树脂组合物，该树脂组合物分别在由其四氢呋喃可溶组分的凝胶渗透色谱测得的分子量分布的2×103-3×104分子量区域出现一个主峰，在超过5×104的分子量区域出现一个次峰或肩峰。
49.根据权利要求47的方法，其中高分子量聚合物组分通过在一种多官能聚合引发剂存在下单体的聚合而制备。
50.根据权利要求47的方法，其中树脂组合物通过将高分子量聚合物，在混合物的分子量分布上出现一个主峰的低分子量聚合物及低分子量蜡溶解或分散在一种有机溶剂中，然后除去有机溶剂而制备。
51.根据权利要求47的方法，其中高分子量聚合物组分通过如下步骤而制备溶解或分散高分子量聚合物和低分子量蜡，将所得溶液或分散液与在一种有机溶剂中单独制备的低分子量聚合物溶液混合，该低分子量聚合物在混合物的分子量分布上出现一个主峰，然后除去有机溶剂。
全文摘要
使静电图像显影的调色剂由含有一种粘合剂树脂组分和着色剂的组合物构成，其中粘合剂树脂组分含有一种分子量至多为5×10
文档编号G03G9/087GK1111762SQ94119218
公开日1995年11月15日 申请日期1994年12月23日 优先权日1993年12月24日
发明者大野学, 石桥由香利, 大久保信之, 铃木俊之 申请人:佳能株式会社