二丙烯酸酯7g、自由基光引发剂907 4. 5g、助剂0. 5g (由0. 25g 流平剂聚甲基苯基硅氧烷和〇. 25g聚醚改性有机硅消泡剂组成），混合搅拌均匀，得到阻燃 型SLA光敏树脂。
[0046] 实施例5
[0047] 取13. 40g(0. lmol)0P和14. 40g(0.1mol)甲基丙烯酸-P-羟丙酯于三口烧瓶中， 加入I. 39g催化剂强酸性阳离子交换树脂PK212LH (催化剂质量为OP与甲基丙烯酸-0 -羟 丙酯质量和的5% )和0. 278g阻聚剂对苯醌（阻聚剂质量为OP与甲基丙烯酸-P -羟丙酯 质量和的1 % )，在120°C下，反应6h得到含磷丙烯酸酯预聚物（分离方法同实施例1)，摩 尔收率为70%。
[0048] 将上述制得的含磷丙烯酸酯预聚物50g、环氧丙烯酸酯6202 34. 5g、活性稀释剂 12g(由6g EM212环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和6gEM210 2-苯氧基乙基丙烯酸酯组 成）、自由基光引发剂369 2g、助剂I. 5g(由Ig流平剂聚甲基苯基硅氧烷和0. 5g聚醚改性 有机硅消泡剂组成），混合搅拌均匀，得到阻燃型SLA光敏树脂。
[0049] 实施例6
[0050] 取13. 40g(0. lmol)0P和11. 6g(0.1mol)丙稀酸轻乙酯于三口烧瓶中，加入I. 5g 催化剂强酸性阳离子交换树脂RCP106M(催化剂质量为OP与丙烯酸羟乙酯质量和的6% ) 和0. 5g阻聚剂N-苯基-2-萘胺（阻聚剂质量为OP与丙烯酸羟乙酯质量和的2% )，在 120°C下，反应5. 5h得到含磷丙烯酸酯预聚物（分离方法同实施例1)，摩尔收率为75%。
[0051] 将上述制得的含磷丙烯酸酯预聚物75g、聚酯丙烯酸酯6315 15. 5g、活性稀释剂 EM210 2-苯氧基乙基丙烯酸酯5g、自由基光引发剂184 3g、助剂1.5g (由Ig流平剂有机硅 改性聚硅氧烷和0. 5g聚醚改性有机硅消泡剂组成），混合搅拌均匀，得到阻燃型SLA光敏树 脂。
[0052] 实施例7
[0053] 取13. 40g(0.1 moDOP和13g(0.1mol)丙烯酸-P-羟丙酯于三口烧瓶中，加入 1. 85g催化剂强酸性阳离子交换树脂DOOl (催化剂质量为OP与丙烯酸-P -羟丙酯质量和 的7% )和I. 32g阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（阻聚剂质量为OP与丙烯酸-P -羟丙酯质量 和的5% )，在IKTC下，反应5. 5h得到含磷丙烯酸酯预聚物（分离方法同实施例1)，摩尔 收率为78%。
[0054] 将上述制得的含磷丙烯酸酯预聚物63. 6g、聚酯丙烯酸酯6320 15g、活性稀释剂 15g(由5g EM70异冰片基丙烯酸酯和IOg EM222二丙二醇二丙烯酸酯组成）、自由基光引 发剂6515g、助剂I. 4g (由0. 7g流平剂有机硅改性聚硅氧烷和0. 7g聚醚改性有机硅消泡剂 组成），混合搅拌均匀，得到阻燃型SLA光敏树脂。
[0055] 实施例8
[0056] 取13. 40g(0. lmol) OP和14. 4g(0.1mol)丙稀酸-4-轻丁酯于三口烧瓶中，加入 2. 22g催化剂强酸性阳离子交换树脂DOOl (催化剂质量为OP与丙烯酸-4-羟丁酯质量和 的8% )和I. 112g阻聚剂对羟基苯甲醚（阻聚剂质量为OP与丙烯酸-4-羟丁酯质量和的 4% )，在120°C下，反应6h得到含磷丙烯酸酯预聚物（分离方法同实施例1)，摩尔收率为 80%〇
[0057] 将上述制得的含磷丙烯酸酯预聚物35. 2g、丙烯酸酯50g (由25g脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯6170和25g环氧丙烯酸酯6202组成）、活性稀释剂EM70异冰片基丙烯酸酯10g、自 由基光引发剂819 3g、助剂I. 8g (由Ig流平剂有机硅改性聚硅氧烷和0. 8g聚醚改性有机 硅消泡剂组成），混合搅拌均匀，得到阻燃型SLA光敏树脂。
[0058] 实施例9
[0059] 取13. 40g(0.lmol)0P和13g(0.Imol)甲基丙稀酸轻乙酯于三口烧瓶中，加入 I. 45g催化剂（催化剂质量为OP与甲基丙烯酸羟乙酯质量和的5. 5% )，催化剂由强酸性阳 离子交换树脂PK212LH和NKC-9按质量比1:1组成，加入0. 66g阻聚剂（阻聚剂质量为OP 与甲基丙烯酸羟乙酯质量和的2. 5% )，阻聚剂为对苯醌和N-苯基-2-萘胺按质量比1:1 组成，在130°C下，反应5h得到含磷丙烯酸酯预聚物（分离方法同实施例1)，摩尔收率为 74%〇
[0060] 将上述制得的含磷丙烯酸酯预聚物16. 4g、丙烯酸酯75g (由25g脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯6170和50g聚酯丙烯酸酯6315组成）、活性稀释剂EM222二丙二醇二丙烯酸酯6g、 自由基光引发剂ITX lg、助剂I. 6g(由I. 2g流平剂聚二甲基硅氧烷和0. 4g聚醚改性有机 硅消泡剂组成），混合搅拌均匀，得到阻燃型SLA光敏树脂。
[0061] 实施例10
[0062] 取13. 40g(0.1 moDOP和14. 4g(0.1mol)甲基丙烯酸-P-羟丙酯于三口烧瓶中， 加入I. Slg催化剂（催化剂质量为OP与甲基丙烯酸-羟丙酯质量和的6. 5% )，催化 剂由强酸性阳离子交换树脂PK212LH、RCP106M、D001、NKC-9按质量比I: I :1:1组成，加入 I. 39g阻聚剂（阻聚剂质量为OP与甲基丙烯酸-0 -羟丙酯质量和的5% )，阻聚剂为苯二 酚、对苯醌和对羟基苯甲醚按质量比I: I : 1组成，在130°C下，反应5h得到含磷丙烯酸酯预 聚物（分离方法同实施例1)，摩尔收率为69%。
[0063] 将上述制得的含磷丙烯酸酯预聚物20. 2g、丙烯酸酯60g(由30g环氧丙烯酸酯 6202和30g聚酯丙烯酸酯6315组成）、活性稀释剂14g(由4g EM70异冰片基丙烯酸酯、5g EM212环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和5g EM210 2-苯氧基乙基丙烯酸酯组成）、自由基 光引发剂5g (由1173 2. 5g和907 2. 5g组成）、助剂0. 8g (由0. 4g流平剂有机硅改性聚硅 氧烷和0. 4g聚醚改性有机硅消泡剂组成），混合搅拌均匀，得到阻燃型SLA光敏树脂。
[0064] 性能测试：
[0065] 实施例1中制得含磷丙烯酸羟乙酯预聚物、丙烯酸羟乙酯和OP的红外图谱见图1， 实施例1中制得含磷丙烯酸羟乙酯预聚物1H-NMR(DMS0-D6)图谱见图2。
[0066] 从图1红外图谱中b曲线可以看出在1709cm1处为C = 0伸缩振动，在1637cm 1 处为C = C的特征吸收峰，在1130cm 1处为P = 0的特征吸收峰，在979cm 1对应的是C-P 伸缩振动吸收峰，说明目标分子中存在丙烯酸基团以及磷的特征基团。此外，对比b谱图 与a、c谱图可看出C = 0、C = C、P = 0、C-P等特征吸收峰都产生红移，说明丙烯酸羟乙酯 和 OP 发生反应。从图 S1H-NMR(DMSO-De)图谱分析结果：S /ppm: 1. 28-1. 44 (3H，-CH3, a)， 1. 76-2. 43 (4H，-CH2-，c，d)，3. 59-4. 29 (4H，-CH2-，e，f)，5. 93-6. 39 (3H，-CH = CH2, g，h，i) 〇 从FT-IR分析和1H-NMR分析可以证明合成产物是含磷丙烯酸羟乙酯。
[0067]将实施例1-10中所得的SLA光敏树脂进行性能测试，结果如下表所示：
[0068]
[0069] 从上表可以看出，实施例1-10所得的SLA光敏树脂在固化时间、凝胶率、粘度、体 积收缩率均保持良好的情况下阻燃性能优良。
【主权项】
1. 一种用于3D打印的阻燃型SLA光敏树脂，其特征在于，由以下重量百分比的组分组 成：含磷丙烯酸酯预聚物15-75%、丙烯酸酯15-75%、自由基引发剂1-5%、助剂0. 5-2%、 活性稀释剂5-15 %，以上各组分重量百分比之和为100 %;所述含磷丙烯酸酯预聚物结构通 式为2. -种如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述含磷丙烯酸酯预聚物由2-甲 基-2, 5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷OP与羟基丙烯酸酯类化合物以摩尔比1:1的比例混合， 加入催化剂和阻聚剂在110-130°C下反应5-6h后得到； 所述羟基丙烯酸酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-β -羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁 酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-β -羟丙酯中的一种。3. 如权利要求2所述的光敏树脂，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲 醚、对苯醌、N-苯基-2-萘胺、对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种组合，所述阻聚剂用量为 2-甲基-2, 5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷OP和羟基丙烯酸酯类化合物质量和的0. 1-5. 0%。4. 如权利要求2所述的光敏树脂，其特征在于，所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂 PK208LH、PK212LH、RCP106M、D001、NKC-9中的一种或几种组合，所述催化剂用量为2-甲 基-2, 5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷OP和羟基丙烯酸酯类化合物质量和的5-8%。5. 如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯为脂肪族聚氨酯丙烯酸 酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯中的一种或几种组合。6. 如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述自由基引发剂为光引发剂1173、 184、907、369、651、819、ITX 中的一种或几种组合。7. 如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述活性稀释剂为功能性丙烯酸酯单 体2-(1，2-环己烷-1，2-二羧基酰亚胺）乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸 酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、二丙二醇二丙烯酸酯、 1，9-壬二醇二丙烯酸酯中的一种或几种组合。8. 如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述助剂包括流平剂和消泡剂，所述流 平剂质量和消泡剂质量比为1-3 :1。9. 如权利要求8所述的光敏树脂，其特征在于，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基 苯基硅氧烷、有机硅改性聚硅氧烷中的一种。10. 如权利要求8所述的光敏树脂，其特征在于，所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡 剂。
【专利摘要】本发明公开了一种用于3D打印的阻燃型SLA光敏树脂，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：含磷丙烯酸酯预聚物15-75％、丙烯酸酯15-75％、自由基引发剂1-5％、助剂0.5-2％、活性稀释剂5-15％，以上各组分重量百分比之和为100％；所述含磷丙烯酸酯预聚物结构通式为其中，R1＝H2C＝CH-或R2＝－CH2－CH2－、或－CH2－CH2－CH2－CH2－中的一种。
【IPC分类】C08F283/10, C08F283/00, C08F283/01, G03F7/027, C08F230/02, G03F7/004
【公开号】CN105068378
【申请号】CN201510463866
【发明人】尤庆亮, 徐亨, 刘继延, 曹一平, 于洁, 刘甜, 刘晶晶
【申请人】江汉大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月31日