抗蚀剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及抗蚀剂组合物以及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。
【背景技术】
[0002] 以往通常的抗蚀材料为能够形成非晶薄膜的高分子系材料。例如通过在基板上涂 布聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基团的多羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸烷基酯等高 分子系抗蚀材料的溶液，从而制作抗蚀薄膜。接着，对上述抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、 电子束、超紫外线（EUV)、X射线等，从而形成45~IOOnm左右的线状图案。
[0003] 然而，高分子系抗蚀材料的分子量较大，为1万~10万左右，分子量分布也宽。因 此在使用高分子系抗蚀材料的光刻中，在微细图案表面产生粗糙度，难以控制图案尺寸，成 品率降低。因此，在使用以往的高分子系抗蚀材料的光刻中微细化存在限度，为了制作更微 细的图案，提出了各种低分子量抗蚀材料。
[0004] 例如提出了使用低分子量多核多元酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐 射敏感组合物（例如参照专利文献1和专利文献2)。
[0005] 另外，作为低分子量抗蚀材料的候补，提出了使用低分子量环状多元酚化合物作 为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物（例如参照专利文献3和非专利文献1)。这 些低分子量环状多元酚化合物为低分子量，所以可以期待得到分子尺寸小、分辨率高、粗糙 度小的抗蚀图案。另外，低分子量环状多元酚化合物的骨架中具有刚直的环状结构，所以在 低分子量的同时得到高耐热性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2005-326838号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2008-145539号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2009-173623号公报
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献 I :T. Nakayama，M. Nomura，K. Haga，M. Ueda :Bull. Chem. Soc. Jpn.，71，2979 (1998)
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 然而，专利文献1~2记载的负型辐射敏感组合物的耐热性不充分，有时所得抗蚀 图案的形状也会变差。
[0015] 另外，专利文献3记载的环状酚化合物虽然能够得到良好的图案，然而溶解度特 性等物质特性有些不稳定，不能稳定地得到良好的图案形状。
[0016] 此外，包含非专利文献1记载的情况在内的目前已知的低分子量环状多元酚化合 物存在在半导体制造工艺所使用的安全溶剂中的溶解性低、灵敏度低、所得抗蚀图案的形 状差等问题，期望低分子量环状多元酚化合物的改良。
[0017] 本发明是鉴于现有技术具有的课题而提出的，其目的在于，提供在安全溶剂中的 溶解性高、高灵敏度、粗糙度小、且稳定地赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，作为抗蚀基材的主 要成分使用包含特定的立体异构体的环状化合物、作为第二成分使用特定的环状化合物的 抗蚀剂组合物令人惊讶地对于解决上述课题是有效的。即，如果为上述抗蚀剂组合物，则在 安全溶剂中的溶解性高、高灵敏度、粗糙度小、且能够稳定地得到更良好的抗蚀图案形状， 从而完成了本发明。
[0020] SP，本发明如下所述。
[0021] [1]
[0022] -种抗蚀剂组合物，其包含含有抗蚀基材的固体成分和溶剂，
[0023] 前述抗蚀剂组合物中的固体成分处于1~80质量％的范围内、溶剂处于20~99 质量％的范围内，
[0024] 前述抗蚀基材含有下式（1)所示的化合物（ctt体）和下式（3)所示的化合物，
[0025] 下式⑴所示的化合物（ctt体）在前述抗蚀基材中所占的比例为65~99质 量％，并且
[0026] 下式（3)所示的化合物与下式⑴所示的化合物（ctt体）的质量比率为0. 01~ 0. 53,
[0028](式（1)中，R各自独立地是氢原子、取代或未取代的杂环基、卤原子、取代或未取 代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的支链状脂肪族烃基、 取代或未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~20的芳基、取代 或未取代的碳数7~30的芳烷基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的 碳数0~20的氨基、取代或未取代的碳数2~20的链烯基、取代或未取代的碳数1~20 的酰基、取代或未取代的碳数2~20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1~20的烷酰氧 基、取代或未取代的碳数7~30的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基、 或这些基团与二价基团（选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组 成的组中的一种以上的基团）键合而成的基团，R 12是未取代的碳数3~14的环状脂肪族 烃基，P是O~4的整数。）
[0030] (式（3)中，R与前述相同，R'和X各自独立地是氢原子、羟基、氰基、硝基、取代或 未取代的杂环基、卤原子、取代或未取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代 的碳数3~20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基、取代 或未取代的碳数6~20的芳基、取代或未取代的碳数7~20的芳烷基、取代或未取代的碳 数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数0~20的氨基、取代或未取代的碳数2~20的链 烯基、取代或未取代的碳数1~20的酰基、取代或未取代的碳数2~20的烷氧基羰基、取 代或未取代的碳数1~20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7~20的芳酰氧基、取代或未 取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团（选自由取代或未取代的亚烷 基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的一种以上的基团）键合而成的基团，在此， 式（3)所示的化合物与式（1)所示的化合物的ctt体及其立体异构体都不同。）
[0031] [2]
[0032] 根据[1]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式⑴中，R是氢原子。
[0033] [3]
[0034] 根据[1]或[2]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式⑴中，p是1。
[0035] [4]
[0036] 根据[3]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式（1)所示的化合物用下式（X)表示，
)：
[0038] [5]
[0039] 根据[1]~[4]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式⑶中，R'用下式（2) 表不，
[0041] (式（2)中，R4各自独立地是羟基、氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤原子、取 代或未取代的碳数1~14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的支链状脂 肪族烃基、取代的碳数3~14的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~14的芳基、取 代或未取代的碳数1~14的烷氧基或者取代或未取代的碳数1~14的烷基甲硅烷基，q是 0~5的整数。）
[0042] [6]
[0043] 根据[1]~[5]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式（3)中，R是氢原子。
[0044] [7]
[0045] 根据[1]~[6]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式⑶所示的化合物具 有70摩尔％以上的ctt体或ccc体。
[0046] [8]
[0047] 根据[1]~[7]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式⑶所示的化合物为 选自下述化合物组中的至少一种。
[0048]
[0051] [9]
[0052] 根据[1]~[8]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂（C)，前述产酸剂 (C)通过照射选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线（EUV)、X射线和离子 束组成的组中的任意一种辐射线而直接或间接地产生酸。
[0053] [10]
[0054] 根据[1]~[9]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸交联剂（G)。
[0055] [11]
[0056] 根据[1]~[10]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸扩散控制剂（E)。
[0057] [12]
[0058] 根据[11]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述固体成分中的抗蚀基材、产酸剂（C)、 酸交联剂（G)、酸扩散控制剂（E)和任意成分（F)的比例（抗蚀基材/产酸剂（C)/酸交联 剂（G)/酸扩散控制剂（E)/任意成分（F))按照质量％基准计处于20~99. 498/0. 001~ 49/0. 5~49/0. 001~49/0~49的范围内。
[0059] [13]
[0060] 根据[1]~[12]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其能够通过旋涂形成非晶膜。 [0061] [14]
[0062] 根据[13]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述非晶膜在23°C的显影液中的溶解速度 为ioA/秒以上。
[0063] [15]
[0064] 根据[13]或[14]所述的抗蚀剂组合物，其中，照射KrF准分子激光、超紫外线、电 子束或X射线后的前述非晶膜、或在20~250°C下加热后的前述非晶膜在显影液中的溶解 速度为5A/秒以下。
[0065] [16]
[0066] 一种抗蚀图案形成方法，其具备以下工序：
[0067] 在基板上涂布[1]~[15]中任一项所述的抗蚀剂组合物并且形成抗蚀膜的工 序；
[0068] 将前述抗蚀膜曝光的工序；和 [0069] 将经曝光的抗蚀膜显影的工序。
[0070] 发明的效果
[0071] 根据本发明，可以提供在安全溶剂中的溶解性高、高灵敏度、粗糙度小、且赋予良 好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物以及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。
【具体实施方式】
[0072] 以下，对本实施方式的实施方式（以下称为"本实施方式"）进行详细说明。需要 说明的是，本实施方式是用于对本实施方式进行说明的例示，本实施方式不仅仅限定于本 实施方式。
[0073](抗蚀剂组合物）
[0074] 本实施方式的抗蚀剂组合物，其包含含有抗蚀基材的固体成分和溶剂，
[0075] 前述抗蚀剂组合物中的固体成分处于1~80质量％的范围内、溶剂处于20~99 质量％的范围内，
[0076] 前述抗蚀基材含有下式（1)所示的化合物（ctt体）和下式（3)所示的化合物，
[0077] 下式⑴所示的化合物（ctt体）在前述抗蚀基材中所占的比例为65~99质 量％，并且
[0078] 下式（3)所示的化合物与下式⑴所示的化合物（ctt体）的质量比率为0. 01~ 0. 53〇
[0079] 本实施方式的抗蚀剂组合物由于如此构成，因此在安全溶剂中的溶解性高、高灵 敏度、粗糙度小、且可以稳定地赋予良好的抗蚀图案形状。即，本实施方式的抗蚀剂组合物 作为酸增强型低分子系抗蚀材料是有用的。
[0080]
[0081](式（1)中，R各自独立地是氢原子、取代或未取代的杂环基、卤原子、取代或未取 代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的支链状脂肪族烃基、 取代或未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~20的芳基、取代 或未取代的碳数7~30的芳烷基、取代或未取代的碳数1~20的烷氧基、取代或未取代的 碳数0~20的氨基、取代或未取代的碳数2~20的链烯基、取代或未取代的碳数1~20 的酰基、取代或未取代的碳数2~20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1~20的烷酰氧 基、取代或未取代的碳数7~30的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基、 或这些基团与二价基团（选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组 成的组中的一种以上的基团）键合而成的基团。R 12是未取代的碳数3~14的环状脂肪族 烃基，P是0~4的整数。）
[0083](式⑶中，R与前述相同。R'和X各自独立地是氢原子、羟基、氰基、硝基、取代或 未取代的杂环基、卤原子、取代或未取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代 的碳数3~20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~20的环状脂肪族烃基、取代 或未取代的碳数6~20的芳基、取代或未取代的碳数7~20的芳烷基、取代或未取代的碳 数1~20的烷氧基、取代或未取代的碳数0~20的氨基、取代或未取代的碳数2~20的 链烯基、取代或未取代的碳数1~20的酰基、取代或未取代的碳数2~20的烷氧基羰基、 取代或未取代的碳数1~20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7~20的芳酰氧基、取代或 未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团（选自由取代或未取代的亚 烷基、取代或未取代的亚芳基和醚基组成的组中的一种以上的基团）键合而成的基团。在 此，式（3)所示的化合物与式（1)所示的化合物的ctt体及其立体异构体都不同。）
[0084] 需要说明的是，本说明书中的"取代"只要没有其他定义，是指官能团中的一个以 上的氢原子被卤原子、羟基、氰基、硝基、杂环基、碳数1~20的直链状脂肪族烃基、碳数 3~20的支链状脂肪族烃基、碳数3~20的环状脂肪族烃基、碳数6~20的芳基、碳数7~ 30的芳烷基、碳数1~20的烷氧基、碳数0~20的氨基、碳数2~20的链烯基、碳数1~ 20的酰基、碳数2~20的烷氧基羰基、碳数1~20的烷酰氧基、碳数7~30的芳酰氧基或 碳数1~20的烷基甲硅烷基所取代。
[0085] 对未取代的杂环基没有特别限定，可列举出例如：吡啶基、联吡啶基、吡咯烷基、 吡唑基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、三唑基、四唑基 等。
[0086] 对取代的杂环基没有特别限定，可列举出例如：N-甲基吡啶基、N-氟吡啶基、N-羟 基吡啶基、N-氰基吡啶基、甲基联吡啶基、甲基吡咯烷基、甲基吡唑基、甲基咪唑基、甲基异 噁唑基、甲基异噻唑基、甲基哌啶基、甲基哌嗪基、甲基吗啉基、甲基硫代吗啉基、甲基三唑 基、甲基四唑基等。
[0087] 对未取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基没有特别限定，可列举出例如：甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十^.烷基、十八烷基、十八烷基等。
[0088] 对取代的碳数1~20的直链状脂肪族烃基没有特别限定，可列举出例如：氟甲基、 2-羟基乙基、3-氰基丙基、20-硝基十八烷基等。
[0089] 对未取代的碳数3~20的支链状脂肪族烃基没有特别限定，可列举出例如：异丙 基、异丁基、叔丁基、新戊基、2_己基、2_辛基、2_癸基、2_十二烷基、2_十六烷基、2_十八烧 基等。
[0090] 对取代的碳数3~20的支链状脂肪族烃基没有特别限定，可列举出例如：1_氟异 丙基、1 _羟基_2_十八烷基等。
[0091] 对未取代的碳数3~14的环状脂肪族烃基没有特别限定，可列举出例如：环丙基、 环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基、环十二烷基、环十六烷基、环十八烷基等。
[0092] 对取代的碳数3~14的环状脂肪族烃基没有特别限定，可列举出例如：2_氟环丙 基、4-氰基环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基等。
[0093] 对未取代的碳数6~20的芳基没有特别限定，可列举出例如：苯基、萘基等。
[0094] 对取代的碳数6~20的芳基没有特别限定，可列举出例如：4_异丙基苯基、4-甲 基苯基、6_氣蔡基等。
[0095] 对未取代的碳数7~30的芳烷基没有特别限定，可列举出例如：4-甲基苯基、 4_乙基苯基、6_甲基蔡基、2, 6_二甲基蔡基等。
[0096] 对取代的碳数7~30的芳烷基没有特别限定，可列举出例如：4_氟-3-甲基苯基 等。
[0097] 对未取代的碳数1~20的烷氧基没有特别限定，可列举出例如：甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十^烷基氧基、十八烷基氧基、十八烷基 氧基等。
[0098] 对取代的碳数1~20的烷氧基没有特别限定，可列举出例如：氯甲氧基、溴乙氧基 等。
[0099] 对未取代的碳数0~20的氨基没有特别限定，可列举出例如：氨基、甲基氨基、二 甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基等。
[0100] 对取代的碳数0~20的氨基没有特别限定，可列举出例如：氯甲基氨基、二溴甲基 氨基等。
[0101] 对未取代的碳数2~20的链烯基没有特别限定，可列举出例如：乙烯基、丙炔基、 丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基、十二炔基、十六炔基、十八炔基等。
[0102] 对取代的碳数2~20的链烯基没有特别限定，可列举出例如：氯丙炔基等。
[0103] 对未取代的碳数1~20的酰基没有特别限定，可列举出例如：甲酰基、乙酰基、丙 酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十六烷酰基、苯甲酰基等。
[0104] 对取代的碳数1~20的酰基没有特别限定，可列举出例如：氯乙酰基等。
[0105] 对未取代的碳数2~20的烷氧基羰基没有特别限定，可列举出例如：甲氧基羰基、 乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、 十^.烷基氧基幾基、十八烷基氧基幾基等。
[0106] 对取代的碳数2~20的烷氧基羰基没有特别限定，可列举出例如：氯甲氧基羰基 等。
[0107] 对未取代的碳数1~20的烷酰氧基没有特别限定，可列举出例如：甲氧基羰酰 氧基、乙氧基羰酰氧基、丙氧基羰酰氧基、丁氧基羰酰氧基、戊氧基羰酰氧基、己氧基羰酰氧 基、辛氧基羰酰氧基、癸氧基羰酰氧基、十二烷基氧基羰酰氧基、十六烷基氧基羰酰氧基等。
[0108] 对取代的碳数1~20的烷酰氧基没有特别限定，可列举出例如：氯甲氧基羰酰氧 基等。
[0109] 对未取代的碳数7~30的芳酰氧基没有特别限定，可列举出例如：苯甲酰氧基、萘 基羰酰氧基等。
[0110] 对取代的碳数7~30的芳酰氧基没有特别限定，可列举出例如：氯苯甲酰氧基等。
[0111] 对未取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基没有特别限定，可列举出例如：甲基甲硅 烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、辛基甲 娃烷基、癸基甲娃烷基、十^烷基甲娃烷基、十八烷基甲娃烷基、十八烷基甲娃烷基等O
[0112] 对取代的碳数1~20的烷基甲硅烷基没有特别限定，可列举出例如：氯甲基甲硅 烷基等。
[0113] 前述式（1)和式（3)所不的化合物的分子量优选为500~5000、更优选为800~ 2000、进一步优选为1000~2000。该分子量为上述范围时，有保持抗蚀剂所需的成膜性并 且分辨率进一步提高的倾向。
[0114] 对本说明书中的"立体异构体"进行说明。
[0115] 作为构成式⑴和式⑶所示化合物的立体异构体，可列举出（ccc)异构体、 (Ctt)异构体、（CCt)异构体、（tct)异构体。具体而言，为具有2个RO的芳香环在2个RO 的对位介由次甲基卷成环形成的16元环的低聚物。在此，相对于16元环的平面，附着于4 个次甲基的取代基具有分别朝上和朝下的键，因此分别存在顺式-反式异构体（立体异构 体）。
[0116] (ccc)体指的是具有下述结构的化合物：相对于附着于某1个次甲基的取代基，以 顺时针的顺序依次为顺式-顺式-顺式的朝向立体键合而成的结构。
[0117] (ctt)体指的是具有下述结构的化合物：相对于附着于某1个次甲基的取代基，以 顺时针的顺序依次为顺式-反式-反式的朝向立体键合而成的结构。
[0118] (cct)体指的是具有下述结构的化合物：相对于附着于某1个次甲基的取代基，以 顺时针的顺序依次为顺式-顺式-反式的朝向立体键合而成的结构。
[0119] (tct)体指的是具有下述结构的化合物：相对于附着于某1个次甲基的取代基，以 顺时针的顺序依次为反式-顺式-反式的朝向立体键合而成的结构。
[0120] 杯芳经（calixarene)是非聚合物性的酸性化合物。杯芳经是于1950年代被发现， 且研究了合成法。关于作为辐射敏感组合物的杯芳烃的使用，以被酸不稳定性基团部分保 护的杯芳烃，以正型抗蚀材料为中心进行了广泛评价。
[0121] 本实施方式中，在这些抗蚀材料用途中，通过控制间苯二酚杯[4]芳烃的多模式 的异构体结构分布，可有效解决上述课