题，并且在安全溶剂中的溶解性高、高灵敏度、粗糙 度小、且能够稳定地得到良好的抗蚀图案形状。
[0122] 本实施方式中，前述式（1)中，R是氢原子时，在适于碱显影性、可得到良好的抗蚀 图案方面考虑优选。
[0123] 本实施方式中，前述式（1)中，p是1时，在可得到粗糙度小的良好的抗蚀图案方 面考虑优选。
[0124] 另外，前述式（1)所示的化合物是以式（X)所示时，在可得到高灵敏度、高分辨率、 且粗糙度小的良好的抗蚀图案方面考虑更优选。
[0126] 另外，本实施方式中，前述式（3)中，R'是以式（2)所示时，在可得到高灵敏度、高 分辨率、且粗糙度小的良好的抗蚀图案方面考虑更优选。另外，在所得到的抗蚀图案的蚀刻 耐性高方面考虑优选。
[0128](式（2)中，R4各自独立地是羟基、氰基、硝基、取代或未取代的杂环基、卤原子、取 代或未取代的碳数1~14的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3~14的支链状脂 肪族烃基、取代的碳数3~14的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6~14的芳基、取 代或未取代的碳数1~14的烷氧基或者取代或未取代的碳数1~14的烷基甲硅烷基，q是 O~5的整数。）
[0129] 另外，前述式（3)中，R是氢原子时，在适于碱显影性、可得到良好的抗蚀图案方面 考虑优选。
[0130] 另外，前述式（3)所述的化合物具有70摩尔％以上的ctt体或ccc体从抗蚀图案 形状的观点考虑优选。
[0131] 另外，前述式（3)所述的化合物为选自下述化合物组中的至少一种在可得到高灵 敏度、高分辨率、且粗糙度小的良好的抗蚀图案方面考虑优选。另外，在所得到的抗蚀图案 的蚀刻耐性高方面考虑优选。
[0135] 对前述式（1)和式（3)所示的化合物没有特别限定，例如可以通过选自由醛性化 合物（Al)组成的组中的一种以上的化合物、与选自由酚性化合物（A2)组成的组中的一种 以上的化合物的缩合反应来得到。
[0136] 更优选的是，前述醛性化合物（Al)为具有包含1~4个甲酰基的一价基团的碳数 2~59的化合物，前述酚性化合物（A2)为具有1~3个酚羟基的碳数6~15的化合物。
[0137] 进一步优选的是，醛性化合物（Al)的碳数为3~59、且具有包含1~4个甲酰基 的一价基团，选自芳香族醛性化合物（AlA)和脂肪族醛性化合物（AlB)。芳香族醛性化合物 (AlA)优选为碳数7~24的苯甲醛化合物。作为碳数7~24的苯甲醛化合物，没有特别 限定，可列举出例如：除苯甲醛的芳香环以外还具有包含至少1个脂环或芳香环的取代基 的碳数7~24的苯甲醛。作为这样的苯甲醛化合物的具体例，没有特别限定，可列举出例 如：甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环丙基苯甲醛、环丁烷苯甲醛、环戊 烷苯甲醛、环己烷苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金刚烷基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、乳 酰基苯甲醛等，优选丙基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛，更优选丙基苯甲醛、环己基苯 甲醛。芳香族醛性化合物（AlA)在不损害本实施方式的效果的范围内可以具有碳数1~4 的直链状或支链状烷基、氰基、羟基、卤素等。芳香族醛性化合物（AlA)可以单独使用或组 合2种以上使用。脂肪族醛性化合物（AlB)在不损害本实施方式的效果的范围内可以具有 氰基、羟基、卤素等。脂肪族醛性化合物（AlB)可以单独使用或组合2种以上使用。
[0138] 酚性化合物（A2)的碳数优选为6~15,优选具有1~3个酚羟基。作为酚性化 合物（A2)的例子没有特别限定，可列举出例如：苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三 酚、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-环己氧基苯酚、1，3-二甲氧基苯、1，3-二乙氧基苯、 1，3-二环己氧基苯等，优选间苯二酚、连苯三酚、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-环己氧 基苯酚、1，3-二甲氧基苯、1，3-二乙氧基苯、1，3-二环己氧基苯，更优选间苯二酚。酚性化 合物（A2)在不损害本实施方式的效果的范围内可以具有碳数1~4的直链状或支链状烷 基、氰基、羟基、卤素等。酚性化合物（A2)可以单独使用或组合2种以上使用。
[0139] 对上述式⑴和式⑶所示的化合物没有特别限定，例如可以如下得到：在甲醇、 乙醇等有机溶剂中、在酸催化剂（盐酸、硫酸或对甲苯磺酸等）的存在下，以40~150°C，使 醛性化合物（Al) 1摩尔与酚性化合物（A2) 0. 1~10摩尔反应0. 5~20小时左右，接着，将 所得反应产物进行过滤、利用甲醇等醇类的洗涤、水洗、利用过滤进行分离，然后使其干燥， 从而可以得到上述式（1)和式（3)所示的化合物。代替酸催化剂使用碱性催化剂（氢氧化 钠、氢氧化钡或1，8-二氮杂双环[5. 4. 0]十一碳-7-烯等），同样地进行反应，也可以得到 上述式（1)和式（3)所示的化合物。进而，本实施方式中使用的化合物也可以将上述醛性 化合物（Al)用卤化氢或卤素气体形成二卤化物，使分离后的二卤化物与酚性化合物（A2) 反应从而制造。
[0140] 前述式（1)和式（3)所示化合物可以为了提高纯度、另外降低残留金属量而根据 需要进行纯化。另外，残留酸催化剂和助催化剂时，一般来说，抗蚀剂组合物的保存稳定性 降低、或者残留碱性催化剂时，一般来说，抗蚀剂组合物的灵敏度降低，因此，也可以进行以 降低这些为目的的纯化。
[0141] 关于纯化方法，可以在使用的化合物不会变性的范围内通过公知的方法进行纯 化，没有特别限定，例如可列举出：使用重结晶的方法、用水洗涤的方法、用酸性水溶液洗涤 的方法、用碱性水溶液洗涤的方法、用离子交换树脂处理的方法、用硅胶柱色谱处理的方法 等。更优选的是组合2种以上这些纯化方法来进行。
[0142] 酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂和硅胶柱色谱可以根据应去除的金属、酸 性化合物和碱性化合物的量、种类、纯化的化合物的种类?立体异构体等而适当选择最佳 的。例如，作为酸性水溶液，可列举出浓度为〇. 01~10摩尔/L的盐酸、硝酸、醋酸水溶液， 作为碱性水溶液，可列举出浓度为〇. 01~10摩尔/L的氨水溶液，作为离子交换树脂，可列 举出阳离子交换树脂，例如Organo Corporation制Amberlyst 15J-HG Dry等。
[0143] 也可以在纯化后进行干燥。可以通过公知的方法进行干燥，没有特别限定，可列举 出例如：在使用的化合物不会变性的条件下进行真空干燥、热风干燥、送风干燥的方法等。
[0144] 前述式（1)和式（3)所示的化合物可以通过旋涂形成非晶膜。另外，可以适用于 一般的半导体制造工艺。
[0145] 上述式（1)和式（3)所示的化合物作为通过照射KrF准分子激光、超紫外线、电子 束或X射线而变为难溶于显影液的化合物的负型抗蚀剂用材料是有用的。认为这是由于， 通过对前述化合物的混合物照射KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线，化合物彼此 的缩合反应被诱导，变为难溶于碱显影液的化合物。如此得到的抗蚀图案的LER (线边缘粗 糙度）非常小。
[0146] 前述式（1)和式（3)所示的化合物可以用作负型抗蚀剂组合物的主要成分，此外， 例如可以作为用于提高灵敏度、提高耐蚀刻耐性的添加剂而加入到抗蚀剂组合物中。该 情况下，前述化合物的混合物优选使用抗蚀剂组合物的固体成分总质量的1~49. 999质 量％。
[0147] 前述式（1)和式（3)所示的化合物的玻璃化转变温度优选为KKTC以上、更优选为 120°C以上、进一步优选为140°C以上、特别优选为150°C以上。通过使玻璃化转变温度处于 上述范围内，在半导体光刻工艺中具有能够维持图案形状的耐热性，有高分辨率等性能进 一步提尚的倾向。
[0148] 通过前述式（1)和式（3)所示的化合物的玻璃化转变温度的差示扫描热量分析求 出的结晶化放热量优选小于20J/g。另外，（结晶化温度）_(玻璃化转变温度）优选为70°C 以上、更优选为80°C以上、进一步优选为100°C以上、特别优选为130°C以上。结晶化放热量 小于20J/g、或（结晶化温度）-(玻璃化转变温度）处于上述范围内时，抗蚀剂组合物通过 旋涂而易于形成非晶膜，且可以长期保持抗蚀剂所需的成膜性，有分辨率进一步提高的倾 向。
[0149] 本实施方式中，前述结晶化放热量、结晶化温度和玻璃化转变温度可以通过使用 岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描热量分析求出。将试样约IOmg放入铝制非密封容 器中，在氮气气流中（50mL/分钟），以升温速度20°C/分钟升温至熔点以上。将该试样骤 冷后，再次在氮气气流中（30mL/分钟），以升温速度20°C/分钟升温至熔点以上。进而， 将该试样骤冷后，再次在氮气气流中（30mL/分钟），以升温速度20°C /分钟升温至400°C。 将以台阶状变化的基线的高度差的中点（比热变化为一半时）的温度作为玻璃化转变温度 (Tg)，将之后出现的放热峰的温度作为结晶化温度。另外，由放热峰和基线所围成的区域的 面积求出放热量，将其作为结晶化放热量。
[0150] 前述式（1)和式（3)所示的化合物优选的是，在常压下、在100°C以下、优选120°C 以下、更优选130°C以下、进一步优选140°C以下、特别优选150°C以下升华性低。升华性低 是指，热重分析中，在规定温度下保持10分钟时的重量减少为10%以下、优选为5%以下、 更优选为3%以下、进一步优选为1%以下、特别优选为0. 1%以下。通过使升华性低，可以 防止曝光时的脱气导致的曝光装置的污染。另外，可以以低LER得到良好的图案形状。
[0151] 前述式（1)和式（3)所示的化合物优选满足F<3.0(F表示总原子数八总碳原子 数-总氧原子数））、更优选满足F < 2. 5。通过满足上述条件，有耐干蚀刻性优异的倾向。
[0152] 作为本实施方式中的溶剂，优选选自丙二醇单甲基醚乙酸酯（PGMEA)、丙二醇单甲 基醚（PGME)、环己酮（CHN)、环戊酮（CPN)、2_庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯 的、且对前述式（1)和式（3)所示的化合物的混合物显示出最高溶解能力的溶剂。作为这种 情况下的前述式（1)和式（3)所示的化合物的溶解量，在23°C下、优选1质量％以上、更优 选5质量％以上、进一步优选10质量％以上。另外，上述溶剂中，更优选选自PGMEA、PGME、 CHN的、且对前述式（1)和式（3)所示的化合物显示出最高溶解能力的溶剂。作为这种情况 下的前述式（1)和式（3)所示的化合物的溶解量，在23°C下、优选20质量％以上。进而，上 述溶剂中，进一步优选PGMEA。作为这种情况下的前述式（1)和式（3)所示的化合物的溶解 量，在23°C下、优选20质量％以上。通过满足上述条件，有在实际生产中的半导体制造工序 中的实用性提高的倾向。
[0153] 在不损害本实施方式的效果的范围内，还可以对前述式（1)和式（3)所示的化合 物导入氮原子。氮原子数与前述式（1)和式（3)所示的化合物的总构成原子数的比例优选 为0. 1~40%、更优选为0. 1~20%、进一步优选为0. 1~10%、特别优选为0. 1~5%。 处于上述范围内时，有所得到的抗蚀图案的线边缘粗糙度进一步降低的倾向。另外，所导入 的氮原子优选为仲氮原子或叔氮原子，更优选为叔氮原子。
[0154] 在不损害本发明的效果的范围内，可以对前述式（1)所示的化合物通过照射可见 光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线（EUV)、X射线和离子束的至少一种或通过由 此诱导的化学反应来导入引起交联反应的交联反应性基团。该导入不限定于以下方法，例 如通过使前述式（1)和式（3)所示的化合物与导入交联反应性基团试剂在碱催化剂下反应 进行导入。作为交联反应性基团，没有特别限定，可列举出例如：碳-碳多键、环氧基、叠氮 基、卤化苯基、氯甲基等。作为交联反应性基团导入试剂，没有特别限定，可列举出例如：具 有这样的交联反应性基团的酸、酰氯、酸酐、二碳酸酯等羧酸衍生物、烷基卤代物等。包含具 有交联反应性基团的化合物的抗蚀剂组合物作为高分辨率、高耐热性、且溶剂可溶性的非 高分子系抗蚀剂组合物也是有用的。
[0155] 在不损害本实施方式的效果的范围内，可以在前述式（1)和式（3)所示的化合物 的至少1个酚羟基中导入非酸解离性官能团。非酸解离性官能团是指，在酸的存在下不发 生开裂、不生成碱可溶性基团的特性基团。作为非酸解离性官能团，没有特别限定，可列举 出例如：选自由不会因酸的作用而分解的、Cl~20的烷基、C3~20的环烷基、C6~20的 芳基、Cl~20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、Cl~20的烷基硅烷和它们 的衍生物组成的组中的官能团等。
[0156] 在不损害本实施方式的效果的范围内，可以在前述式（1)和式（3)所示的化合物 的酚羟基中导入萘醌二叠氮基酯基。在前述式（1)和式（3)所示的化合物的至少1个酚羟 基中导入了萘醌二叠氮基酯基而成的混合物除了可以以其自身作为主要成分用作负型抗 蚀剂组合物的主要成分之外，还可以用作正型辐射敏感组合物的主要成分、以产酸剂、添加 剂的形式加入到抗蚀剂组合物中。
[0157] 在不损害本实施方式的效果的范围内，可以在前述式（1)和式（3)所示的化合物 的至少1个酚羟基中导入通过照射辐射线而产生酸的产酸性官能团。在前述式（1)和式 (3)所示的化合物的至少1个酚羟基中导入了产酸性官能团而成的混合物除了可以以其自 身作为主要成分用作负型抗蚀剂组合物的主要成分之外，还可以以添加剂的形式加入到抗 蚀剂组合物中。
[0158] 在不损害本实施方式的效果的范围内，可以在前述式（1)和式（3)所示的化合物 的至少1个酚羟基中导入在酸的存在下解离的酸解离性官能团。在前述式（1)和式（3) 所示的化合物的至少1个酚羟基中导入了酸解离性官能团而成的混合物使用后述的酮系 溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂作为显影液的情况 下，可以用作以该混合物自身作为主要成分的负型抗蚀剂组合物。另外，使用碱显影液的情 况下，可以用作以该混合物自身作为主要成分的正型抗蚀剂组合物。任一种情况下，都可以 以添加剂的形式加入到抗蚀剂组合物中。
[0159] 本实施方式中，酸解离性官能团是指，在酸的存在下发生开裂、生成碱可溶性基团 的特性基团。作为碱可溶性基团没有特别限定，可列举出例如酚羟基、羧基、磺酸基、六氟 异丙醇基等，优选为酚羟基和羧基，特别优选为酚羟基。作为前述酸解离性官能团，可以从 KrF、ArF用化学放大型抗蚀剂组合物所使用的羟基苯乙烯系树脂、（甲基）丙烯酸系树脂等 中提出的官能团中选择使用。作为这种酸解离性官能团没有特别限定，可列举出例如取代 甲基、1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环 状醚基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基等。前述酸解离性官能团优选不具有交联性官能团。
[0160] 作为取代甲基，通常为碳数2~20的取代甲基、优选碳数4~18的取代甲基、进一 步优选碳数6~16的取代甲基。作为取代甲基没有特别限定，可列举出例如甲氧基甲基、甲 硫基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲 基丙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-环戊氧基甲基、1-环己氧 基甲基、苄硫基甲基、苯酰甲基、4-溴苯酰甲基、4-甲氧基苯酰甲基、胡椒基（piperonyl)、 下式（13-1)所示的取代基等。需要说明的是，作为下式（13-1)中的R 2所示的烷基没有特 别限定，可列举出例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正丁基等。
[0162] (式（13-1)中，R2为碳数1~4的烷基。）
[0163] 作为1-取代乙基，通常为碳数3~20的1-取代乙基、优选碳数5~18的1-取代 乙基、进一步优选碳数7~16的取代乙基。作为1-取代乙基没有特别限定，可列举出例如 1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1，1-二 乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙 基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1，1-二苯氧基乙基、1-环戊氧基乙基、1-环己氧基乙基、 1-苯基乙基、1，1-二苯基乙基、下式（13-2)所示的取代基等。
[0165] (式（13-2)中，R2与式（13-1)中的 R 2相同。）
[0166] 作为1-取代-正丙基，通常为碳数4~20的1-取代-正丙基、优选碳数6~18 的1-取代-正丙基、进一步优选碳数8~16的1-取代-正丙基。作为1-取代-正丙基 没有特别限定，可列举出例如1-甲氧基-正丙基、1-乙氧基-正丙基等。
[0167] 作为1-支链烷基，通常为碳数3~20的1-支链烷基、优选碳数5~18的1-支 链烷基、进一步优选碳数7~16的支链烷基。作为1-支链烷基没有特别限定，可列举出例 如异丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2-甲基金刚烷 基、2-乙基金刚烷基等。
[0168] 作为甲硅烷基，通常为碳数1~20的甲硅烷基、优选碳数3~18的甲硅烷基、进一 步优选碳数5~16的甲硅烷基。作为甲硅烷基没有特别限定，可列举出例如三甲基甲硅烷 基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、 叔丁基二乙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
[0169] 作为酰基，通常为碳数2~20的酰基、优选为碳数4~18的酰基、进一步优选为碳 数6~16的酰基。作为酰基没有特别限定，可列举出例如乙酰基、苯氧基乙酰基、丙酰基、 丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、金刚烷基羰基、苯甲酰基、 萘酰基等。
[0170] 作为1-取代烷氧基甲基，通常为碳数2~20的1-取代烷氧基甲基、优选碳数4~ 18的1-取代烷氧基甲基、进一步优选碳数6~16的1-取代烷氧基甲基。作为1-取代烷 氧基甲基没有特别限定，可列举出例如1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、1-环 己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基、1-金刚烷基甲氧基甲基等。
[0171] 作为环状醚基，通常为碳数2~20的环状醚基、优选为碳数4~18的环状醚基、 进一步优选为碳数6~16的环状醚基。作为环状醚基没有特别限定，可列举出例如四氢吡 喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四 氣硫代啦喃基等。
[0172] 作为烷氧基羰基，通常为碳数2~20的烷氧基羰基、优选为碳数4~18的烷氧 基羰基、进一步优选为碳数6~16的烷氧基羰基。作为烷氧基羰基没有特别限定，可列举 出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰 基、下式（13-3)的η = 0所示的酸解离性官能团等。
[0173] 作为烷氧基幾基烷基，通常为碳数2~20的烷氧基幾基烷基、优选为碳数4~18 的烷氧基羰基烷基、进一步优选为碳数6~16的烷氧基羰基烷基。作为烷氧基羰基烷基没 有特别限定，可列举出例如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧 基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、下式（13-3)的η = 1~4所示的酸解离性官能团等。
[0175] (式（13-3)中，R3为氢或者碳数1~4的直链或支链烷基，η是0~4的整数。）
[0176] 这些酸解离性官能团中，优选取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、环状醚 基、烷氧基幾基和烷氧基幾基烷基，取代甲基、1 _取代乙基、烷氧基幾基和烷氧基幾基烷基 由于灵敏度高所以更优选，更优选进一步具有选自碳数3~12的环烷烃、内酯和6~12的 芳香族环中的结构的酸解离性官能团。作为碳数3~12的环烷烃，可以为单环或多环，更 优选为多环。作为碳数3~12的环烷烃的具体例没有特别限定，可列举出单环烷烃、二环 烷烃、三环烷烃、四环烷烃等，更具体而言，可列举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等单环 烷烃，金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷烃。这些之中，优选为金刚 烷、三环癸烷、四环癸烷，特别优选为金刚烷、三环癸烷。碳数3~12的环烷烃可以具有取 代基。作为内酯，可列举出丁内酯或具有内酯基的碳数3~12的环烷烃基。作为6~12 的芳香族环，可列举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选为苯环、萘环，特别优选为萘环。
[0177] 特别是，选自由下式（13-4)所示的各基团组成的组中的酸解离性官能团的分辨 率高而优选。
[0179] (式（13-4)中，R5是氢或者碳数1~4的直链或支链烷基，R6是氢、碳数1~4的 直链或支链烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素或羧基，叫是0~