树脂、抗蚀剂组合物和抗蚀图案的制造方法

树脂、抗蚀剂组合物和抗蚀图案的制造方法
【专利摘要】本发明的课题涉及提供一种可以制造形状良好并且抗裂性良好的抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物的目的。其解決手段为抗蚀剂组合物，其含有：具有对酸不稳定基团的树脂、含有式(I)所示的结构单元的树脂、产酸剂和溶剂。[式中、Ri41为氢原子或甲基；Ri42为碳原子数2～7的酰基或氢原子、可被羟基取代的碳原子数1～10的烃基；Ri43为碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基；p为0～4的整数；Z表示含有式(Ia)所示的基团的碳原子数3～20的2价烃基，该烃基的亚甲基可替换为氧原子、硫原子、羰基。＊为与氧原子的键合位点；w和r各自独立地表示1～10的整数，其中，w为1时，Ri42为碳原子数2～7的酰基]。
【专利说明】
树脂、抗蚀剂组合物和抗蚀图案的制造方法
技术领域
[0001 ]本发明设及树脂、抗蚀剂组合物和抗蚀图案的制造方法。
【背景技术】
[0002] 半导体忍片的多引脚薄膜封装中，作为接线端子(凸点）的高度4~150WI1左右的突 起电极，是通过光刻技术在基板上形成的。作为形成此类接线端子的形成方法，专利文件1 记载了一种使用含有树脂的抗蚀剂组合物的方法，该树脂含有来源于对径基苯乙締的结构 单元。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 【专利文献1】日本专利特开2011-75864号公报

【发明内容】

[0006] 发明要解决的课题
[0007] 本发明的目的是提供可W制造形状良好并且抗裂性优异的抗蚀图案的树脂、抗蚀 剂组合物。
[000引解决课题的手段
[0009] 本发明包括W下的发明。
[0010] 〔1)一种抗蚀剂组合物，其含有:具有对酸不稳定基团的树脂、含有式（I)所示的结 构单元的树脂、产酸剂和溶剂。
[0011]
[001^ 试（1)中，
[OOU] Ri"表示氨原子或甲基。
[0014] Ri42表示碳原子数2~7的酷基或氨原子、可被径基取代的碳原子数1~10的控基。 [00巧]Ri43表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。
[0016] P表示0~4的整数。P为2 W上时，多个RM呵彼此相同或不同。
[0017] Z表示含有式（Ia)所示的基团的碳原子数3~20的2价控基。该控基所含的亚甲基 可替换为氧原子、硫原子、幾基。*表示与氧原子的键合位点。]
[001 引 *-〔(C 也)W-0)广(Ia)
[0019] 式（Ia)中，W和r各自独立地表示1~10的整数。
[0020] 其中，W化时，Ri4=^碳原子数2~7的酷基。]
[0021] 〔2)根据〔1)所述的抗蚀剂组合物，其中，式（I)所示的结构单元的树脂为式（I-I) 或式(1-2)所示的结构单元。
[0022；
[0023] [式(I-I)和式(1-2)中，
[0024] Ri4嗦示氨原子或甲基。
[0025] Ri42表示可被径基取代的碳原子数1~10的控基、碳原子数2~7的酷基或氨原子。
[0026] Ri43表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。
[0027] P表示0~4的整数。P为2 W上时，多个Ri43可彼此相同或不同。
[002引 Ri44表示碳原子数1~10的控基。
[0029] r表示1~10的整数。
[0030] Ri45表示可被径基取代的碳原子数1~10的控基、碳原子数2~7的酷基或氨原子。
[0031] 〔3)根据〔1)或〔2)所述的抗蚀剂组合物，其中，含有具有对酸不稳定基团的树脂的 树脂为含有式(al-2)所示的结构单元的树脂。
[0032]
[0033] [式(al-2)中，
[0034] R31'和R32'各自独立表示地表示氨原子或碳原子数1~12的控基，R333'表示碳原子 数1~20的脂肪族控基或芳香族控基，或者Rai'表示氨原子或碳原子数1~12的控基，或者 Ra2'和Ra33'与其所键合的碳原子和氧原子共同表示碳原子数2~20的2价杂环。该碳原子数1 ~20的控基、该碳原子数1~12的控基和该2价杂环所含的亚甲基可替换为氧原子或硫原 子。
[0035] RaS表示氨原子或甲基。
[0036] RaS表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。
[0037] mz表示0~4的整数。mz为2 W上时，多个Ra6可彼此相同或不同。]
[0038] 〔4)根据〔1)~〔3)中任意一项所述的抗蚀剂组合物，其中，产酸剂为具有式(BI)所 示的基团的化合物。
[0039
[0040] [式(BI)中，
[0041] Rbi表示可具有氣原子的碳原子数1~18的控基，该控基所含的亚甲基可替换为氧 原子或幾基。]
[0042] 〔 5) -种抗蚀图案的制造方法，其包括：
[0043] (1)将〔1)~〔4)中任意一项所述的抗蚀剂组合物涂布在基板上的工序，
[0044] (2)干燥涂布后的抗蚀剂组合物，形成组合物层的工序，
[0045] (3)对组合物层进行曝光的工序，
[0046] (4)对曝光后的组合物层进行显影的工序。
[0047] 〔 6) -种树脂，其含有式(1-2)所示的结构单元。
[004引
P.-2)
[0049][式(1-2)中，
[(K)加]Ri"表示氨原子或甲基。
[0051] Ri43表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。
[0052] P表示0~4的整数。P为2 W上时，多个Ri43可彼此相同或不同。
[0化3] Ri44表示碳原子数1~10的控基。
[0054] r表示1~10的整数。
[0055] Ri45表示可被径基取代的碳原子数1~10的控基、碳原子数2~7的酷基或氨原子。]
[0056] 发明的效果
[0057] 根据本发明的抗蚀剂组合物，可W制造形状良好、并且抗裂性优异的抗蚀图案。
【附图说明】
[005引【图1】表示线与间隔图案的截面形状的示意图。图1(a)表示顶端形状和下端转折 部形状接近矩形的截面，图1(b)表示下端转折部形状呈圆形的截面。
【具体实施方式】
[0059] 本说明书中，"（甲基）丙締酸醋"意指"丙締酸醋和甲基丙締酸醋中的至少一种"。 "(甲基)丙締酸"等表述也表达同样的意思。
[0060] 此外，本说明书中记载的基团中，基团可呈现直链结构和支链结构两者的，其可W 是其中任意一种。存在立体异构体的情况下，包括全部立体异构体。
[0061 ] <抗蚀剂组合物〉
[0062] 本发明的抗蚀剂组合物含有：
[0063] 具有对酸不稳定基团的树脂（W下也称为"树脂(Al)")、
[0064] 含有式(I)所示的结构单元的树脂（W下也称为"树脂(A3)")
[0065] 产酸剂（W下也称为"产酸剂(B)")和
[0066] 溶剂（W下也称为"溶剂(D)")。
[0067] 本发明的抗蚀剂组合物也可W进一步含有:不同于树脂(Al)的树脂（W下也称为 树脂(A2))、巧灭剂(C)、附着力促进剂化)等。
[006引 < 树脂(A1)〉
[0069] 树脂(Al)含有具有对酸不稳定基团的结构单元（W下也可称为"结构单元(air)。
[0070] 对酸不稳定基团意指通过与酸接触发生消去，形成亲水性基团（例如径基或簇基） 的基团。换言之，意指在酸的作用下，使具有对酸不稳定基团的结构单元在碱性水溶液中的 溶解性增大的基团。因此，树脂(Al)在酸的作用下在碱性水溶液中的溶解性增大。
[0071] "在酸的作用下在碱性水溶液中的溶解性增大"意指通过与酸的接触，在碱性水溶 液中的溶解性增大。优选与酸接触前在碱性水溶液中为不溶或难溶，与酸接触后变得在碱 性水溶液中可溶。
[0072] 树脂(Al)在具有对酸不稳定基团的结构单元W外，进一步可含有不具有对酸不稳 定基团的结构单元(W下也可称为"结构单元(a2)")等本领域公知的结构单元。
[0073] 作为对酸不稳定基团，例如可W举出式(1)所示的基团、式(2)所示的基团等。
[0074]
(1)
[0075] [式（1)中，Rai、R32和Ra3各自独立地表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数3~20的 脂环式控基，或者Rai和Ra2相互键合表示碳原子数2~20的2价控基，Ra3表示碳原子数1~8的 烷基或碳原子数3~20的脂环式控基。*表示键合位点。]
[0076]
(2)
[0077] [式（2)中，R31'和R32'各自独立地表示氨原子或碳原子数1~12的控基，R33'表示碳 原子数1~20的控基，或者R31'表示氨原子或碳原子数1~12的控基，R32'和R33'相互键合表示 碳原子数2~20的2价杂环基。该控基和该2价杂环基所含的亚甲基可替换为氧原子或硫原 子。*表示键合位点。]
[007引作为Ral~Ra3的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等。
[0079] Ral~Ra3的脂环式控基可为单环式和多环式中的任意一种。作为单环式脂环式控 基，例如可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基。作为多环式脂环式控基，例如可 举出十氨糞基、金刚烷基、降冰片基和W下基团(*表示键合位点。）等。
[0080]
[0081] Rai~Ra3的脂环式控基的碳原子数优选为3~16。
[0082] 作为Ra哺Ra2相互键合形成2价控基时的-C(Ral) (Ra2)(RaS),例如可举出W下基团。 该2价控基优选碳原子数为3~12。*表示其与-0-的键合位点。
[0083
[0084] 作为式（1)所示的基团，例如可举出烷氧基幾基(式（1)中Ral、R3嘴Ra3的任意一项 均为烷基的基团，优选为叔下氧幾基）、1-烷基环戊烧-1-基氧基幾基、1-烷基环己烧-1-基 氧基幾基（式（1)中，Ral和Ra2键合形成环戊基或环己基、Ra3为烷基的基团）、1-(环戊烧-1- 基)-1-烷基烷氧基幾基和1-(环己烧-1-基)-1-烷基烷氧基幾基(式（1)中，Ral和Ra2为烷基、 Ra3为环戊基或环己基的基团）等。
[0085] 作为式(2)所示的基的Ral'~Ra3'的控基，可W举出烷基、脂环式控基和芳香族控基 等、W及运些基团组合而成的基团。
[0086] 作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基 等。
[0087] 作为脂环式控基，可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；十氨糞基、金 刚烷基、降冰片基等多环式的脂环式控基。
[0088] 作为芳香族控基，可举出苯基、糞基、蔥基、对甲基苯基、对叔下基苯基、对金刚烧 基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、联苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6- 乙基苯基等芳基等。
[0089] 作为由烷基与脂环式控基组合而成的基团，例如可举出甲基环己基、二甲基环己 基、甲基降冰片基、异冰片基、2-烷基金刚烧-2-基和1-(金刚烧-1-基)烧-1-基等。
[0090] 作为由烷基与芳香族控基组合而成的基团，例如可为芳烷基，具体可举出苄基、苯 乙基、苯丙基、=苯甲基、糞甲基、糞乙基等。
[0091]作为R32'和R33'相互键合与其相键合的碳原子和氧原子共同形成的2价杂环基，可 举出W下基团。*表示键合位点。
[0092；
[0093] Rai优选为氨原子。
[0094] 作为式(2)所示的基团的具体例子，例如可举出W下基团。
[moRl
[0096] <结构单元(al)〉
[0097] 导出结构单元(al)的单体，优选为具有对酸不稳定性基团和締属不饱和键的单 体，更优选具有式(1)所示的基团和/或式(2)所示的基团和締属不饱和键的单体。
[0098] 树脂(Al)可W仅具有一种结构单元(al)，也可W具有多种。
[0099] 作为结构单元(al)，优选式(al-1)表示的结构单元下也可称为"结构单元(al- ir )和击（al-2)夫元的结构单元（LU下柏前疏为"结构单元（al-2)"。）。
[0100；
[0101][式(al-1)和式(al-2)中，
[010^ 1?31、1?32、1?33、1?31'和1?3 2'分别表示与上述相同的含义。3333'表示碳原子数1~20的脂 肪族控基或芳香族控基，或者R32'和R333'与其所键合的碳原子和氧原子共同表示碳原子数2 ~20的2价杂环。
[010引 Ra4和RaS各自独立地表示氨原子或甲基。
[0104] RaS表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。
[01化]mz表示0~4的整数。mz为2 W上时，多个RaS可彼此相同或不同。]
[0106]作为R。33'可举出与R。3'相同的基团。
[0107] 式(al-1)中，Ra4优选为甲基。
[010引式(al-2)中，R31'优选为氨原子。
[0109] R32'优选为碳原子数1~12的控基，更优选为甲基和乙基。
[0110] Ra33'的控基优选为碳原子数1~18的烷基、碳原子数3~18的脂环式控基、碳原子 数6~18的芳香族控基或运些基团组合而成的基团，更优选为碳原子数1~18的烷基、碳原 子数3~18的脂环式控基或碳原子数7~18的芳烷基。所述烷基和所示脂环式控基优选未被 取代。所述芳香族控基具有取代基时，作为该取代基优选碳原子数6~10的芳氧基。
[01川 RaS优选为氨原子。
[0112] RaS优选为碳原子数1~4的烷氧基，更优选为甲氧基和乙氧基，进一步优选为甲氧 基。
[0113] mz优选为0或1，更优选为0。
[0114] 作为结构单元(al-1)，例如可举出式(al-1-l)~式(al-1-17)中任意一项所示的 结构单元。
[
[
[0117]作为导出结构单元(al-2)的单体，例如可举出式(al-2-l)~式(al-2-14)中任意 一项所示的单体。
[011 引
[0119] 上述单体中，也可举出甲基取代与Ra4和RaS相当的氨原子而得到的单体作为上述 单体的具体例子。
[0120] 其中，优选由式(al-2_2)、式(al-2_3)、（al-2_4)、（al-2_9)、（al-2-14)所不的单 体衍生出的结构单元，更优选式(al-2-2)、（al-2-3)、（al-2-4)、（al-2-9)所示的单体衍生 出的结构单元。
[0121] 具有对酸不稳定基团的树脂(Al)优选为具有结构单元(al-2)的树脂。
[0122] 树脂(Al)具有结构单元(al-1)和/或结构单元(al-2)的情况下，它们的合计含有 比例相对于树脂(Al)的全部结构单元，优选为5~60摩尔％，更优选为10~55摩尔％，进一 步优选为15~50摩尔％，特别优选为20~45摩尔％。
[0123] <不具有对酸不稳定基团的结构单元〉
[0124] 树脂(Al)中，结构单元(a2)可W仅具有一种，也可W有多种。
[0125] 作为结构单元(曰2)，例如可举出式(曰2-1)~式(曰2-3)中的任意一项所示的结构单 元(W下，根据式序号也可称为"结构单元(a2-l r等）。 「ni〇Al
[0127」L 式(曰2-1)、式(a2-2)和式(a2-3)中，
[01 2引 Ra7、Ra哺Ra9各自独立地表示氨原子或甲基。
[0129] RaW表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。
[0130] m'表示0~4的整数。m'为2W上时，多个RaW可彼此相同或不同。
[0131] Rail表示氨原子或碳原子数1~10的伯控基或仲控基。
[0132] RaU表示碳原子数1~6的伯烷基或仲烷基。
[0133] 1/1表示碳原子数2~6的亚烷基。其中，与氧原子键合的碳原子为伯碳原子或仲碳 原子。
[0134] n表示1~30的整数。n为2W上时，多个Lai可彼此相同或不同。]
[01对作为Rai域RaU所示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基等。
[0136] 作为RaW所示的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基 等。
[0137] 作为Rail所示的控基，可举出烷基、脂环式控基、芳香族控基和通过组合运些基团 而形成的基团等。
[013引作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
[0139] 脂环式控基可为单环式和多环式中的任意一种。作为单环式脂环式控基，例如可 举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基。作为多环式脂环式控基，例如可举出十氨糞 基、金刚烷基、降冰片基和W下基团(*表示键合位点。）等。
[0140
[0141] 作为由烷基与脂环式控基组合而成的基团，例如可举出甲基环己基、二甲基环己 基、甲基降冰片基、环己基甲基、金刚烷基甲基、降冰片基乙基等。
[0142] 作为芳香族控基，可举出苯基、糞基等。
[0143] 作为通过组合烷基和芳香族控基而形成的基团，可举出苄基等芳烷基。
[0144] 作为1/1的亚烷基，可举出亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚下基、1，5-亚戊 基、1,6-亚己基、1,1-亚乙基、1,1-亚丙基和2,2-亚丙基；1,2-亚丙基、2,4-亚戊基、2-甲基- I，3-亚丙基、I，4-亚戊基、2-甲基-I，4-亚下基等支链状亚烷基;等。
[0145] Ra?优选为氨原子。
[0146] RaS和Ra9各自独立地优选为甲基。
[0147] RaW优选为碳原子数1~4的烷氧基，更优选为甲氧基或乙氧基，进一步优选为甲氧 基。
[014引111'优选为0或1，更优选为0。
[0149] Rail优选为碳原子数1~6的伯或仲烷基。
[0150] 1/1优选为碳原子数2~4亚烷基，更优选为1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、 1,4-亚下基，进一步优选为1,2-亚乙基。
[0151] n优选为1~10的整数。
[0152] RaU优选为碳原子数1~3的伯或仲烷基。
[0153]作为结构单兀(a2-l)，优选为式(a2-1-l)、式(a2-1-2)、式(a2-1-3)或式(日2-1-4) 表示的结构单元。此外，导出结构单元(a2-l)的单体例如可如日本专利特开2010-204634号 公报所记载。
[0154]
[0155] 作为导出结构单元(a2-2)的单体，例如可举出（甲基）丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸 乙醋、（甲基)丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸下醋、（甲基)丙締酸己醋等（甲基)丙締酸烷基醋；
[0156] (甲基)丙締酸环戊醋、（甲基)丙締酸环己醋等（甲基)丙締酸环烷基醋；
[0157] (甲基)丙締酸金刚烷基醋等多环式（甲基)丙締酸醋；
[0158] (甲基)丙締酸苯醋、（甲基)丙締酸节醋等（甲基)丙締酸芳基醋;等。
[0159] 作为导出结构单元(曰2-3)的单体，例如可举出乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、 乙二醇单乙基酸（甲基）丙締酸醋、乙二醇单丙基酸（甲基）丙締酸醋、乙二醇单下基酸（甲 基）丙締酸醋、二乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、S乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、四 乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、五乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、六乙二醇单甲基酸 (甲基)丙締酸醋、九乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、八乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋 等（甲基)丙締酸醋。
[0160] 进一步地，作为导出结构单元(a2)的单体，可举出丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸、2- 径乙基（甲基)丙締酸醋、2-径丙基（甲基)丙締酸醋、苯乙締、a-甲基苯乙締、4-甲基苯乙締、 2-甲基苯乙締、3-甲基苯乙締、4-甲氧基苯乙締、4-异丙氧基苯乙締等。
[0161] 作为结构单元(a2)、例如可W是式(a2-4)表示的结构单元。
[0162]
[0163] [式(a2-4)中，
[0164] RaU表示氨原子或甲基。
[0165] RaM表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。
[0166] Rais表示碳原子数1~12的伯或仲控基，该控基中所含的亚甲基可替换为氧原子或 幾基。其中，与氧原子键合的亚甲基不可被氧原子替代。
[0167] m"表示0~4的整数。m"为2W上时，多个RaM可彼此相同或不同。
[016引 m"/表示0~4的整数。m"/为2W上时，多个Rai可彼此相同或不同。
[0169] 其中，m"与m"/合计为5W下。]
[0170] 换言之，Rais中的控基是与氧原子的键合位点不为叔碳原子的基团，换言之，可举 出该键合碳原子上键合有1个W上的氨原子等碳原子W外的原子的基团。
[0171] 因此，式(a2-4)表示的结构单元不含结构单元(I)和结构单元(al-2)。
[0172] 作为RaM的烷基和烷氧基，可举出与RalD相同的基团。
[0173] 作为Rais的控基，可举出与Rail相同的基团。
[0174] Rais其中优选，碳原子数1~5的直链或支链的烷基、碳原子数5~10的脂环式控基、 苯基或组合运些基团所形成的基团，或者，将运些基团的与氧原子邻接的碳原子替换为幾 基的基团。
[0175] 作为结构单元(曰2-4)，例如可举出式(曰2-4-1)~式(曰2-4-10)表示的结构单元。
[0176]
[0177] 式(a2-4-l)~式(a2-4-10)所各自表示的结构单元中，也可W举出甲基取代与RaU 相当的氨原子而得到的结构单元作为结构单元(a2-4)的具体例子。
[0178] 树脂(Al)具有结构单元(a2-l)、结构单元(a2-2)、结构单元(a2-3)、结构单元(a2- 4)的情况下，运些基团的合计含有率，相对于树脂(Al)的全部结构单元，优选为1~30摩 尔％，更优选为1~25摩尔％，进一步优选为5~25摩尔％，特别优选为5~20摩尔％。
[0179] 树脂(Al)具有结构单元(a2)时，结构单元(al)与结构单元(a2)的含量比〔结构单 元(al):结构单元(a2)) W摩尔为基准，优选为10:90~80: 20,更优选为15:85~60:40,进一 步优选为15:85~45:55。
[0180] 作为树脂(Al)含有的结构单元的组合，可举出式(Al-I)~式(A1-46)所示的组合。





[0187]
[0188] 上述结构式中，也可举出将与RaS等相当的氨原子被甲基取代、或甲基被氨原子替 代而得的单体，作为上述单体的具体例子。此外，在一种树脂中，具有氨原子和甲基的单体 可混合存在。
[0189] 树脂(Al)优选为具有结构单元(al)及结构单元(a2)的树脂，更优选为具有结构单 元(al-1)和/或结构单元(al-2)及结构单元(a2)的树脂。
[0190] 树脂(Al)也可W是使支链中含有选自簇基和酪性径基中至少巧中的树脂，与1分子 中至少含有2个W上乙締基氧基的化合物反应而得到的树脂（W下也可称为"树脂(Alb)")。
[0191] 树脂(Alb)优选为使含有酪性径基的树脂、与1分子中含有2个W上乙締基氧基的 化合物反应而得到的树脂。作为像运样的树脂，例如可W是使具有结构单元(a2-l)的树脂、 与1分子中含有2个W上乙締基氧基的化合物反应而得到的树脂。此外，作为含有酪性径基 的树脂，可W是使用后述的酪醒清漆树脂，使该酪醒清漆树脂与上述含有乙締基氧基的化 合物反应而得到的树脂。进一步地，可W是将具有结构单元(a2-l)的树脂与酪醒清漆树脂 混合，使得到的树脂混合物与上述含有乙締基氧基的化合物反应而得到的树脂。此外，也可 W将含有结构单元(a2-l)的树脂与上述含有乙締基氧基的化合物反应而得到的树脂，和酪 醒清漆树脂与上述含有乙締基氧基的化合物反应而得到的树脂同时使用。
[0192] 树脂(A化）的合成中，1分子中至少含有2个W上乙締基氧基的化合物，相对于簇基 和酪性径基的用量比[簇基和酪性径基：乙締基氧基LW摩尔为基准，优选为60~99:40~ 1，更优选为70~95:30~5。
[0193] 作为树脂(Alb)可举出日本专利特开2008-1W515号公报、日本专利特开2008- 46594号公报记载的树脂。
[0194] 作为1分子中至少含有2个W上乙締基氧基的化合物，可举出1,4-环己烧二甲醇二 乙締基酸、乙二醇二乙締基酸等。
[0195] 树脂(Alb)作为原料含有酪醒清漆树脂时，相对于树脂(Alb)的总量，其含有率为 30~70质量％。
[0196] 树脂(Al)可W通过将上述的单体通过公知聚合方法（例如自由基聚合法)进行聚 合而制造。
[0197] 树脂(Al)的重均分子量，优选为8,000W上，更优选为10,000W上、优选为600,000 W下，更优选为500，000 W下。另外，重均分子量是基于凝胶渗透色谱分析，作为标准聚苯乙 締基准的换算值而求得。该分析的详细分析条件记载于本申请的实施例。
[0198] 树脂(Al)的含量，相对于抗蚀剂组合物中所含的树脂总量，优选为10质量％ W上， 更优选为15质量％^上，优选为95质量％^下，更优选为85质量％ W下。
[0199] < 树脂(A3)〉
[0200] 树脂(A3)为含有式(I)所示的结构单元的树脂。
[0201；
[0202] 试（I)中，
[0203] Ri"表示氨原子或甲基。
[0204] Ri42表示碳原子数2~7的酷基或氨原子、可被径基取代的碳原子数1~10的控基。
[0205] Ri43表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。
[0206] P表示0~4的整数。P为2 W上时，多个Ri43可彼此相同或不同。
[0207] Z表示含有式（Ia)所示的基的碳原子数3~20的2价控基。该控基所含的亚甲基可 替换为氧原子、硫原子、幾基。*为与氧原子的键合位点。]
[020引 *-〔(C 出)w-0)r- (Ia)
[0209] [式（Ia)中，W和r各自独立地表示1~10的整数。
[0210] 其中，W化时，Ri4嗦示碳原子数2~7的酷基。]
[0211] 作为控基，可举出烷基、脂环式控基、芳香族控基和通过组合运些基团而形成的基 团等。
[0212] 作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等。
[0213] 脂环式控基可为单环式和多环式中的任意一种。作为脂环式控基，可举出环戊基、 环己基、环庚基、环辛基等环烷基的单环式脂环式控基及十氨糞基、降冰片基等多环式脂环 式控基。
[0214] 作为由烷基与脂环式控基组合而成的基团，例如可举出甲基环己基、二甲基环己 基、甲基降冰片基、环己基甲基、甲基环己基甲基、降冰片基甲基等。
[0215] 作为芳香族控基，可举出苯基、糞基、对甲基苯基、对叔下基苯基、2,6-二乙基苯 基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
[0216] 作为酷基，可举出乙酷基、丙酷基、下酷基等。
[0217] 作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正下氧基、叔下氧 基等。
[0218] 作为2价控基，可为所有包括*-〔（C此)w-〇)r-的基团，也可进一步含有烷基、脂环 式控基、芳香族控基和运些基团组合而成的基等。此外，运些基团所含的亚甲基可替换为氧 原子、硫原子或幾基。此处，*表示与氧原子的键合位点。W为!~10，r为1~10。
[0219]其中，作为 〔（畑2)w-0)r-，优选-〔（C出）2-〇)r-、-〔（CH2)3-〇)广等，更优选为- 〔（CH2)2-〇)r-D：T优选为2~10,更优选为2~SdW优选为2~10,更优选为2~5。
[0220]作为Z可举出W下的基团。*为与氧原子的键合位点，* *为与Ri42的键合位点。
[0222]作为式(I)所示的结构单元，优选式(I-I)和式(1-2)所示的结构单元。
[0223]
[0224] [式(I-I)和式(1-2)中，
[0225] 1?1"、1?142、1?143、口和'与上述含义相同。
[0226] Ri44表示碳原子数1~10的控基。
[0227] Ri45各自独立地表示可被径基取代的碳原子数1~10的控基、碳原子数2~7的酷基 或氨原子。]
[0228] Ri44的控基可举出与Ri42所例示的控基相同的基团。
[0229] Ri4可举出与Ri42所例示的基团相同的基团。
[0230] 作为式(I)、式(I-I)或式(1-2)的结构单元，可举出W下的结构单元。
[0231]
[0232] 上述结构单元中可W举出与RWI相当的氨原子被甲基取代而得到的结构单元作为 上述结构单元的具体例子。
[0233] 式（I)、式（I-I)和式（1-2)的结构单元W及含有运些结构单元的树脂可W通过本 领域公知的方法进行制造。
[0234] 例如，导出式（1-2)的结构单元的单体，可W通过使式（I-2a)所示的化合物与式 (I-2b)所示的化合物，在催化剂的存在下，在乙酸乙醋等溶剂中进行反应而获得。
[0235] 作为溶剂，可举出乙酸乙醋、甲基异丙基酬等。
[0236] 作为催化剂，可举出酸催化剂，作为该酸催化剂，可举出对甲苯横酸和草酸等酸催 化剂。 「0,371
[023引[式中，Ri"、Ri43、p、Ri44、r和护5与上述含义相同。]
[0239]式（I-2b)所示的化合物例如可举出式（I-2b'）的化合物，可W通过对式（I-2C)的 径基进行保护而获得。
[02401
[0241] 式（I-2C)和（I-2d)可W容易地从市面上购得。
[0242] 树脂(A3)也可具有式（I)所示的结构单元W外的结构单元。例如也可含有上述的 具有对酸不稳定基团的结构单元(al)、不具有对酸不稳定基团的结构单元(a2)等本领域公 知的结构单元。
[0243] 树脂(A3)含有结构单元(al)的情况下，结构单元(al)的含有率，相对于树脂(A3) 的全部结构单元，优选为1~50摩尔％，更优选为5~45摩尔％，进一步优选为5~40摩尔％。
[0244] 树脂(A3)含有结构单元(a2)的情况下，结构单元(a2)的含有率，相对于树脂(A3) 的全部结构单元，优选为1~50摩尔％，更优选为5~45摩尔％，进一步优选为5~40摩尔％， 特别优选为5~35摩尔％。
[0245] 树脂(A3)的含量，相对于抗蚀剂组合物所含的树脂总量，优选为3质量％ ^上，更 优选为5质量％^上，优选为50质量％^下，更优选为40质量％ W下。
[0246] < 树脂(A2)〉
[0247] 树脂(A2)优选为碱溶性树脂。碱溶性树脂是指含有酸性基团，可溶于碱性显影液 中的树脂。酸性基团例如为，簇基、横基、酪性径基。
[0248] 作为碱溶性树脂，可举出抗蚀剂领域公知的碱溶性树脂，例如可举出酪醒清漆树 月旨、具有结构单元(曰2-1)而不具有结构单元(al)的树脂，换言之，具有来源于径基苯乙締的 聚合单元的树脂、具有来源于（甲基)丙締酸醋的聚合单元的树脂和聚亚烷基二醇等。优选 为酪醒清漆树脂。碱溶性树脂可W单独使用，也可组合巧巾W上使用。
[0249] 酪醒清漆树脂是例如、将酪化合物与醒在催化剂的存在下进行缩合而得的树脂。 作为酪化合物，例如可举出苯酪;邻、间或对甲酪;2,3-、2,5-、3,4-或3,5-二甲苯酪;2,3,5- S甲基苯酪;2-、3-或4-叔下基苯酪;2-叔下基-4-或5-甲基苯酪;2-、4-或5-甲基间苯二酪； 2-、3-或4-甲氧基苯酪;2,3-、2,5-或3,5-二甲氧基苯酪;2-甲氧基间苯二酪;4-叔下基邻苯 二酪;2-、3-或4-乙基苯酪;2，5-或3，5-二乙基苯酪;2，3，5-S乙基苯酪;2-糞酪；1，3-、1，5- 或1,7-二径基糞;二甲苯酪与径基苯甲醒的缩合而得的多径基S苯基甲烧系化合物等。运 些酪化合物分别可W单独使用，也可组合巧中W上使用。其中，作为酪化合物，优选邻甲酪、 间甲酪、对甲酪、2,3-二甲苯酪、2,5-二甲苯酪、3,4-二甲苯酪、3,5-二甲苯酪、2,3,5-S甲 基苯酪、2-叔下基苯酪、3-叔下基苯酪、4-叔下基苯酪、2-叔下基-4-甲基苯酪、2-叔下基-5- 甲基苯酪。
[0250] 作为醒，例如可举出如甲醒、乙醒、丙醒、正下醒、异下醒、丙締醒及下締醒的脂肪 族醒类，如环己醒、环戊醒或巧喃丙締醒的脂环式醒类，如巧喃醒、苯甲醒、邻、间或对甲基 苯甲醒、对乙基苯甲醒、2,4-、2,5-、3,4-或3,5-二甲基苯甲醒、邻、间或对径基苯甲醒芳香 族醒类，如苯乙醒或肉桂醒的芳香脂肪族醒类等。运些醒可W单独使用或组合2种W上使 用。运些醒之中，从工业上易于入手方面考虑，优选甲醒。
[0251] 作为用于酪化合物与醒的缩合的催化剂，举例为如盐酸、硫酸、高氯酸或憐酸的无 机酸，如甲酸、乙酸、乙二酸、=氯乙酸及对甲苯横酸的有机酸，如乙酸锋、氯化锋及乙酸儀 的二价金属盐等。运些催化剂可分别单独使用，或巧巾W上组合使用。所述催化剂的用量通 常相对于1摩尔的醒为0.01~1摩尔。
[0252] 酪化合物与醒的缩合反应，可W按照通常方法进行。该缩合反应，例如可通过将酪 化合物和醒混合后，在60~120°C的溫度下反应2~30小时左右进行。该缩合反应也可W在 溶剂的存在下进行。该缩合反应中的溶剂，可举出甲基乙基酬、甲基异下基酬、丙酬等。反应 结束后，例如可通过根据需要在反应混合物中加入不溶于水的溶剂，将反应混合物用水清 洗后，进行浓缩，获取酪醒清漆树脂。
[0253] 酪醒清漆树脂的重均分子量为3，000~10，000，优选为6，000~9，000，进一步优选 为7,000~8,000。通过使其在该范围内，可W有效地防止显影后的薄膜化及残渣的残留。
[0254] 具有来源于径基苯乙締的聚合单元的树脂典型地是聚乙締基苯酪，优选为聚对乙 締基苯酪。具体地，可举出由式(曰2-1)表示的结构单元形成的树脂。像运样的聚乙締基苯 酪，例如可通过将日本专利特开2010-204634号公报所记载的单体进行重合而获得。
[0255] 作为具有来源于（甲基)丙締酸醋的聚合单元的树脂，例如可举出使用如下所述的 化合物为单体，将1种该单体或组合巧巾W上，按照通常方法进行聚合而获得的树脂。
[0256] 如（甲基)丙締酸那样具有簇基的化合物；
[0257] 2-径基乙基（甲基)丙締酸醋、2-径基丙基（甲基)丙締酸醋等具有径基的化合物；
[0258] 二乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、S乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、四乙二 醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、五乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、六乙二醇单甲基酸（甲 基）丙締酸醋、屯乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、八乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、九 乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋等多乙二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋类等具有多个酸键 的化合物。
[0259] 上述单体也可与W下化合物组合使用：（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、 (甲基)丙締酸叔下醋等（甲基）丙締酸烷基醋类；（甲基）丙締酸环戊醋、（甲基）丙締酸环己 醋等（甲基)丙締酸环烷基醋类；（甲基)丙締酸金刚烷基醋等多环式（甲基)丙締酸醋类；乙 二醇单甲基酸（甲基）丙締酸醋、乙二醇单乙基酸（甲基）丙締酸醋、乙二醇单丙基酸（甲基） 丙締酸醋、乙二醇单下基酸（甲基)丙締酸醋等乙二醇单烷基酸（甲基)丙締酸醋类等。
[0260] 树脂(A2)的含量，相对于抗蚀剂组合物中所含的树脂的总量，优选为10质量％ W 上，更优选为20质量％^上，优选为70质量％^下，更优选为65质量％ W下。
[0261] < 产酸剂(B)〉
[0262] 本发明的抗蚀剂组合物含有产酸剂(B)。产酸剂通过曝光而产生酸，产生的酸起催 化剂的作用，使树脂(A)的在酸下发生消去的基团消去。产酸剂分为非离子系和离子系，本 发明的抗蚀剂组合物的产酸剂(B)中两者均可使用。
[0263] 作为非离子产酸剂，可举出有机面化物、横酸醋类(例如2-硝基苯甲酸醋、芳香族 横酸醋、朽横酸醋、N-横酷基氧基酷亚胺、横酷氧基酬、重氮糞酿-4-横酸醋)及讽类(例如、 二讽、酬讽、横酷基重氮甲烧)等。作为离子产酸剂可举出包含鐵阳离子的鐵盐(例如重氮 盐、鱗盐、梳盐、舰盐)等。作为鐵盐的阴离子，可举出横酸阴离子、横酷亚胺阴离子及横酷甲 基化物阴离子等。
[0264] 产酸剂(B)可W使用例如日本专利特开昭63-26653号、日本专利特开昭55-164824 号、日本专利特开昭62-69263号、日本专利特开昭63-146038号、日本专利特开昭63-163452 号、日本专利特开昭62-153853号、日本专利特开昭63-146029号、美国专利第3，779，778号、 美国专利第3,849，137号、德国专利第3914407号、欧州专利第126,712号等中所述的通过放 射线产生酸的化合物。此外，产酸剂(B)可W是通过公知的方法合成而成，也可W是市售品。
[0265] 非离子产酸剂优选具有式(BI)所示的基团的化合物。
[0%6]
[0267] 试(BI)中，
[0268] Rbi表示可W具有氣原子的碳原子数1~18的控基，该控基中所含的亚甲基可W替 换为氧原子或幾基。]
[0269] 另外，氮原子也可具有双键。
[0270] 作为碳原子数1~18的控基，可举出脂肪族控基、脂环式控基、芳香族控基及运些 基团组合而成的基团。
[0271] 作为脂肪族控基，优选烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基等。
[0272] 作为脂环式控基可举出，环丙基、环下基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烧 基等。
[0273] 作为芳香族控基优选碳原子数6~18的芳基，例如可举出苯基、糞基、蔥基、对甲基 苯基、对叔下基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、联苯基、菲 基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。
[0274] 作为控基优选碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~10的芳香族控基，更优选碳原 子数1~8的烷基，进一步优选碳原子数1~4的烷基。
[0275] 作为控基中含有的亚甲基被氧原子或幾基替换的基团，可举出式(Yl)~式(Y12) 所示的基团。优选式(Y7)~式(Y9)表示的基团，更优选式(Y9)表示的基团。
[0276
[0277] 作为具有氣原子的控基，可举出氣甲基、氣乙基、氣丙基、氣下基、氣戊基、氣己基、 氣庚基、氣辛基、氣壬基、氣癸基等氣烷基;氣环丙基、氣环下基、氣环戊基、氣环己基、氣环 庚基、氣环辛基、氣金刚烷基等氣环烷基;氣苯基、氣糞基、氣蔥基等氣芳基等。
[0278] 作为具有氣原子的控基优选具有氣原子的碳原子数1~10的烷基或具有氣原子的 碳原子数6~10的芳香族控基，更优选碳原子数1~8的全氣烷基，进一步优选碳原子数1~4 的全氣烷基。
[0279] 作为具有式(BI)所示基团的化合物可举出式(bl)~式(b3)的任意一项所示的化 合物。优选式(bl)、式化2)所示的化合物，更优选式(bl)所示的化合物。
[0281] [式(bl)~式(b3)中，
[0282] Rbi与上述含义相同。
[028；3]护2'、护3和RM各自独立地表示氨原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数1~8的烧 氧基。
[0284] 环Wbi表示碳原子数6~14的芳香族控环或碳原子数6~14的芳香族杂环。
[0285] X表示0~2的整数。X为2时，多个护2'可相同或不同。]
[0286] 作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基等，优选甲基。
[0287] 作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基等，优选甲氧基。
[0288] 作为芳香族控环，可举出苯环、糞环及蔥环。
[0289] 作为芳香族杂环，可举出构成环的原子数为6~14的环，优选下述的环。
[0290]
[0291] 作为环Wbi上可W具有的取代基可举出碳原子数1~5的烷基等。
[0巧2] 环护1优选糞环。
[0293]作为式(bl)所示的化合物，优选式(b4)~式(b7)的任意一项所示的化合物，更优 选式化4)所示的化合物。
[029
[0巧5][式化4)~式化7)中，
[0296] Rbi与上述含义相同。
[0巧7] Rb2、Rb5、Rb哺沪各自独立地表示氨原子或碳原子数1~8的烷基。]
[0298]作为式(bl)所示的化合物，可举出式(bl-1)~式(bl-14)的任意一项所示的化合 物。优选为式(bl-6)或式(bl-7)所示的化合物。
[0299]
[0304]作为离子系产酸剂，优选式(b8)或式(b9)所示的化合物。
[0305]
[0306] 试(b8)及式(b9)中，
[0307] Abi和Ab2各自独立地表示氧原子或硫原子。
[030引 Rb8、Rb9、Rbi哺Rbii各自独立地表示碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~12的芳香 族控基。
[0309] X厂及X2-表示有机阴离子。]
[0310] 作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等。
[0311] 作为芳香族控基，可举出苯基、糞基、蔥基、对甲基苯基、对叔下基苯基、对金刚烧 基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、联苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6- 乙基苯基等芳基等。
[0312] Rb8、Rb9、Rbi哺Rbii各自独立地优选碳原子数6~12的芳香族化合物，更优选苯基。 [0313]作为Xr及示的有机阴离子，可举出横酸阴离子、二(烷基横酷基）酷胺阴离 子、=(烷基横酷基）甲基化物阴离子，优选横酸阴离子，更优选式(blO)所示的横酸阴离子。
[0314：
從 10》
[0；31 引[式(blO)中，
[0316] RbU表示可含有氣原子的碳原子数1~18的控基，该控基所含的亚甲基可替换为氧 原子或幾基。]
[0317] 作为RbU,可举出与式(BI)中的Rbi相同的基团。
[0318] 作为式化9)所示的化合物，可举出下述化合物。
[0：
[0：
[0：
[0322] 抗蚀剂组合物中，产酸剂(B)可单独或组合巧巾W上使用。
[0323] 产酸剂(B)的含量，相对于树脂(A)IOO质量份，优选为0.3质量份W上，更优选为 0.5质量份W上，进一步优选为1质量份W上，优选为30质量份W下，更优选为10质量份W 下，进一步优选为5质量份W下。
[0324] < 溶剂(D)〉
[0325] 溶剂(D)只要是能溶解本发明的抗蚀剂组合物中含有的成分的溶剂，即无特别限 审Ij，例如可举出乙二醇乙酸乙酸醋、乙二醇甲酸乙酸醋和丙二醇单甲基酸乙酸醋等二醇酸 醋类;丙二醇单甲基酸等二醇酸类;乳酸乙醋、乙酸下醋、乙酸戊醋及丙酬酸乙醋等醋类;丙 酬、甲基异下基酬、2-庚酬及环己酬等酬类；丫-下内醋等内醋类等，和它们的混合溶剂。
[0326] 溶剂(D)的含有率相对于本发明的抗蚀剂组合物的总量，通常在40质量％ ^上75 质量％ ^下，优选45质量％ 1^上70质量％ ^下，更优选50质量％ 1^上68质量％ W下。
[0327]溶剂(D)的含有率在该范围内的话，在制造抗蚀图案时，易于形成厚3~150WI1程度 的抗蚀剂组合物层。
[032引 < 巧灭剂(C)〉
[0329] 本发明的抗蚀剂组合物中可含有的巧灭剂(C)，是具有捕获曝光所引起的产酸剂 产生的酸的作用的化合物。作为巧灭剂(C)，可举出碱性的含氮有机化合物。
[0330] 作为碱性的含氮有机化合物可举出胺及锭盐。作为胺可举出脂肪族胺及芳香族 胺;伯胺、仲胺和叔胺。
[0331] 作为胺例如可举出式(Cl)或式(C2)所示的化合物。
[0332
(Cl)
[0333J L巧(CU中，护\护2及护3各自独立地表示氨原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数5 ~10的脂环式控基或碳原子数6~10的芳香族控基，该烷基及该脂环式控基中所含的氨原 子可被径基、氨基或碳原子数1~6的烷氧基取代，该芳香族控基中所含的氨原子可被碳原 子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数5~10的脂环式控取代。]
[0334] 式(Cl)中的烷基、脂环式控基、芳香族控基、烷氧基、亚烷基，可举出与上述相同的 基团。
[0335] 作为式(Cl)所示的化合物，可举出1-糞基胺、2-糞基胺、苯胺、二异丙基苯胺、2-， 3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬 胺、癸胺、二下胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、=乙胺、=甲胺、=丙 胺、立下胺、立戊胺、立己胺、立庚胺、立辛胺、立壬胺、立癸胺、二下基甲胺、甲基二戊基胺、 二己基甲胺、二环己基甲胺、二庚基甲胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、二癸基甲胺、乙基 二下基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙 基二癸基胺、= (2-(2-甲氧基乙氧基）乙基)胺、=异丙醇胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲 基二胺、4,4'-二氨基-1,2-二苯基乙烧、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烧、4,4'-二氨 基-3,3'-二乙基二苯基甲烧等，优选举出二异丙基苯胺，更优选举出2,6-二异丙基苯胺。
[0336]
m [0337] 试似）中，
[0338] 环Wi表示构成环的原子中含有氮原子的杂环、或具有取代或未取代的氨基的苯 环，该杂环及该苯环可W具有选自由径基和碳原子数1~4的烷基构成的群中的至少一种。
[0339] Al表示苯基或糞基。
[0340] nc表示 2或3。]
[0341] 所述取代或未取代的氨基由-N(R4)(RS)表示，R4及R5各自独立地表示氨原子、碳原 子数1~10的脂肪族控基、碳原子数3~10的脂环式控基或碳原子数6~14的芳香族控基。
[0342] 作为脂肪族控基可举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
[0343] 作为脂环式控基可举出与式（1)中的Rai~Ra3相同的基团。作为芳香族控基可举出 与式(2)中的R3i'~R。3'相同的基团。
[0344] 构成环的原子中含有氮原子的杂环，可W是芳香环或非芳香环，在含氮原子的同 时还可W具有其它杂原子(例如氧原子、硫原子）。该杂环所具有的氮原子的个数例如为1~ 3个。该杂环例如可举出式(Y13)~式(Y28)的任意一项所示的环。取走环上含有的1个氨原 子，成为其与Al的键合位点。
[0345]
[0346] 环Wi优选为构成环的原子包含氮原子的杂环，更优选为构成环的原子包含氮原子 的5元或6元芳香族杂环，进一步优选为式(Y20)~式(Y25)的任意一项所示的环。
[0347] 作为式(C2)所示的化合物，可举出式(C2-1)~式(C2-11)的任意一项所示的化合 物。其中，优选举出式(C2-2)~式(C2-8)的任意一项所示的化合物。
[0；34 引
[0349]巧灭剂(C)的含有率，在抗蚀剂组合物的固体成分中，优选为0.0001~5质量％，更 优选为0.0001~4质量％，进一步优选为0.001~3质量％，尤其优选为0.01~1.0质量％，特 别优选为0.1~0.7质量％。
[0350] <附着力促进剂化)〉
[0351] 附着力促进剂化）只要可W防止对基板或配线等所使用的金属的腐蚀和/或提高 附着力，即无特别限制。通过防止金属的腐蚀，可W起到防诱的作用。此外，在起到运些作用 的同时，还可W提高基板或金属等与抗蚀剂组合物的附着性。
[0352] 附着力促进剂化)可举出例如含硫化合物、芳香族径基化合物、苯并=挫系化合 物、=嗦系化合物和含娃系化合物等。运些可W单独使用，或巧巾W上组合使用。
[0353] 作为含硫化合物，例如只要是具有硫酸键及/或琉基的化合物即可。含硫化合物可 W是链状化合物，也可W是具有环状结构的化合物。
[0354] 作为链状化合物，可举出二硫二甘油[S(C此CH(OH)C出（OH) )2]、二（2,3-二径基丙 基硫）乙締[C出C此（SC出CH(OH)C出（OH) )2]、3-(2,3-二径基丙基硫）-2-甲基-丙基横酸钢 [C出（0H)CH(0H)CH2SCH2CH(CH3)CH2S03化]、1-硫甘油阳SOfcCH(OH)C出（OH)]、3-琉基-1-丙烷 横酸钢阳SC出C出C出S〇3化]、2-琉基乙醇[HSC出C出（OH)]、琉基乙酸[HSC此C02H]、3-琉基-1 - 丙醇阳SCH2CH2C出]等。
[0355] 含硫化合物优选具有硫酸键和琉基的化合物，更优选具有硫酸键和琉基的杂环化 合物。含硫化合物中，硫酸键及琉基的数量没有特别限定，均为IW上即可。
[0356] 杂环可W是单环及多环的任意一种，可W是饱和及不饱和中任意一种的环。杂环 进一步优选含有硫原子W外的杂原子。作为杂原子可举出氧原子、氮原子，优选氮原子。
[0357] 杂环优选为碳原子数2~12的杂环，更优选为碳原子数2~6的杂环。杂环优选为单 环。杂环优选为不饱和。杂环优选为不饱和单环。
[0358] 作为杂环可举出下述的杂环。
[0359]
[0360] 含硫化合物可W是聚合物。该聚合物优选含有在侧链具有硫酸键和琉基的结构单 元。具有硫酸键和琉基的结构（W下也可称单元（1))优选与主链W酷胺键、酸键、硫酸键、醋 键等连结基团键合。
[0361] 聚合物可W是均聚物，也可W是共聚物。
[0362] 聚合物为共聚物时，可W含有具有上述对酸不稳定基团的结构单元(al)、也可W 含有不具有对酸不稳定基团的结构单元(a2)等。
[0363] 聚合物的重均分子量通常3000 W上，优选5000 W上，通常100 ,OOOW下，优选50， OOOW 下。
[0364] 含硫化合物为聚合物时，具有硫酸键和琉基的结构单元的含量，相对于含硫化合 物聚合物的全部结构单元，通常为0.1~50摩尔％，优选为0.5~30摩尔％，更优选为1~20 摩尔％。
[0365] 含硫化合物优选例如式（IA)所示的化合物或具有式（IB)所示的结构单元的聚合 物。
[03d
[0367] 试(IA)中，
[0368] Rii表示氨原子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数6~14的芳香族控基、碳原 子数3~18的脂环式控基、-SRii所示的基团或-NRUrU所示的基团。
[0369] Rii、Ri2和RU各自独立地表示氨原子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数3~ 10的脂环式控基、碳原子数6~14的芳香族控基或碳原子数1~12的酷基，运些脂肪族控基、 脂环式控基、芳香族控基和酷基的氨原子可W被径基取代。
[0370] Ri2和RU各自独立地表示氨原子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数6~14的 芳香族控基、碳原子数3~18的脂环式控基。
[0371] A和B各自独立地表示氮原子或碳原子。
[0372] n和m各自独立地表示0或1。其中，A为氮原子时，n表示0，A为碳原子时，n表示1，B为 氮原子时，m表不0，B为碳原子时，m表不1。]
[0373] 作为脂肪族控基，可举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
[0374] 作为芳香族控基，可举出苯基、糞基、蔥基、对甲基苯基、对叔下基苯基、对金刚烧 基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、联苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6- 乙基苯基等芳基等。
[0375] 作为脂环式控基，可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基的单环式脂环 式控基及十氨糞基、金刚烷基、降冰片基等多环式脂环式控基。
[0376] Rii优选脂肪族控基或酷基，Ri2及RU各自独立地优选氨原子、脂肪族控基、芳香族 控基及酷基。
[0377] 作为酷基可举出乙酷基、丙酷基、下酷基、戊酷基、己基幾基、庚基幾基、辛基幾基、 癸基幾基和十二烷基幾基及苯甲酯基。
[0378] Rii更优选氨原子或琉基。
[0379] Ri2及RU各自独立地优选氨原子或碳原子数1~4的烷基，更优选氨原子。
[0380] 优选A和B中的至少一项为氮原子，更优选两者均为氮原子。
[0381
[0382] [式（IB)中，
[0383] R"i及RUi各自独立地表示氨原子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数6~14 的芳香族控基或碳原子数3~18的脂环式控基。
[0384] Al及Bi各自独立地表示氮原子或碳原子。
[0385] n哺mi各自独立地表示0或1。其中，Al为氮原子时，n嗦示0，Ai为碳原子时，n嗦示 1 ,Ri为氮原子时，ml表示0，日1为碳原子时，ml表示1。
[0386] Ri4表示氨原子或甲基。
[0387] X"表示硫原子和NH基。
[0388] 表示碳原子数1~20的2价控基。该控基中所含的亚甲基可W替换为氧原子或幾 基。]
[0389] 作为RUi及RUi的脂肪族控基，可举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛 基等烷基，优选碳原子数1~4的烷基。
[0390] 作为RiSi及RUi的芳香族控基，可举出苯基、糞基、蔥基、对甲基苯基、对叔下基苯 基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、联苯基、菲基、2,6-二乙基苯 基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等，优选举出碳原子数6~10的芳基。
[0391] 作为R"i及RUi的脂环式控，可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基的单 环式的脂环式控基;及十氨糞基、金刚烷基、降冰片基等多环式的脂环式控基，优选碳原子 数5~10的脂环式控基。
[0392] RiSi及RUi各自独立地优选氨原子或碳原子数1~4的烷基。
[0393] Lii所示的2价控基可举出亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚下基、1，5-亚戊基、 1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚^^一烷基、1，12- 亚十二烷基、1，13-亚十S烷基、1，14-亚十四烷基、1，15-亚十五烷基、1，16-亚十六烷基和 1，17-亚十屯烷基、1，1-亚乙基、1，1-亚丙基、1,2-亚丙基、2,2-亚丙基、2,4-亚戊基、2-甲 基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,4-亚戊烷基、2-甲基-1,4-亚了基等亚烷基；
[0394] 1，3-亚环下基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环己基、1，5-亚环辛基等环亚烷基单环式的 2价脂环式饱和控基；
[0W5] 1,4-亚降冰片基、2,5-亚降冰片基、1,5-亚金刚烷基、2,6-亚金刚烷基等多环式的 2价脂环式饱和控基等；
[0396] 亚苯基、甲代亚苯基、亚糞基等亚芳基。
[0397] 优选为由含有醋键的碳原子数2~14的亚烷基或碳原子数6~10的亚芳基、与碳 原子数1~11的亚烷基组合而成的基团。
[0398] 式（IB)所示的结构单元优选为式（IB-I)所示的结构单元或式（IB-2)所示的结构 单元。
[0399；
[0400] [式(IB-1)中，
[0401] Ri22和Ri32各自独立地表示氨原子、碳原子数I~10的脂肪族控基、碳原子数6~14 的芳香族控基、碳原子数3~18的脂环式控基。
[0402] A2和B3各自独立地表示氮原子或碳原子。
[0403] n3和m3各自独立地表示0或1。其中，A2为氮原子时，n3表示0，A2为碳原子时，n3表示 1北为氮原子时，m3表不0 ,B2为碳原子时，m3表不1。
[0404] Xiii表示硫原子和NH基。
[0405] L"表示碳原子数1~18的2价控基。该控基中含有的亚甲基可W替换为氧原子或幾 基。
[0406] RiS表示氨原子或甲基。
[0407] 式(IB-2)中，
[040引 Ri23及Ri33各自独立地表示氨原子、碳原子数1~10的脂肪族控基、碳原子数6~14 的芳香族控基、碳原子数3~18的脂环式控基。
[0409] A3及B3各自独立地表示氮原子或碳原子。
[0410] n4及m4各自独立地表示0或1。其中，A3为氮原子时，n4表示0，A3为碳原子时，n4表示 1 ,B3为氮原子时，m4表不0 ,B3为碳原子时，m4表不1。
[041 ^ X"嗦示硫原子和NH基。
[0412] 表示碳原子数1~14的2价控基。该控基中含有的亚甲基可W替换为氧原子或幾 基。
[0413] R"表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基。
[0414] RiS表示氨原子或甲基。
[041引 mx表示0~4的整数。]
[0416] 作为R122、R132、R"3及R"3所示的碳原子数1~10的脂肪族控基，可举出与Ri 2咳Ri" 所示的碳原子数1~10的脂肪族控基相同的基团。
[0417] 作为R122、R132、R"3及R"3所示的碳原子数6~14的芳香族控基，可举出与Ri 2咳Ri" 所示的碳原子数6~14的芳香族控基相同的基团。
[041引作为R122、R132、R"3及Ri 33所示的碳原子数3~18的脂环式控基，可举出与RUi及RUi 所示的碳原子数3~18的脂环式控基相同的基团。
[0419] L"所示的碳原子数1~18的2价控基可举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚下 基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚 十一烷基、1，12-亚十^烷基、1，13-亚十二烷基、1，14-亚十四烷基、1，15-亚十五烷基、1， 16-亚十六烷基和1，17-亚十屯烷基、1，1-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、2,2-亚丙基、2， 4-亚戊基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1，4-亚戊烷基、2-甲基-1，4-亚下基等 亚烷基；
[0420] 1，3-亚环下基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环己基、1，5-亚环辛基等作为环亚烷基的单 环式的2价脂环式饱和控基；
[0421] 1，4-亚降冰片基、2，5-亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基、2，6-亚金刚烷基等多环式的 2价脂环式饱和控基等。
[0422] 优选碳原子数1~14的亚烷基，更优选碳原子数1~11的亚烷基。
[042引作为L"所示的碳原子数1~14的2价控基可举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4- 亚下基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1， ll-亚^^一烷基、1,12-亚十二烷基、1,1-亚乙基、1,1-亚丙基、1,2-亚丙基、2,2-亚丙基、2， 4-亚戊基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1，4-亚戊烷基、2-甲基-1，4-亚下基等 亚烷基；
[0424] 1，3-亚环下基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环己基、1，5-亚环辛基等作为环亚烷基的单 环式的2价脂环式饱和控基；
[04巧]1,4-亚降冰片基、2,5-亚降冰片基、1,5-亚金刚烷基、2,6-亚金刚烷基等多环式的 2价脂环式饱和控基等。
[04%] 优选碳原子数1~14的亚烷基，更优选碳原子数1~11的亚烷基。
[0427] W苯基上与主链相键合的位置为基准，优选键合在对位上。
[0428] 作为含硫化合物，可举出式（I-I)所示的化合物~式（1-26)所示的化合物中任意 一项所示的化合物。其中，优选式（I-I)所示的化合物~式（1-13)所示的化合物，更优选式 (I-I)所示的化合物、式(1-4)所示的化合物及(I-Il)所示的化合物。
[0429]
[0430] 作为含硫化合物，可举出由式(1-27)~式(1-38)所示的结构单元中的任意一种结 构单元构成的均聚物或含有运些结构单元中的一种W上的共聚物。
[0431] 优选为含有1种W上的式（1-27)~式（1-36)所示结构单元的共聚物，更优选含有 式(1-33)所示结构单元的共聚物。
[043;
[0433]作为运样的共聚物，可举出式（1-39)~式（1-48)所示结构单元构成的共聚物。其 中，优选具有式(1-39)~式(1-44)所示结构单元的聚合物。
[0435；
[0436] 含硫化合物可W是通过公知的方法(例如日本专利特开2010-79081号公报)合成 的化合物，也可W是市售品。含有含硫化合物的聚合物可W是市售品（例如2,5-二琉基嚷二 挫（东京化成工业(株）制等），也可W是通过公知的方法(例如日本专利特开2001-75277号 公报)合成的化合物。
[0437] 作为芳香族径基化合物，可举出苯酪、甲酪、二甲苯酪、邻苯二酪（ = 1,2-二径基 苯）、叔下基邻苯二酪、间苯二酪、氨酿、邻苯=酪、1，2,4-苯=醇、水杨醇、对径基苄基醇、邻 径基苄基醇、对径基苯乙醇、对氨基苯酪、间氨基苯酪、二氨基苯酪、氨基间苯二酪、对径基 苯甲酸、邻径基苯甲酸、2,4-二径基苯甲酸、2,5-二径基苯甲酸、3,4-二径基苯甲酸、3,5-二 径基苯甲酸、没食子酸等。
[0438] 作为苯并S挫系化合物，可W举出式(IX)所示的化合物。
[0439]
(IX)
[0440] [式(IX)中，
[0441] Ri及R2各自独立地表示氨原子、可W具有取代基的碳原子数1~10的控基、簇基、氨 基、径基、氯基、甲酯基、横酷烷基或横基。
[0442] Q表示氨原子、径基、可W具有取代基的碳原子数1~10的控基、芳基或**-R3-N(R4) (R5)，上述控基的结构中可W具有酷胺键、醋键。
[0443] R3表示碳原子数1~6的亚烷基。**表示与环中含有的氮原子的键合位点。
[0444] R4及R5各自独立地表示氨原子、径基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的径烧 基、碳原子数1~6的烷氧基烷基]
[0445] Ri、R2及Q的控基可W是脂肪族控基、芳香族控基中的任意一种，也可W具有饱和 和/或不饱和键。
[0446] 作为脂肪族控基优选烷基，该烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、仲 下基、叔下基、正戊基、甲基戊基、正己基、正庚基等。
[0447] 作为芳香族控基优选芳基，该芳基可举出苯基、糞基、蔥基、对甲基苯基、对叔下基 苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯締基、均=甲苯基、联苯基、菲基、2,6-二乙基 苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
[044引 R3的亚烷基的例子如上所述。
[0449] 作为控基可W具有的取代基，可举出径烷基、烷氧基烷基等。
[0450] 作为径烷基，可举出径甲基、径乙基、二径基乙基等。
[0451 ] 作为烷氧基烷基，可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、二甲氧基乙基等。
[0452] 将本发明的抗蚀剂组合物应用于铜形成的基板时，式（IX)中，Q优选**-R3-N(R4) (R5)所示的化合物。其中，R4及R5的至少一方是碳原子数1~6的烷基时，虽然苯并=挫系化 合物缺乏水溶性，如果存在可使化合物溶解的其它成分的话，则优选使用。
[0453] 此外，将本发明的抗蚀剂组合物适用于具有无机材料层（例如聚娃膜、非晶娃膜 等)的基板时，式(IX)中，作为Q优选显示出水溶性的基团。具体地优选氨原子、碳原子数1~ 3的烷基、碳原子数1~3的径烷基、径基等。据此，可W更有效地发挥基板的防蚀性。
[0454] 作为苯并=挫系化合物，可举出苯并=挫、5，6-二甲基苯并=挫、1-径基苯并= 挫、1-甲基苯并=挫、1-氨基苯并=挫、1-苯基苯并=挫、1-径基甲基苯并=挫、1-苯并=挫 簇酸甲醋、5-苯并S挫簇酸、1-甲氧基苯并S挫、1-(2,2-二径基乙基)苯并S挫、1-(2,3-二 径基丙基)苯并S挫、或作为"Irgamet(注册商标r系列由BASF出售的2,2'-{[(4-甲基-IH- 苯并；挫-1-基）甲基]亚氨基}二乙醇、2,2'-{[(5-甲基-IH-苯并；挫-1-基）甲基]亚氨基} 二乙醇、2,2'-{[(4-甲基-lH-苯并ミ挫-1-基）甲基]亚氨基}二乙烧、或者2,2'-{[(4-甲基- lH-苯并S挫-1-基）甲基]亚氨基}二丙烷等。
[0455] 作为=嗦系化合物，可举出式(II)所示的化合物。
[0456]
辨
[0457] 〔式(II)中，
[0458] R6、R7及R8各自独立地表示面素、氨原子、径基、氨基、琉基、可被取代的碳原子数1 ~10的控基、可被取代的碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的控基取代的氨基。）
[0459] 作为面原子可举出氣原子、氯原子、漠原子及舰原子。
[0460] 控基、烷氧基可举出与上述相同的基团。
[0461 ] 作为S嗦系化合物例如可举出1，3，5-S嗦-2，4，6-S硫醇等。
[0462] 作为含娃系化合物可举出式(IIA)所示的化合物。
[0463]
PA)
[0464] [式(IIA)中，
[0465] 表示碳原子数1~5的脂肪族控基或碳原子数1~5的琉基烷基。
[0466] 批~护各自独立地表示碳原子数1~5的脂肪族控基、碳原子数1~5的烷氧基、琉 基或碳原子数1~5的琉基烷基，RW~RW之中的至少一个是琉基或碳原子数1~5的琉基烧 基。
[0467] t嗦示1~10的整数。]
[0468] 作为脂肪族控基，可举出甲基、乙基、丙基、下基、戊基等烷基。
[0469] 作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基等。
[0470] 作为琉基烷基，可举出甲基琉基、乙基琉基、丙基琉基等。
[0471] 优选碳原子数1或2的脂肪族控基、碳原子数1~3的琉基烷基，更优选甲基、琉基 丙基。
[0472] ~RW各自独立地优选为碳原子数1或2的脂肪族控基、碳原子数1或2的烷氧基， 更优选甲基、甲氧基。其中，优选它们中的至少1个是琉基或碳原子数1~3的琉基烷基，更优 选琉基或琉基丙基。
[0473] 及RW可彼此相同或不同，从生产率的观点，优选为相同。
[0474] 作为式(IIA)的化合物可举出W下的式(II-I)~式(II-7)所示的化合物。
[04 巧]
[0476] 其中，优选3-琉基丙基=甲氧基硅烷、3-琉基丙基=乙氧基硅烷等。
[0477] 附着力促进剂化）的含量，相对于抗蚀剂组合物的固体成分的总量，优选0.001质 量％ W上，更优选0.002质量％ ^上，进一步优选0.005质量％ ^上，特别优选0.008质量％ W上，此外，优选20质量％ ^下，更优选10质量％ ^下，进一步优选4质量％ ^下，进一步更 优选3质量％^下，尤其优选1质量％^下，特别优选0.1质量％ ^下。通过使其在该范围内， 可成为可形成高精度抗蚀图案的抗蚀剂组合物，可W确保抗蚀图案与基板的附着性。
[0478] <其它成分（W下也可称为"其它成分(F)")〉
[0479] 本发明的抗蚀剂组合物根据需要，可W含有其它成分(F)。该其它成分(F)无特别 限定，可举出抗蚀剂领域中公知的添加剂、例如增感剂、溶解抑制剂、表面活性剂、稳定剂及 染料等。
[0480] 使用该其它成分(F)时，其含量可W根据其它成分(F)的种类适当选择。
[0481 ] <本发明的抗蚀剂组合物的制造方法〉
[0482] 本发明的抗蚀剂组合物可W通过混合树脂(A1)、树脂(A3)、产酸剂(B)和溶剂(D) W及根据需要使用的树脂(A2)、巧灭剂(C)、附着力促进剂化)和其它成分(F)来制备。混合 的顺序无特别限定，为任意顺序。混合时的溫度，根据树脂的种类和在溶剂(D)中的溶解度， 可在10~40°C的范围内适当选择。混合时间根据混合溫度，可在0.5~24小时的范围内适当 选择。混合方法也无任何限制，可W使用揽拌混合等。混合各成分后，优选使用孔径0.11~ 50WI1程度的过滤器进行过滤。
[0483] <抗蚀图案的制造方法〉
[0484] 本发明的抗蚀图案的制造方法包含W下工序：
[0485] (1)将本发明的抗蚀剂组合物涂布在基板上的工序，
[0486] (2)干燥涂布后的抗蚀剂组合物，形成组合物层的工序，
[0487] (3)对组合物层进行曝光的工序，和
[0488] (4)对曝光后的组合物层进行显影的工序。
[0489] 工序（1)中的本发明的抗蚀剂组合物在基板上的涂布，可W使用旋涂机等本领域 中通常使用的涂布装置进行。基板例如可举出娃晶圆等，基板上可W预先形成晶体管、二极 管等半导体元件。本发明的抗蚀剂组合物被用于形成凸点时，作为基板优选进一步层积有 导电材料的基板。导电材料可举出选自由金、铜、儀、锡、钮和银构成的群中的1种W上金属 或含有选自该群中的一种W上金属的合金，优选铜或含铜合金。
[0490] 可W将运些基板预先清洗，也可形成防反射膜等。为形成防反射膜，可W使用市售 的有机防反射膜用组合物。
[0491] 工序(2)中，通过干燥涂布后的组合物，可W除去溶剂，在基板上形成组合物层。干 燥可W是通过例如使用加热板等加热装置的加热干燥(所谓的预烘）、使用减压装置的减压 干燥进行或组合运些方法进行。此情况下的溫度优选50~200°C左右。压力优选1~1.0 X 10中a左右。
[0492] 工序(2)所得的组合物层的膜厚优选3~150WI1，更优选4~100M1。
[0493] 工序(3)中，优选使用曝光机对组合物层进行曝光。此时，通常介由与所要求的图 案相应的掩模进行曝光。作为曝光机的曝光光源，可根据想要制造的抗蚀图案的分辨率进 行选择，但优选可照射波长345~436nm的光的光源，更优选g线（波长:436nm)、h线（波长： 405nm)或i线（波长：365nm)。
[0494] 工序（3)之后，可W进行对曝光后的组合物层进行加热的工序（所谓的曝光后烘 赔）。优选通过加热装置进行显影的工序。加热装置可举出加热板等。加热溫度通常是50~ 200°C，优选60~120°C。加热时间通常是40~400秒，优选50~350秒。
[04M]工序(4)中优选通过显影装置对曝光后的组合物层进行显影。进行所述加热工序 时，对加热后的组合物层进行显影。显影通常使用碱性显影液。碱性显影液例如可举出四甲 基氨氧化锭或(2-径乙基)=甲基氨氧化锭(通称胆碱)的水溶液等。
[0496] 显影后，使用超纯水等进行清洗处理，进一步地优选除去基板及抗蚀图案上残存 的水分。
[0497] < 用途〉
[0498] 含有上述树脂(A1)、树脂(A3)、产酸剂(B)、溶剂(D)的抗蚀剂组合物可W用于厚膜 的抗蚀剂薄膜的制造中。
[0499] 可用于制造膜厚3~150WI1的抗蚀剂薄膜的该抗蚀剂组合物构成了本发明的一个 方面。
[0500] 进一步，本发明的抗蚀剂组合物可W用于凸点制造中。
[0501] 使用抗蚀剂组合物制造凸点时，通常可W按照W下顺序形成。
[0502] 首先，在形成有半导体元件等的晶圆上，层积导电材料(金属晶粒(seed metal)) 形成导电层，在该导电层上由本发明的抗蚀剂组合物形成抗蚀图案。接着，将抗蚀图案作为 模具，通过电锻堆积电极材料(例如铜、儀、焊料等)之后，通过蚀刻等除去抗蚀图案和抗蚀 图案之下残存的导电层，由此可W形成凸点。除去导电层后，也可根据需要，将通过热处理 使电极材料溶融之后作为凸点。
[0503] 本发明的抗蚀剂组合物可制造具有极为优异形状的抗蚀图案，因此可用于凸点的 制造中。
[0504] 实施例
[0505] 举出实施例对本发明进行更具体的说明。例中，表示含量或用量的"％"及"份"若 无特别记载，即为质量基准。
[0506] 树脂的重均分子量是在下述的分析条件下通过凝胶渗透色谱求得的值。
[0如7] 装置:HLC-8120GPC型（东曹（株）制）
[0如引 色谱柱：TSKgel Multipore Hxl-M X 3+guardcolumn(东曹（株）制）
[0509] 洗脱液：四氨巧喃
[0510] 流量：1.0mL/min [051。检测器:RI检测器 [051^ 色谱柱溫度：4(TC
[0513] 注入量：100化
[0514] 分子量标准:标准聚苯乙締(东曹(株)制）
[0515] 合成例1[树脂Al-I的合成]
[0516] 将聚乙締基苯酪(VP-15000;日本曹达(株)制）20份溶解于甲基异下基酬240份中， 在蒸发仪中进行浓缩。在具备回流冷凝管、揽拌器、溫度计的四口烧瓶中，加入浓缩后的树 脂溶液和对甲苯横酸一水合物0.003份，维持20~25 °C的情况下，耗时10分钟滴加乙締基乙 酸5.05份。在使混合液保持同一的溫度的情况下，继续揽拌2小时，用200份甲基异下基酬对 其进行稀释，用离子交换水进行5次分液洗涂。使用蒸发仪将洗涂完成后的有机层浓缩至45 份。向其加入丙二醇单甲酸乙酸醋150份，再次进行浓缩，获得树脂Al-I的丙二醇单甲酸乙 酸醋溶液78份（固体成分29% )。树脂Al-I的重均分子量为2.21 X 104、乙氧基乙基的导入率 为38.5%。树脂Al-I具有下述的结构单元。
[0517]
[0518] 合成例2[树脂Al-2的合成]
[0519] 向烧瓶中装入120g苯酪酪醒清漆树脂(群荣化学社制PSM-4326)，加入960g甲基异 下基酬进行溶解。用离子交换水对该苯酪酪醒清漆树脂溶液进行5次分液洗涂。将所得的树 脂溶液浓缩至327.3g。该树脂溶液中的树脂含有浓度是35.2%。
[0520] 向烧瓶中装入部分上述所得的树脂溶液56.Sg(单位分子量：189毫摩尔）、甲基异 下基酬76.52g和对甲苯横酸一水合物3.6mg(0.0189毫摩尔）。向该树脂溶液中滴加乙締基 乙酸6.54g(0.0907毫摩尔）后，在室溫下反应3小时。向该反应溶液中加入离子交换水揽拌 后，静置，通过分液取出有机层部分。用该离子交换水重复洗涂4次，共计进行5次。其后，取 出有机层进行浓缩。其后，为了使水份与甲基异下基酬发生共沸而被除去，加入丙二醇单甲 基酸乙酸醋，进一步浓缩，获得59.77的树脂溶液。获得的液体是苯酪酪醒清漆树脂的部分 径基被1-乙氧基乙基化的树脂的溶液，用Ih-NMR分析该树脂可知36.3 %的径基被1-乙氧基 乙基酸化。此外，树脂液的浓度使用干燥重量减少法测定，结果为38.8%。将该树脂作为树 月旨A1-2。树脂A1-2的重均分子量为5.1 X 103。
[0521；
[0522] 合成例礼酪醒清漆树脂A2-1的合成]
[0523] 在具备揽拌器、回流冷凝管、溫度计的四口烧瓶中，加入2,5-二甲苯酪413.5份、水 杨醒103.4部、对甲苯横酸20.1份、甲醇826.9份，升溫至回流状态，保溫4小时。冷却后加入 甲基异下基酬1320份，在常压下馈去1075份。向其中加入间甲酪762.7份和2-叔下基-5-甲 基苯酪29.0份，升溫至65°C，耗时1.5小时滴加678份37 %的甲醒水溶液，同时调节溫度使滴 加结束时溫度为87°C。在87°C下保溫10小时后，加入甲基异下基酬1115份，用离子交换水进 行3次分液洗涂。向获得的树脂液中加入500份甲基异下基酬，进行减压浓缩使总量变为 3435份。向得到的树脂液中加入甲基异下基酬3796份和正庚烧4990份，升溫至60°C揽拌1小 时。然后进行分液，用3500份丙二醇单甲基酸乙酸醋稀释下层树脂液并进行浓缩，获得酪醒 清漆树脂A2-1的丙二醇单甲基酸乙酸醋溶液1690份（固体成分43%)。树脂A2-1的重均分子 量是7X103。
[0524] 会成俩14「井航志的化会物I的会成1
[0525] 巧a)
[05%]在具备回流冷凝管、揽拌器、溫度计的四口烧瓶中，加入=乙二醇单甲酸100份、= 乙胺100份、=氯甲烧600份，在室溫下揽拌使其溶解。在冰浴中，向反应溶液中滴加将对甲 苯横酷氯143份溶解于=氯甲烧360份而得到的溶液。在室溫下揽拌1天，向得到的反应溶液 中加入离子交换水288份，进行2次分液洗涂。向得到的有机层中加入1%草酸水溶液288份， 进行2次分液洗涂。向进一步得到的有机层中加入离子交换水288份，进行2次分液洗涂。向 得到的有机层中加入活性炭9.6份揽拌后，过滤。将得到的滤液浓缩至214份。得到的浓缩物 用洗脱溶剂(正庚烧/乙酸乙醋= 4/1)进行柱纯化，对含有目标产物的溶液进行浓缩，通过 减压干燥，得到式(aa)所示的化合物169份(纯度97%)。
[0527]合成例5[树脂A3-1的合成]
[05%]在具备回流冷凝管、揽拌器、溫度计的四口烧瓶中，加入聚乙締基苯酪(VP-8000; 日本曹达(株)制）26份、异丙醇25份、氨氧化钢3.3份和离子交换水100份，揽拌。完全溶解 后，加入式(aa)所示的化合物17份，升溫至80°C，揽拌5小时。冷却至室溫，加入甲基异下基 酬100份，进一步加入10%的草酸水溶液50份进行分液洗涂。向所得的有机层中加入2%的 草酸水溶液50份进行分液洗涂。向所得的有机层中加入甲基异下基酬100份，进一步加入离 子交换水50份与甲醇2.5份，进行8次分液洗涂。将洗涂完成后的有机层使用蒸发仪进行浓 缩至其为45份。然后，加入丙二醇单甲酸乙酸醋156份，再次进行浓缩，获得树脂A3-1的丙二 醇单甲酸乙酸醋溶液70份(固体成分39%)。树脂A3-1的重均分子量为1.50X IO4，径基保护 率(式(I)中的-Z-Ri42导入率)为21.2%。树脂A3-1具有W下结构单元。
[0529]
[0530] 合成例6[树脂A3-2的合成]
[0531] 在具备回流冷凝管、揽拌器、溫度计的四口烧瓶中，加入聚乙締基苯酪(VP-8000; 日本曹达(株)制）26份、异丙醇25份、氨氧化钢3.3份和离子交换水100份，揽拌。完全溶解 后，加入式(aa)所示的化合物10.18份，升溫至80°C，揽拌5小时。冷却至室溫，加入甲基异下 基酬100份，进一步加入10%的草酸水溶液50份进行分液洗涂。向所得的有机层中加入2% 的草酸水溶液50份进行分液洗涂。向所得的有机层中加入甲基异下基酬100份，进一步加入 离子交换水50份与甲醇2.5份，进行8次分液洗涂。将洗涂完成后的有机层使用蒸发仪进行 浓缩至其为82份。然后，加入丙二醇单甲酸乙酸醋156份，再次进行浓缩，获得树脂A3-2的丙 二醇单甲酸乙酸醋溶液67份（固体成分41%)。树脂A3-2的重均分子量为1.43X 104,径基保 护率(式(I)中的-Z-Ri42导入率)为13.2%。树脂A3-2具有W下结构单元。
[0532]
[0533] 合成例7[式(ab)所示的化合物的合成]
[0534]
(ab)
[0535] 在具备回流冷凝管、揽拌器、溫度计的四口烧瓶中，加入二乙二醇单乙締基酸50 份、N，N-二甲基氨基化晚2.3份、化晚250份，在室溫下揽拌使其溶解。向反应溶液中滴加无 水乙酸77份。在室溫下揽拌5小时，向得到的反应溶液中加入饱和碳酸氨钢水溶液250份。进 一步加入乙酸乙醋250份，萃取目标产物。向分液后的水层中加入乙酸乙醋250份，进一步萃 取目标产物。向得到的有机层中加入10%硫酸铜水溶液250份，进行分液洗涂。向进一步获 得的有机层中，加入离子交换水250份进行4次分液洗涂。向得到的有机层中加入甲苯，浓缩 至不存在化晚，得到式(ab)所示的化合物56份(纯度100% )。
[0536] 合成例8[树脂A3-3的合成]
[0537] 将聚乙締基苯酪(VP-8000;日本曹达(株)制）128份与对甲苯横酸一水合物0.08份 溶解于甲基异下基酬403份中，在蒸发仪中进行浓缩。在具备回流冷凝管、揽拌器、溫度计的 四口烧瓶中，加入浓缩后的树脂溶液，维持20~25°C的情况下，滴加式(ab)所示的化合物 18.4份。在使混合液保持同一的溫度的情况下，继续揽拌3小时后，用10份甲基异下基酬对 其进行稀释，加入离子交换水60份和=乙胺0.1份进行2次分液洗涂。向得到的有机层中加 入离子交换水60份，进行分液洗涂。将洗涂完成后的有机层使用蒸发仪浓缩至111份。然后， 向其加入丙二醇单甲酸乙酸醋311份，再次进行浓缩，获得树脂A3-3的丙二醇单甲酸乙酸醋 溶液107份(固体成分49%)。树脂A3-3的重均分子量为1.66X IO4、径基保护率(式(I)中的- Z-Ri42导入率)为23.0%。树脂A3-3具有下述的结构单元。
[053引
[0539] 实施例1~4、比较例1~2
[0540] (抗蚀剂组合物的制备）
[0541] 将表1所示的成分分别按照该表所示的质量份进行混合，溶解于溶剂中，然后用孔 径如m的氣树脂制的过滤器进行过滤，制备抗蚀剂组合物。
[0542] 【表1】
[0543]
[0544] 实施例和比较例的抗蚀剂组合物中，进一步添加有作为表面活性剂的聚酸改性娃 酬油(Toray Silicone S册400;东丽道康宁(株)制)0.002份。
[0545] 表中所示的各符号表示W下材料。
[0546] < 树脂〉
[0547] Al-I:树脂Al-I
[054引 A1-2:树脂 A1-2
[0549] A2-1:酪醒清漆树脂A2-1
[0 巧 0] A3-1:树脂 A3-1
[0巧 1] A3-2:树脂 A3-2
[0 巧 2] A3-3:树脂 A3-3
[0巧3] <产酸剂〉
[0554] B1:N-径基糞二甲酯亚胺S氣甲横酸醋；（NAI-105;绿化学(株)制）
[0555；
[0巧6] B2:下记结构式；（PAI-101;绿化学(株)制）
[0557]
[055引
[0559]
[化60] <巧灭剂〉
[0561] Cl:2,4,5-S苯基咪挫（东京化成工业(株)制）
[化62] <附着力促进剂〉
[化63 ] E1:2，5-二琉基嚷二挫（东京化成工业(株)制）
[0564] < 溶剂〉
[化化]丙二醇单甲基酸乙酸醋21份
[0566] (抗蚀图案的制造）
[0567] 将上述抗蚀剂组合物旋涂于在4英寸娃晶圆上蒸锻有铜的基板，使得预烘后的膜 厚为1 Oum。
[0568] 然后，用直热式热板W表1的"PB"栏所示的溫度进行180秒的预烘，形成组合物层。 [化69] 接着，对该组合物层，使用i-线步进式曝光机(St邱perMNSR 1755i7A;(株)尼康 审|J、NA = 0.5)，阶段性地改变曝光量，介由用于形成1:1的线与间隔图案(线宽扣m)的掩模进 行曝光。
[0570] 曝光后，用热板W表1的"PEB"栏所示的溫度进行60秒的曝光后烘烤，进一步W 2.38质量％的四甲基氨氧化锭水溶液进行180秒的揽拌显影(paddle development)，由此 获得抗蚀图案。
[0571] 使用扫描型电子显微镜观察获得的抗蚀图案，将可获得线宽扣m的线与间隔图案 的曝光量作为有效感光度。
[0572] 形状评价：用扫描型电子显微镜放大2000倍观察有效感光度中得到的扣m宽度的 线图案，将顶端形状和下端转折部形状接近矩形的良好的图案[图1(a)]判断为O，将下端 转折部形状为圆形的图案[图1(b)]判断为X。将其结果表示于表2。
[0573] 抗裂性评价:将上述抗蚀剂组合物旋涂于4英寸娃晶圆上，使得预烘后的膜厚为10 Jifflo
[0574] 然后，用直热式热板W表1的"PB"栏所示的溫度进行180秒的预烘，形成组合物层。
[0575] 将得到的基板在13(TC的热板上进行5分钟的烘赔，然后急速冷却至23°C，观察是 否存在裂纹。将未裂纹的样品定为◎，产生1~10处裂纹的样品定为O，产生10处W上裂纹 的样品定为X。
[0576] 【表2】 r0577I
[0578]上述结果表明，根据本发明的抗蚀剂组合物，可获得具有优异形状的抗蚀图案，其 抗裂性也良好。
[化巧]工业上的可利用性
[0580]本发明的抗蚀剂组合物可W制造形状良好并且抗裂性优异的抗蚀图案。
【主权项】
1. 一种抗蚀剂组合物，其含有:具有对酸不稳定基团的树脂、含有式（I)所示的结构单 元的树脂、产酸剂和溶剂； 式⑴中，R141表示氢原子或甲基； R142表示碳原子数2~7的酰基或氢原子、可被羟基取代的碳原子数1~10的烃基； R143表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基； P表示0~4的整数，p为2以上时，多个R143彼此相同或不同； Z表示含有式（Ia)所示的基团的碳原子数3~20的2价烃基;该烃基所含的亚甲基可替 换为氧原子、硫原子、羰基；*表示与氧原子的键合位点； *-((CH2)w-〇)r- (Ia) 式(Ia)中，w和r各自独立地表示1~10的整数， 其中，w为1时，Ri42为碳原子数2~7的酰基。2. 根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，式（I)所示的结构单元为式（I-I)或式 (I -2)所示的结构单元；式(1-1)和式(1-2)中， R141表示氢原子或甲基； R142表示可被羟基取代的碳原子数1~10的烃基、碳原子数2~7的酰基或氢原子； R143表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基； P表示0~4的整数;p为2以上时，多个R143彼此相同或不同； R144表示碳原子数1~10的烃基； r表示1~10的整数； R145表示可被羟基取代的碳原子数1~10的烃基、碳原子数2~7的酰基或氢原子。3. 根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，其中，具有对酸不稳定基团的树脂为含有 式(al-2)所示的结构单元的树脂； 式(al-2)中，Ral'和1^2'各自独立地表示氢原子或碳原子数1~12的烃基，Ra33'表示碳原子数1~20的 脂肪族烃基或芳香族烃基，或者Ral'表示氢原子或碳原子数1~12的烃基，或Ra2'和1^ 33'与它 们所键合的碳原子和氧原子共同表示碳原子数2~20的2价杂环;该碳原子数1~20的烃基、 该碳原子数1~12的烃基和该2价杂环所含的亚甲基可替换为氧原子或硫原子； Ra5表示氢原子或甲基； Ra6表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基； mz表示0~4的整数;mz为2以上时，多个Ra6彼此相同或不同。4. 根据权利要求1~3中任意一项所述的抗蚀剂组合物，其中，产酸剂为具有式(BI)所 示的基团的化合物； 式(BI)中，Rbl表示可具有氟原子的碳原子数1~18的烃基，该烃基所含的亚甲基可替换为氧原子 或羰基。5. -种抗蚀图案的制造方法，其包括： (1) 将权利要求1~4中任意一项所述的抗蚀剂组合物涂布在基板上的工序， (2) 干燥涂布后的抗蚀剂组合物，形成组合物层的工序， (3) 对组合物层进行曝光的工序， (4) 对曝光后的组合物层进行显影的工序。6. -种树脂，其含有式(1-2)所示的结构单元，式α-2)中， R141表示氢原子或甲基； R143表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基； P表示O~4的整数;ρ为2以上时，多个R143彼此相同或不同； R144表示碳原子数1~10的烃基； r表示1~10的整数； R145表示可被羟基取代的碳原子数1~10的烃基、碳原子数2~7的酰基或氢原子。
【文档编号】G03F7/00GK106019832SQ201610200067
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】杉原昌子, 西村崇
【申请人】住友化学株式会社