抗蚀剂组合物和图案化方法

抗蚀剂组合物和图案化方法
【专利摘要】本发明涉及抗蚀剂组合物和图案化方法。通过将抗蚀剂组合物涂布到基材上，烘焙，将该抗蚀剂膜曝光，PEB，和在有机溶剂显影剂中显影，从而形成图案。该抗蚀剂组合物包括(A)PPD抑制剂、(B)适于在酸的作用下改变其在有机溶剂中的溶解性的聚合物、(C)光致产酸剂、和(D)有机溶剂。该抗蚀剂组合物确保以一致的方式形成图案，同时抑制起因于从PEB到显影的延迟的任何CD收缩和图案轮廓变化。
【专利说明】
抗蚀剂组合物和图案化方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年4月28日在日本提交的专利申 请No. 2015-091338的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及抗蚀剂组合物和图案形成方法。更具体地，其涉及即使存在曝光后烘 焙(PEB)与有机溶剂显影之间的延迟时对于抑制滞后显影图案从立即显影图案的轮廓变化 也有效的抗蚀剂组合物、和图案形成方法。
【背景技术】
[0004] 在光刻领域中，近来再次关注有机溶剂显影。如果用正型不能实现的非常精细的 孔图案可通过负型曝光解析，则这是所期望的。为此，对特征在于高分辨率的正型抗蚀剂组 合物进行有机溶剂显影以形成负型图案。通过将两种显影即碱显影和有机溶剂显影组合来 使分辨率翻倍的尝试在研究中。
[0005] 作为用有机溶剂进行负型显影的抗蚀剂组合物，可使用现有技术设计的正型抗蚀 剂组合物。这样的图案形成方法记载于专利文献1-3。这些专利文献公开了用于有机溶剂显 影的抗蚀剂组合物，其包括羟基金刚烷甲基丙烯酸酯的共聚物、降冰片烷内酯甲基丙烯酸 酯的共聚物、和具有用两个以上的酸不稳定基团取代的酸性基团（包括羧基、磺基、苯酚和 硫醇基)的甲基丙烯酸酯的共聚物，和使用该组合物的图案形成方法。
[0006] 进而，专利文献4公开了通过有机溶剂显影形成图案的方法，其中将保护膜施涂到 抗蚀剂膜上。专利文献5公开了通过有机溶剂显影形成图案的无面涂层方法，其中将添加剂 添加到抗蚀剂组合物中以致该添加剂可在旋涂后在抗蚀剂膜表面离析以提供具有改善的 拒水性的表面。
[0007] 负型图案形成方法也可用于提高沟槽图案的分辨率。由于与掩模上的图案设计为 隔离的沟槽(即，暗场掩模)时相比，掩模上的图案设计为隔离的线（即，亮场掩模)时可获得 高光学对比度，因此包括线图像的反转的负型图案化方法在形成沟槽图案上更为有利。参 见非专利文献1。
[0008] 但是，由于在设备供应者的制造位置等，有机溶剂显影不同于常规的正型显影，因 此负型图案形成方法尚未完成向曝光工具直接连接至有机溶剂显影单元的在线显影系统 的转变。在这样的情况下，通过离线显影系统进行负型显影。即，PEB后，将晶片转移到分开 的进行显影的显影单元。
[0009] 在离线显影系统中，直至将晶片转移到分开的显影单元，存在时间的流逝，将其称 为曝光后烘焙到显影延迟(PEBDD)或PEB后延迟(PPD)。由于在抗蚀剂膜的曝光区域中产生 的酸被保持在已通过PEB使其扩散的状态，因此在该延迟过程中该酸将扩散到未曝光区域， 直至开始显影。
[0010] 非专利文献2中指出，在PPD过程中酸扩散到未曝光区域中引起图案的临界尺寸 (CD)的收缩。经验上也已知与CD的收缩相伴的图案轮廓的变化导致光刻性能的劣化，如由 边缘粗糙度增大所证实那样。
[0011] 起因于PPD的CD收缩的量随时间的流逝而变化。取决于在制造位置的具体的操作 进行，Pro并不一致。重要的是如何减小随时间流逝的变化。对于光刻性能令人满意并且在 pro过程中经历最小CD收缩和最小图案轮廓变化的抗蚀剂组合物存在强烈需求。
[0012] 引用列表
[0013] 专利文献 1:JP-A 2008-281974
[0014] 专利文献2: JP-A 2008-281975
[0015] 专利文献3: JP 4554665
[0016] 专利文献4: JP 4590431
[0017] 专利文献5: JP-A 2008-309879
[0018] 专利文献6:JP-A 2010-215608OJS 20100209827)
[0019] 非专利文献l:Proc.SPIE V〇1.7639,76391Q(2010)
[0020] 非专利文献2:Proc.SPIE V〇1.8682,86821P(2013)

【发明内容】

[0021] 本发明的目的是提供抗蚀剂组合物，其能够以一致的方式形成图案，同时抑制CD 收缩和图案轮廓的经时变化。另一目的是提供使用该抗蚀剂组合物形成图案的方法。
[0022]本发明人已发现:通过将用于在PPD过程中抑制酸扩散的特定结构的化合物添加 到抗蚀剂组合物中，能够使PPD过程中的CD收缩和图案轮廓变化减小而没有显著地影响光 刻性能。
[0023] -方面，本发明提供抗蚀剂组合物，其包括：（A)化合物、（B)适于在酸的作用下改 变其在有机溶剂系显影剂中的溶解性的树脂、和(C)光致产酸剂。化合物(A)具有式(1):
[0025] 其中RlR4各自独立地为氢，羟基，或者可含有杂原子的直链、支化或环状的&_(：20 一价烃基，RlR4可键合在一起以与它们结合的碳原子和任何插入的碳原子形成环。
[0026] 树脂(B)包含具有式(2)的重复单元和具有式(3)的重复单元：
[0028] 其中RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，ZA为单键、亚苯基、亚萘基、或-C(=0)-0-Z'-，Z' 为直链、支化或环状的心-^。亚烷基，其可含有羟基部分、醚键、酯键或内酯环，或者亚苯基 或亚萘基，xA为酸不稳定基团，和YA为氢或者具有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺 酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐中的至少一种结构的极性基团。
[0029] 优选的实施方案中，光致产酸剂(C)具有式(4)或(5):
[0030] M+X- (4)
[0031] 其中M+为式(4a)的锍阳离子或式(4b)的碘鑰阳离子：
[0033] R4〇〇_I+_R5〇o (4b)
[0034] 其中R1QQ、R2QQ和R3QQ各自独立地为可含有杂原子的直链、支化或环状的&-(： 2()-价 烃基，r1()()、r2()()和R3()()的任意两个以上可键合在一起以与它们结合的硫原子形成环，R 4()()和 各自独立地为可含有杂原子的直链、支化或环状的Cl-C2Q-价烃基，和 [0035] X-为选自式(4c)至(4f)中的阴离子：
[0036] Rfa-CF2-S03- (4c)
[0038] 其中^、^^'斤^-和^"各自独立地为氟或者可含有杂原子的直链~支化 或环状的&-(：4()一价烃基，或者Rfbl和Rfb2的一对、或护 1和Rf。2的一对可键合在一起以与它们 结合的碳原子和任何插入的原子形成环，R fd为可含有杂原子的直链、支化或环状的&-(：40- 价经基，
[0040]其中R6(X)和R7(X)各自独立地为可含有杂原子的直链、支化或环状的&-(： 2()-价烃基， r8°°为可含有杂原子的直链、支化或环状的&-&〇二价烃基，R6°°、R 7°°和R8°°中的任意两个以 上可键合在一起以与它们结合的硫原子形成环，L为单键或连接基，X1和X2各自独立地为氟 或三氟甲基，X 3和X4各自独立地为氢、氟或三氟甲基，和k为0-3的整数。
[0041]优选的实施方案中，该抗蚀剂组合物还包括(D)有机溶剂、（E)疏水性氟树脂、和/ 或(F)选自式(6a)、（6b)和(6c)中的至少一种化合物。
[0043] Ar-S03- Mq+ (6b)
[0044] RB-C〇2- Mq+ (6c)
[0045] 其中Mq+为式(4a)的锍阳离子、式(4b)的碘鑰阳离子、或铵阳离子，RB为可含有杂原 子的直链、支化或环状的&_(： 4() 一价烃基，XB1、XB2、XB3和XB4各自独立地为氢或者可含有杂原 子的直链、支化或环状的&_(： 4() 一价烃基，不包括三氟甲基，Lq为单键或连接基，和Ar为任选 取代的芳环，
[0047] R400-I+-R500 (4b)
[0048] 其中R1QQ、R2QQ和R3QQ各自独立地为可含有杂原子的直链、支化或环状的&-(： 2()-价 烃基，R1(X)、R2(X)和R3(X)中的任意两个以上可键合在一起以与它们结合的硫原子形成环，R 4(X)和 R5?各自独立地为可含有杂原子的直链、支化或环状的Cl-C2Q-价烃基。
[0049] 该抗蚀剂组合物可进一步包括碱性化合物，该碱性化合物选自伯、仲和叔脂族胺、 混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含 氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇类含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、及其 混合物。
[0050] 另一方面，本发明提供形成图案的方法，包括如下步骤:将以上限定的抗蚀剂组合 物涂布到基材上，将涂层预烘焙以形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜曝光于ArF准分子激光、EB 或EUV，烘焙，和将该抗蚀剂膜在显影剂中显影。
[0051] 优选的实施方案中，在抗蚀剂膜与投射透镜之间保持具有至少1.0的折射率的液 体的同时通过浸没式光刻进行该曝光步骤。本实施方案中，该方法可进一步包括将保护膜 涂布到该抗蚀剂膜上的步骤，其中将该液体保持在该保护膜与该投射透镜之间。
[0052]在优选的实施方案中，该显影剂包括有机溶剂并且该显影步骤为形成负型图案。 [0053]在优选的实施方案中，该有机溶剂选自：2_辛酮，3-辛酮，
[0054] 4-辛酮，2-壬酮，3-壬酮，4-壬酮，5-壬酮，
[0055] 2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，
[0056] 二异丁基酮，2-甲基环己酮，
[0057] 3-甲基环己酮，4-甲基环己酮，
[0058] 2-乙基环己酮，3-乙基环己酮，
[0059] 4_乙基环己酮，苯乙酮，2'_甲基苯乙酮，
[0060] 4，_甲基苯乙酮，2，_乙基苯乙酮，
[0061 ] 4'-乙基苯乙酮，乙基正丁基酮，二正丁基酮，
[0062]乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，
[0063]乙酸戊酯，乙酸异戊酯，乙酸丁烯酯，
[0064]乙酸苯酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，
[0065]甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，
[0066]戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，
[0067]巴豆酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，
[0068] 3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，
[0069]乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，
[0070]乳酸戊酯，乳酸异戊酯，
[0071] 2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，
[0072]苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，乙酸苄酯，
[0073]苯基乙酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯， [0074] 3-苯基丙酸甲酯，丙酸苄酯，
[0075] 苯基乙酸乙酯，乙酸2-苯基乙酯，
[0076] 乙酸2-甲基丁酯，乙酸己酯，乙酸2-乙基己酯，
[0077] 乙酸环己酯，乙酸甲基环己酯，甲酸己酯，
[0078]戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸异丙酯，
[0079] 戊酸丁酯，戊酸异丁酯，戊酸叔丁酯，
[0080] 戊酸戊酯，戊酸异戊酯，异戊酸乙酯，
[0081] 异戊酸丙酯，异戊酸异丙酯，异戊酸丁酯， [0082]异戊酸异丁酯，异戊酸叔丁酯，
[0083]异戊酸异戊酯，2-甲基戊酸乙酯，
[0084] 2-甲基戊酸丁酯，新戊酸乙酯，新戊酸丙酯，
[0085]新戊酸异丙酯，新戊酸丁酯，新戊酸叔丁酯， [0086]戊烯酸乙酯，戊烯酸丙酯，戊烯酸异丙酯， [0087]戊烯酸丁酯，戊烯酸叔丁酯，巴豆酸丙酯， [0088]巴豆酸异丙酯，巴豆酸丁酯，巴豆酸叔丁酯，
[0089] 丙酸丁酯，丙酸异丁酯，丙酸叔丁酯，
[0090] 己酸乙酯，己酸烯丙酯，丁酸丙酯，
[0091 ] 丁酸丁酯，丁酸异丁酯，丁酸3-甲基丁酯，
[0092] 丁酸叔丁酯，2-甲基丁酸乙酯，
[0093] 2-甲基丁酸异丙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，
[0094] 1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，
[0095] 叔丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，
[0096]叔戊醇，新戊醇，2-甲基-1-丁醇，
[0097] 3-甲基-1-丁醇，3-甲基-3-戊醇，环戊醇，
[0098] 1-己醇，2-己醇，3-己醇，2，3-二甲基-2-丁醇，
[0099] 3，3-二甲基-1 -丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，
[0100] 2,2_ 二乙基-1-丁醇，2-甲基-1-戊醇，
[0101 ] 2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊醇，
[0102] 3-甲基-2-戊醇，4-甲基-1-戊醇，4-甲基-2-戊醇，
[0103] 4-甲基-3-戊醇，环己醇，1-辛醇，及其混合物。
[0104]发明的有利效果
[0105] 包括式（1)的化合物的抗蚀剂组合物成功地使从PEB到有机溶剂显影的延迟过程 中的CD收缩和图案轮廓变化减小。
【附图说明】
[0106] 图1A、1B和1C以横截面视图显示根据本发明的一个实施方案的图案化方法，图1A 显示在基材上设置的抗蚀剂膜，图1B显示曝光过程中的抗蚀剂膜，和图1C显示有机溶剂显 影过程中的抗蚀剂膜。
【具体实施方式】
[0107] 本文中的术语"一个"和"一种"不表示对量的限制，而是表示存在至少一个指代 物。"任选的"或"任选地"意味着随后所述的事件或情况可能发生或者可能不发生，并且该 记载包括该事件或情况发生的情形和其不发生的情形。本文中使用的标记(C n-Cm)意味着每 个基团含有η至m个碳原子的基团。本文中使用的术语"膜"可与"涂层"或"层"互换地使用。 化学式中，Me表示甲基，Ac表示乙酰基，Ph表示苯基。
[0108] 缩写和首字母缩略词具有下述含义。
[0109] Mw:重均分子量 [0110] Μη:数均分子量
[0111] Mw/Mn:分子量分布或分散度
[0112] GPC:凝胶渗透色谱
[0113] PAG:光致产酸剂
[0114] PEB:曝光后烘焙
[0115] PPD:PEB 后延迟
[0116] 简言之，该抗蚀剂组合物定义为包括(A)化合物、（B)适于在酸的作用下改变其在 有机溶剂系显影剂中的溶解性的树脂、和(C)光致产酸剂。
[0117] 组分 A
[0118] 组分(A)为具有下式(1)的化合物。
[0120]式（1)的化合物具有减轻PH)过程中的CD收缩和图案轮廓变化的功能。在这种意义 上，式（1)的化合物也称为"pro抑制剂"。
[0121] 式（1)中，RlR4各自独立地为氢、羟基、或者可含有杂原子的直链、支化或环状的 &-C20-价烃基。RlR 4可键合在一起以与它们结合的碳原子和(如果有的话)插入的（一个或 多个)碳原子形成环。
[0122] 典型的一价烃基为烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔 戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、 环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环癸基、四环十二烷基和 金刚烷基。该一价烃基可含有杂原子例如氧、氮或硫。这样的基团的实例为其中-0-、-NH-或-S-介于碳原子之间或者其中一个或多个氢被羟基、烷氧基、氧代、氨基、烷基氨基或氰基 取代的上述一价经基。
[0123] 当RlR4键合在一起以与它们键合的碳原子和任何插入的碳原子形成环时，可例示 具有下式(la)-(ld)的环结构。
[0125] 其中RlR4如上所定义，并且虚线表示取代基键合在一起以形成环。
[0126] 以下给出具有式（la)的环结构的实例，但并不限于此。
[0128]以下给出具有式(lb)的环结构的实例，但并不限于此。
[0130]以下给出具有式(lc)的环结构的实例，但并不限于此。
[0132]以下给出具有式(Id)的环结构的实例，但并不限于此。
[0134] 具有式(1)的化合物的优选的实例包括
[0135] 甲基乙烯基酮，3-丁烯-2-酮，
[0136] 4-甲基-3-戊烯-2-酮，3-甲基-3-丁烯-2-酮，
[0137] 戊-3-烯-2-酮，3-辛烯-2-酮，4-异丙基-3-丁烯-2-酮，
[0138] 3-庚烯-2-酮，2-庚烯-4-酮，3-辛烯-2-酮，
[0139] 5-异丙基-2-庚烯-4-酮，3-壬烯-2-酮，3-壬烯-5-酮，
[0140] 3-癸烯-2-酮，4-苯基-3-丁烯-2-酮，2-环庚烯-1-酮，
[0141] 3-甲基-3-戊烯-2-酮，2-(2-乙基亚己基)-1_环己酮，
[0142] 1-乙酰基-1-环戊烯，1，4-苯醌，吡喃酮，杜醌，
[0143] 佛尔酮，托酚酮，日柏酚，查耳酮，和紫罗兰酮。
[0144] 相对于每100重量份的基础树脂(B)，优选以0.01-40重量份、更优选地0.1-40重量 份、进一步优选地0.1-20重量份的量添加组分(A)。在该范围内时，在保持光刻性能的同时 发挥令人满意的pro抑制效果。
[0145] 组分 B
[0146] 组分(B)是适于在酸的作用下改变其在有机溶剂系显影剂中的溶解性的树脂，该 树脂包含具有式(2)的重复单元和具有式(3)的重复单元。常常将该树脂称为"基础树脂"。
[0148] 式(2)和(3)中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，优选氢或甲基。ZA为单键、亚苯基、亚 萘基、或-c(=o)-o-z'-，其中Z'为可含有羟基部分、醚键、酯键或内酯环的直链、支化或环 状的Ci-Cn)亚烷基，或者亚苯基或亚萘基。X A为酸不稳定基团。YA为氢或者具有选自羟基、氰 基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐中的至少一种 结构的极性基团。
[0149] 以下示出其中ZA为变量的具有式(2)的结构的实例，但并不限于此。应指出地是，Ra 和XA如上所定义。
[0151] 在酸的作用下，使包含式(2)的重复单元的聚合物分解以产生羧酸并且改变其在 有机溶剂系显影剂中的溶解性。
[0152] 由XA表示的酸不稳定基团可选自各种这样的基团。酸不稳定基团的实例包括下述 通式(L1)-(L4)的基团，4-20个碳原子、优选地4-15个碳原子的叔烷基，其中每个烷基部分 具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基，和4-20个碳原子的氧代烷基。
[0154] 这些式（以及整个说明书）中，虚线表示价键。
[0155] 式(L1)中，1^和1^2各自为氢或者1-18个碳原子、优选地1-10个碳原子的直链、支 化或环状的烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊 基、环己基、2-乙基己基、正辛基、降冰片基、三环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。以* 33为1-18个碳原子、优选地1-10个碳原子的一价烃基，其可含有杂原子例如氧，其实例包括未取代 的直链、支化或环状的烷基和其中一些氢原子被羟基、烷氧基、氧代、氨基、烷基氨基等取代 或者其中杂原子例如氧介于碳原子之间的这样的烷基的取代形式。烷基的实例如以上对于 1^和1^ 2所例示那样。以下示出取代的烷基的例示性实例。
[0157] RLQ1和RLQ2的一对、RLQ1和R LQ3的一对、或RLQ2和RLQ3的一对可键合在一起以与它们结 合的碳原子和氧原子形成环。当形成环时，它们中的每一个为1-18个碳原子、 优选地1 -10个碳原子的直链或支化的亚烷基。
[0158] 式(L2)中，R1*34为4-20个碳原子、优选地4-15个碳原子的叔烷基，其中每个烷基部 分具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基，4-20个碳原子的氧代烷基，或者式(L1)的基团。叔 烷基的实例为叔丁基、叔戊基、1，1_二乙基丙基，
[0159] 2-环戊基丙烷-2-基，2-环己基丙烷-2-基，
[0160] 2_(双环[2 · 2 · 1 ]庚烷-2-基)丙烷-2-基，
[0161 ] 2_(金刚烧-1-基)丙烷_2_基，1_乙基环戊基，
[0162] 1-丁基环戊基，1-乙基环己基，1-丁基环己基，
[0163] 1-乙基-2-环戊烯基，1-乙基-2-环己烯基，
[0164] 2-甲基-2-金刚烷基，和2-乙基-2-金刚烷基。三烷基甲硅烷基的实例为三甲基甲 硅烷基，三乙基甲硅烷基，和二甲基叔丁基甲硅烷基。氧代烷基的实例为3-氧代环己基，4-甲基-2-氧代氧杂环己烧-4-基(41161:1171-2-〇1〇(?311-4-：71)，和5-甲基-2-氧代氧杂环戊 烧-5-基（5-11161：]171-2-(?〇(?〇1&11-5-；71)。字母叉为0-6的整数。
[0165] 式(L3)中，RW为取代或未取代的、直链、支化或环状的&_(：8烷基或者取代或未取 代的C6-C2Q芳基。任选取代的烷基的实例包括直链、支化或环状的烷基例如甲基、乙基、丙 基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基和环己基，以及其中一 些氣原子被羟基、烷氧基、駿基、烷氧基幾基、氧代、氣基、烷基氣基、氛基、疏基、烧硫基、横 基或其他基团取代的这些基团的取代形式。任选取代的芳基的实例包括苯基、甲基苯基、萘 基、蒽基、菲基和芘基，以及其中一些氢原子被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代、氨基、 烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基或其他基团取代的这些基团的取代形式。字母y等于0或 1，z为0-3的整数，和2y+z等于2或3。
[0166] 式(L4)中，RW为取代或未取代的、直链、支化或环状的&_(：8烷基或者取代或未取 代的C 6-C2Q芳基。这些基团的实例与对于RW所例示的相同。1^7-妒16独立地表示氢或任选取 代的&-& 5-价烃基。烃基的实例为直链、支化或环状的烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、 正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、 环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基和环己基丁基，以及其中一 些氣原子被羟基、烷氧基、駿基、烷氧基幾基、氧代、氣基、烷基氣基、氛基、疏基、烧硫基、横 基或其他基团取代的这些基团的取代形式。或者，妒 137至RU6中的两个一起与它们结合的碳 原子形成环(例如，#°7和1^° 8的一对、#°7和1^°9的一对的一对llPRW的一对、 的一对、RL11和RL12的一对、或者妒13和#1 4的一对形成环hRU)7_RU6形成环时它们中 的每一个表示(^-&5二价烃基，其实例为以上对于一价烃基所例示的那些(将一个氢原子消 除）。与邻位碳原子结合的妒° 7-!^16中的两个可彼此直接键合以形成双键(例如，#°7和1^°9的 一对、妒* 39和RU5的一对、妒13和妒15的一对、或者妒 14和妒15的一对）。
[0167] 式(L1)的酸不稳定基团中，由下述基团例示直链或支化的基团。
[0169] 式(L1)的酸不稳定基团中，环状基团为例如四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基、和2-甲基四氢吡喃-2-基。
[0170] 式(L2)的酸不稳定基团的实例包括叔丁氧基羰基，叔丁氧基羰基甲基，
[0171] 叔戊氧基幾基，叔戊氧基幾基甲基，
[0172] 1，1_二乙基丙氧基羰基，
[0173] 1，1-二乙基丙氧基羰基甲基，
[0174] 1-乙基环戊氧基羰基，
[0175] 1-乙基环戊氧基羰基甲基，
[0176] 1-乙基-2-环戊烯氧基羰基，
[0177] 1-乙基-2-环戊烯氧基羰基甲基，
[0178] 1-乙氧基乙氧基羰基甲基，
[0179] 2-四氢吡喃氧基羰基甲基，和
[0180] 2-四氢呋喃氧基羰基甲基。
[0181] 式(L3)的酸不稳定基团的实例包括1-甲基环戊基，1-乙基环戊基，
[0182] 1-正丙基环戊基，1-异丙基环戊基，
[0183] 1-正丁基环戊基，1-仲丁基环戊基，
[0184] 1-环己基环戊基，1-(4-甲氧基-正丁基)环戊基，
[0185] 1-甲基环己基，1-乙基环己基，
[0186] 3-甲基-卜环戊烯-3-基，3-乙基-卜环戊烯-3-基，
[0187] 3-甲基-1-环己烯-3-基，和
[0188] 3-乙基-1-环己烯-3-基。
[0189] 具有式(L4)的酸不稳定基团中，优选具有下式(L4-1)至(L4-4)的基团。
[0191] 式(L4-1)至(L4-4)中，虚线表示键合位点和方向。RW1各自独立地为一价烃基，典 型地直链、支化或环状的心-心。烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁 基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基和环己基。
[0192] 对于式(L4-1)至(L4-4)，能够存在对映异构体和非对映异构体。式(L4-1)至(L4-4)的每一个统一地表示全部这样的立体异构体。酸不稳定基团X A为式(L4)的基团时，其可 以是立体异构体的混合物。
[0193] 例如，通式(L4-3)表示选自具有下述通式(L4-3-1)和(L4-3-2)的基团中的一种或 两种的混合物。
[0195] 同样地，通式(L4-4)表示具有下述通式(L4-4-l)-(L4-4-4)的基团中的一种或两 种以上的混合物。
[0197] 式(L4-1)至(L4-4)、（L4-3-l)和(L4-3-2)、以及(L4-4-1)至(L4-4-4)的每一个统 一地表示其对映异构体和对映异构体的混合物。
[0198] 应指出地是，在上述式(L4-1)至(L4-4)、（L4-3-l)和(L4-3-2)、以及(L4-4-1)至 (L4-4-4)中，键方向相对于双环[2.2.1]庚烷环在外侧，这确保酸催化消除反应的高反应性 (参见JP-A 2000-336121)。制备这些具有双环[2.2.1 ]庚烷骨架的叔外-烷基作为取代基的 单体中，可能含有由下式(L4-1-内）至(L4-4-内）表示的用内-烷基取代的单体。为了良好的 反应性，优选至少50mo 1 %的外比例，更优选至少80mo 1 %的外比例。
[0200] 其中RL41如上所定义。
[0201] 以下给出式(L4)的酸不稳定基团的例示性实例，但并不限于此。
[0203]由XA表示的叔C4-C2Q烷基、其中每个烷基部分具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷 基、和C4_C2〇氧代烷基的实例如对于广4所例示那样。
[0204]以下给出式（2)的重复单元的例示性实例，但并不限于此。应指出地是，RA如上所 定义。

[0207]尽管上述实例对应于其中ZA为单键的那些单元，但单键以外的ZA可以与类似的酸 不稳定基团组合。其中ZA为单键以外的单元的实例基本上与以上例示的相同。
[0208] 式⑶中，RA如上所定义。YA为氢、或者具有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、 磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐中的至少一种结构的极性基团。
[0209] 以下示出具有式(3)的重复单元的例示性、非限制性的实例。应指出地是，RA如上 所定义。








[0219] 在具有式(3)的重复单元中，最优选具有内酯环作为该极性基团的那些单元。
[0220] 除了具有式（2)和（3)的重复单元以外，该基础树脂可进一步包含具有式(dl)或 (d2)的重复单元。
[0222] 式(dl)和(d2)中，RA如上所定义。L'为C2_C 5亚烷基，其实例包括亚乙基、亚丙基和 亚丁基。A为氢或三氟甲基，优选地三氟甲基。L 〃为单键或者可含有杂原子的直链、支化或环 状(^-(：2()二价烃基。适合的二价烃基包括直链烷烃二基例如亚甲基，亚乙基，丙烷-1，3-二 基，丁烧 _1，4-二基，戊烧-1，5-二基，己烧-1，6-二基，庚烧-1，7-二基，辛烧-1，8-二基，壬 烷-1，9-二基，癸烷-1，10-二基，i-一烷-1，11-二基，十二烷-1，12-二基，十三烷-1，13-二 基，十四烧 _1，14-二基，十五烧_1，15-二基，十六烧_1，16-二基，十七烧_1，17-二基;饱和环 状二价烃基例如环戊烷二基，环己烷二基，降冰片烷二基，和金刚烷二基;和不饱和二价烃 基例如亚苯基和亚萘基。也包括其中至少一个氢原子被烷基例如甲基、乙基、丙基、正丁基 或叔丁基取代、或者其中至少一个氢原子被含有杂原子例如氧、硫、氮或卤素的基团取代、 或者其中含有杂原子例如氧、硫或氮的基团介于碳原子之间的上述基团，以致可含有羟基、 氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基。
[0223] RY为氢或者可含有杂原子的直链、支化或环状&-C20-价烃基。适合的一价烃基包 括烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲 基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、和金刚烷基;烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、 丁烯基、己烯基、和环己烯基;芳基例如苯基、萘基和噻吩基；和芳烷基例如苄基、1-苯基乙 基、和2-苯基乙基。其中，优选芳基。也包括其中至少一个氢原子被含有杂原子例如氧、硫、 氮或卤素的基团取代、或者其中含有杂原子例如氧、硫或氮的基团介于碳原子之间的上述 基团，以致可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧 酸酐或卤代烷基。
[0224] R15Q、R25Q和R35Q各自独立地为氢或者可含有杂原子的直链、支化或环状的心-⑶一 价烃基。适合的一价烃基如以上对于R Y所例示那样。R15()、R25()和R35()的任意两个以上可键合 在一起以与它们结合的硫原子形成环。下标m为0或1，n为0或1，条件是L"为单键时η必须为 0〇
[0225] 式(dl)中的阴离子部分例示为JP-A 2010-113209和JP-A 2007-145797中所示的 那些结构。其中A为氢的式(d2)中的阴离子基团例示为JP-A 2010-116550中所示的结构。其 中A为三氟甲基的式(d2)中的阴离子部分例示为JP-A 2010-077404中所示的那些结构。
[0226]基础树脂可在其中进一步共聚具有用酸不稳定基团保护的羟基的结构的重复单 元。对具有用酸不稳定基团保护的羟基的结构的重复单元并无特别限制，只要其具有一个 或多个带有受保护的羟基的结构以致在酸的作用下可使该保护基分解以产生羟基。其中， 优选具有下式(el)的结构的重复单元。
[0228] 其中RA如上所定义;RaS可含有杂原子的直链、支化或环状的&_(：2()二至四价烃基； Rb为酸不稳定基团；和j为1-3的整数。
[0229] 以下示出式(el)的重复单元的实例，但并不限于此。应指出地是，RA和0如上所定 义。


[0233]对式(el)中的酸不稳定基团Rb的结构并无特别限制，只要在酸的作用下使其脱保 护以产生羟基。典型的酸不稳定基团为缩醛或缩酮结构的基团和烷氧基羰基，以下示出它 们的实例。
[0235]式(el)中的酸不稳定基团妒中，优选具有通式(e2)的烷氧基甲基：
[0237] 其中Re为直链、支化或环状的&-&5-价烃基。
[0238] 以下示出式(e2)的酸不稳定基团的实例，但并不限于此。

[0241]除了上述单元以外，基础树脂(B)可进一步包含来自于其他单体例如取代的丙烯 酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯和衣康酸二甲酯、不饱和羧酸例如马 来酸、富马酸和衣康酸、环烯烃例如降冰片烯、降冰片烯衍生物和四环[6.2.1.13,6.0 2,7]十 二碳烯衍生物、不饱和酸酐例如衣康酸酐、和其他单体的重复单元。也可使用JP-A 2003-066612中记载的氢化ROMP聚合物。
[0242] 基础树脂（B)优选具有1,000-500，000、更优选地3,000-100，000的重均分子量 (Mw)，该重均分子量通过使用四氢呋喃溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样测 定。在该范围外时，可能导致耐蚀刻性的极度降低、和分辨率的降低，该分辨率的降低起因 于难以获得曝光前后的溶解速率差。
[0243] 合成该基础树脂的通常的方法为例如通过将一种或多种带有不饱和键的单体溶 解于有机溶剂中、添加自由基引发剂、和实施热聚合。能够用于聚合的有机溶剂的实例包括 甲苯、苯、四氢呋喃、乙醚和二噁烷。本文中使用的聚合引发剂的实例包括2,2'_偶氮二异丁 腈(AIBN)、2,2'_偶氮二(2,4_二甲基戊腈）、二甲基2,2_偶氮二(2-甲基丙酸酯）、过氧化苯 甲酰、和过氧化月桂酰。优选地，反应温度为50-80°C，并且反应时间为2-100小时，更优选为 5-20小时。已引入到单体中的酸不稳定基团可原样保持，或者在聚合之前可进行保护或部 分保护。
[0244] 基础树脂(B)包含来源于单体的重复单元时，各个单元的摩尔分数优选落入下述 范围(mol%)内，但并不限于此：
[0245] (I)l-60mol%、更优选地5-50mol%、进一步优选地10-50mol%的具有式（2)的至 少一种的构成单元，
[0246] (II)40-99mo 1 %、更优选地50-95mo 1 %、进一步优选地50-90mo 1 %的具有式（3)的 至少一种的构成单元，和任选地，
[0247] (III)0-30mo 1 %、更优选地0-20mo 1 %、进一步优选地0-10mol %的具有式（dl)或 (d2)的至少一种的构成单元，和任选地，
[0248] (IV)0_80mol %、更优选地0_70mol %、进一步优选地0_50mol %的来源于（一种或 多种)其他单体的至少一种的构成单元。
[0249] 组分 C
[0250]抗蚀剂组合物含有(C)光致产酸剂。优选地，PAG(C)具有式(4)。
[0251] M+X- (4)
[0252] 式(4)中，M+为式(4a)的锍阳离子或式(4b)的碘鑰阳离子。
[0254] R400-I+-R500 (4b)
[0255] 其中R1QQ、R2QQ和R3QQ各自独立地为可含有杂原子的直链、支化或环状的&-(： 2()-价 烃基，R1(X)、R2(X)和R3(X)中的任意两个以上可键合在一起以与它们结合的硫原子形成环。R 4(X)和 R5?各自独立地为可含有杂原子的直链、支化或环状的Cl-C2Q-价烃基。
[0256]式(4)中，X-为选自式(4c)_(4f)中的阴离子。
[0257] Rfa-CF2-S03- (4c)
[0259]式(4c)中，Rfa为氟或者可含有杂原子的直链、支化或环状的&_(：4() 一价烃基。
[0260]式(4c)的阴离子中，优选具有式(4c'）的结构。
[0262] 式(4c'）中，R77为氢或三氟甲基。R88为可含有杂原子的直链、支化或环状的(^-(： 38 一价烃基。适合的杂原子包括氧、氮、硫和卤素，优选氧。一价烃基中，优选6-30个碳原子的 那些，原因在于在精细图案形成中可获得高分辨率。适合的一价烃基包括甲基、乙基、丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、 环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己 基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.0 2,6]癸基、和金刚烷基。也包括其中至少一 个氢被含有杂原子例如氧、硫、氮或卤素的基团取代、或者其中含有杂原子例如氧、硫或氮 的基团介于碳原子之间的上述基团，以致该基团可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸 酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基。
[0263] 关于具有式（4c'）的阴离子的锍盐的合成，参考开4 2007-145797、开4 2008-106045、JP-A 2009-007327、和JP-A 2009-258695。也可使用JP-A 2012-041320、JP-A 2012-106986和JP-A 2012-153644中记载的锍盐。
[0264] 以下示出具有式(4c)的阴离子的锍盐的实例，但并不限于此。

[0267]式(4d)中，Rfbl和Rfb2各自独立地为氟或者可含有杂原子的直链、支化或环状的&-C 40-价烃基。适合的一价烃基如以上对于R88所例示那样。优选地，Rfbl和R fb2各自为氟或者 直链Ci-C4氟代烷基。Rfbl和Rfb2的一对可键合在一起以与它们结合的连接基(_CF 2-S02-rr-s〇2-cf2-)形成环，优选地，该对为形成环结构的氟代亚乙基或氟代亚丙基。
[0268] 式(4e)中，1^。1、1^2和1^3各自独立地为氟或者可含有杂原子的直链、支化或环状 的心-⑶一价烃基。适合的一价烃基如以上对于R 88所例示那样。优选地，Rf'Rfc;2和俨3各自 为氟或直链Q-C4氟代烷基。R fc：1和Rfc;2的一对可键合在一起以与它们结合的连接基(-CF2-s〇2-c--S0 2-CF2_)形成环，优选地，该对为形成环结构的氟代亚乙基或氟代亚丙基。
[0269] 式(4f)中，Rfd为可含有杂原子的直链、支化或环状的心乂*一价烃基。适合的一价 烃基如以上对于R88所例示那样。
[0270] 关于具有式（4f)的阴离子的锍盐的合成，参考JP-A 2010-215608和JP-A 2014-133723〇
[0271]以下示出具有式(4f)的阴离子的锍盐的实例，但并不限于此。
[0273]具有式(4f)的阴离子的化合物具有足够的酸强度以使抗蚀剂聚合物中的酸不稳 定基团裂解，原因在于其在磺基的α位不含氟，而是在m立具有两个三氟甲基。因此该化合物 是有用的PAG。
[0274] 上述的PAG中，由于缓慢的酸扩散和在抗蚀剂溶剂中的高溶解性，优选具有式 (4c'）或(4f)的阴离子的那些。
[0275] 而且优选地，PAG(C)具有式（5)。
[0277] 式(5)中，R_和R7QQ各自独立地为可含有杂原子的直链、支化或环状的(^_(：2()-价 烃基。适合的一价烃基包括&_(： 2()烷基、C2-C2Q烯基、Ci-Cm氧代烷基、C6-C 2Q芳基、C7-C2Q芳烷 基、和C7-C2Q芳基氧代烷基。
[0278] 适合的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊 基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙 基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环 [5.2.1.0 2,6]癸基、和金刚烷基。也包括其中至少一个氢被含有杂原子例如氧、硫、氮或卤素 的基团取代、或者其中含有杂原子例如氧、硫或氮的基团介于碳原子之间的上述基团，以致 该基团可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐 或卤代烷基基团。
[0279] 适合的烯基包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、和环己烯基。适合的氧 代烷基包括2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-环戊基-2-氧代乙 基、2-环己基-2-氧代乙基、和2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基。适合的芳基包括苯基、萘基、 噻吩基、烷氧基苯基(例如，4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙 氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基）、烷基苯基(例如，2-甲基苯基、3-甲基苯基、 4-甲基苯基、4_乙基苯基、4_叔-丁基苯基、4_正-丁基苯基、2，4_二甲基苯基）、烷基蔡基(例 如，甲基萘基、乙基萘基）、烷氧基萘基(例如，甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁 氧基奈基）、^烷基奈基(例如，^甲基奈基、^乙基奈基）、和^烷氧基奈基(例如，^甲氧基 萘基、二乙氧基萘基）。适合的芳烷基包括苄基、1-苯基乙基、和2-苯基乙基。适合的芳基氧 代烷基为2-芳基_2_氧代乙基，其包括2-苯基_2_氧代乙基、2_( 1-萘基)_2_氧代乙基、和2-(2_蔡基)_2_氧代乙基。
[0280] R6()()和R7()()可键合在一起以与它们结合的硫原子形成环。以下示出适合的环结构， 但并不限于此。
[0282] 其中R_如上所定义。
[0283] 式(5)中，R_为可含有杂原子的直链、支化或环状的(^_(：2()二价烃基。适合的杂原 子包括氧、氮、硫和卤素，优选氧。适合的二价烃基包括直链烷烃二基例如亚甲基、亚乙基、 丙烷 _1，3_二基、丁烧_1，4_二基、戊烧_1，5_二基、己烧_1，6_二基、庚烧_1，7_二基、辛烧_1， 8_二基、壬烧_1，9_二基、癸烧_1，10-二基、十一烧 -1，II-二基、十二烧-1，12-二基、十二烧_ 1，13-二基、十四烧_1，14-二基、十五烧_1，15-二基、十六烧_1，16-二基、十七烧_1，17-二 基;饱和环状二价烃基例如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基、和金刚烷二基;和不饱 和环状二价烃基例如亚苯基和亚萘基。也包括其中至少一个氢原子被烷基例如甲基、乙基、 丙基、正丁基或叔丁基取代、或者其中至少一个氢原子被含有杂原子例如氧、硫、氮或卤素 的基团取代、或者其中含有杂原子例如氧、硫或氮的基团介于碳原子之间的上述基团，以致 可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代 烷基基团〇
[0284] R6()()和R8()()可键合在一起以与它们结合的硫原子形成环。以下示出适合的环结构， 但并不限于此。
[0286] 其中R7QQ如上所定义。
[0287] 式(5)中，L为单键或连接基。适合的连接基包括醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键和 酰胺键，但并不限于此。
[0288] 式(5)中，X1和X2各自独立地为氟或三氟甲基。X3和X4各自独立地为氢、氟或三氟甲 基，和k为0-3的整数。
[0289] 具有式(5)的PAG中，优选具有式(5a)的那些。
[0291] 式(5a)中，R1()(X)、R11(X)和R12()()各自独立地为氢或者可含有杂原子的直链、支化或环 状的Ci-Cso-价烃基。适合的一价烃基如以上对于R 88所例示那样。优选的一价烃基为甲基、 甲氧基、叔丁基和叔丁氧基。
[0292] 式(5a)中，q和r各自为0-5、优选地0或1的整数，p为0-4、优选地0-2的整数。L、X3、X4 和k如上所述。
[0293] 具有式(5a)的PAG中，更优选具有式(5b)的那些。
[0295] 式(5b)中，A为氢或三氟甲基，#_、1?11()()、1?12()%、(^和1^如上所定义。
[0296] 以下示出具有式(5)的PAG的实例，但并不限于此。式中，A如上所定义。

[0299] 添加的PAG(C)的适合量为0.01-40重量份，更优选为0.1-40重量份，进一步优选为 0.1-20重量份，相对于每100重量份的基础树脂(B)。该范围内的量确保良好的分辨率并且 在抗蚀剂显影后或分离过程中没有留下异物颗粒。
[0300] 尽管PAG对本发明的抗蚀剂组合物是必要的，该组合物可进一步包括其他PAG(除 了具有式(4)或(5)的PAG以外）。其他的PAG可以是任何在曝光于高能辐照时能够产生酸的 化合物。适合的其他PAG包括锍盐、碘鑰盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、和肟-0-磺 酸酯产酸剂，其可单独使用或混合使用。其他PAG的实例记载于JP-A 2008-111103,段落 [0123]-[0138](USP 7537880)中。
[0301] 组分 D
[0302]该抗蚀剂组合物可进一步包括(D)有机溶剂。对本文中使用的有机溶剂并无特别 限制，只要基础树脂、PAG、酸扩散调节剂(或猝灭剂)和其他添加剂可溶解于其中。有机溶剂 (D)的实例记载于JP-A2008-111103,段落[0144]-[0145]中。例示的溶剂包括酮例如环己酮 和甲基-2-正戊基酮;醇例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、和1-乙氧基-2-丙醇;醚例如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基 醚、丙二醇二甲基醚、和二甘醇二甲基醚;酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单 乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、 乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯例如γ-丁内酯、及其混合 物。使用的酸不稳定基团为缩醛型时，可添加高沸点醇溶剂以加速缩醛的脱保护反应，例 如，二甘醇、丙二醇、甘油、1，4_丁二醇和1，3_丁二醇。上述有机溶剂中，由于PAG(C)可高度 溶解于其中，因此优选1 -乙氧基-2-丙醇、PGMEA、环己酮、γ -丁内酯、及其混合物。
[0303] 相对于每100重量份的基础树脂(Β )，优选地以200-5，000重量份、更优选地400-3， 〇〇〇重量份的量使用有机溶剂(D)。
[0304] 组分 Ε
[0305] 该抗蚀剂组合物可进一步包括(Ε)疏水性氟树脂。疏水性氟树脂为不溶于水或者 基本上不溶于水、但可溶于显影剂中的表面活性剂。应用于不使用抗蚀剂保护膜的ArF浸没 式光刻时，该疏水性氟树脂在旋转涂布的抗蚀剂膜的表面上离析并且用于基本上防止水渗 透或浸出。因此，该疏水性氟树脂有效地防止水溶性组分从该抗蚀剂膜中浸出，由此减少任 何对曝光工具的损伤。此外，在曝光和PEB后的显影过程中将该疏水性氟树脂溶解除去，几 乎没有留下成为缺陷的异物颗粒。作为该疏水性氟树脂，优选那些为拒水性且提高水滑动 性的树脂。
[0306] 优选的疏水性氟树脂(E)为包含选自下述重复单元中的至少一种的重复单元的树 脂。
[0308] 其中Rel各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。Re2各自独立地为氢或者直链、支化 或环状的(^_(： 2()烷基或氟代烷基。共同单元内的基团IT2可键合在一起以与它们结合的碳原 子形成环，这种情况下，它们一起表示合计具有2-20个碳原子的直链、支化或环状的亚烷基 或氟代亚烷基。
[0309] IT3为氟或氢、或者与IT4键合以与它们结合的碳原子形成C3-C 1Q非芳族环。IT4为直 链、支化或环状的心-以亚烷基，其中至少一个氢可被氟取代。R e5为直链或支化Q-Cn)烷基， 其中至少一个氢被氟取代。Re4和Re5可键合在一起以与它们结合的碳原子形成非芳族环，这 种情况下，R'lT 5和该碳原子一起形成(：3-&2三价有机基团。
[0310] Re6为单键SCrC4亚烷基。Re7各自独立地为单键或-CRelR e1-。
[0311] Re8为直链d_C4或支化C3-C4亚烷基，或者可与共同单元中的R e2键合以与它们结合 的碳原子形成C3-C6非芳族环。
[0312] Re9为直链或支化Ci-Cio亚烷基尤10为亚甲基或氧尤11为氢、甲基或三氟甲基。R el2 为直链、支化或环状的C2-C2Q氟代烷基。Re为氢、直链、支化或环状的C1-C15-价烃基或氟代 烃基、或者酸不稳定基团。由R e表示的一价烃基中，任何成分-CH2-可以被-0-或-C(=0)_替 代。
[0313] Rf为C3-C6直链全氟烷基例如3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟 己基。L e各自独立地为-C( =0)-0-、-0-、或-C(=0)-Rel3-C( =0)-0-，其中Rel3为直链、支化 或环状的Ci-Cio亚烷基。
[0314] 下标为落入下述范围内的数：
[0315] 0^(a，-l)^l,0^(a，-2)^l,0^(a ，-3)^l,0^(a，-4)^l,
[0316] (Xb，<l，CKc，^il，0〈(a，-l) + (a，-2) + (a，-3) + (a，-4)+b，+c，^il。
[0317] 以下示出上述重复单元的例示性、非限制性实例。应指出地是，Rel如上所定义。





[0324] 亲水性氟树脂详细记载于JP-A 2010-215608。也参考开4 2008-111103、2008- 122932、2009-098638、2009-191151、2009-192784、2009-276363、2010-107695、2010- 134012、2010-250105和2011-042789。
[0325] 亲水性氟树脂(E)应优选具有1，000-50,000、更优选地2,000-20,000的]\^。该1￥范 围确保树脂发挥令人满意的表面改性效果并且不产生显影缺陷。
[0326]使用的亲水性氟树脂(E)的适合量为0-20重量份，更优选为0.001-20重量份，进一 步优选为0.01-10重量份，相对于每100重量份的基础树脂(B)。在该范围内添加时，使该树 脂充分地溶解于显影剂中，没有留下或几乎没有留下显影缺陷。
[0327] 组分 F
[0328] 抗蚀剂组合物可进一步包括(F)具有下式(6a)、（6b)或(6c)的化合物。
[0330] Ar-S03- Mq+ (6b)
[0331] RB-C〇2- Mq+ (6c)
[0332] 其中Mq+为式(4a)的锍阳离子、式(4b)的碘鑰阳离子、或铵阳离子。妒为可含有杂原 子的直链、支化或环状的&-(： 4() 一价烃基。适合的一价烃基如以上对于R88所例示那样。XB1、 XB2、XB3和XB4各自独立地为氢或者可含有杂原子的直链、支化或环状的&-(： 4() 一价烃基。适合 的一价烃基如以上对于R88所例示那样。对于碳数1，不包括三氟甲基。Lq为单键或连接基。适 合的连接基包括醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键和酰胺键。Ar为任选取代的芳环。
[0333] 具有式(6a)、（6b)和(6c)的化合物的实例包括JP-A 2003-005376中记载的烷烃磺 酸鑰盐、JP-A 2004-302081和JP-A 2007-057709中所述的芳族磺酸鑰盐、和JP-A 2002-122994和JP-A 2013-037092中所述的羧酸鑰盐。它们可作为猝灭剂组合使用。
[0334] 式(6a)、（6b)或(6c)中的阴离子为弱酸的共辄碱。本文中使用的"弱酸"是指不足 以使基础树脂中引入的含有酸不稳定基团的单元上的酸不稳定基团脱保护的酸强度。在这 种意义上，与具有强酸例如α-氟代磺酸的共辄碱作为抗衡阴离子的鑰盐型PAG组合使用时， 具有式(6a)、（6b)或(6c)的鑰盐作为猝灭剂发挥功能。
[0335] 具体地，在使用能够产生强酸例如α-氟代磺酸的鑰盐与能够产生弱酸例如非氟代 磺酸或羧酸的鑰盐的混合物的体系中，如果曝光于高能辐照时由PAG产生的强酸与具有弱 酸阴离子的未反应的鑰盐碰撞，则发生盐交换，由此释放弱酸并且形成具有强酸阴离子的 鑰盐。在该过程中，将强酸交换为具有低催化作用的弱酸，招致酸的明显失活以能够控制酸 扩散。
[0336] 如果能够产生强酸的PAG为鑰盐，则能够发生上述的从曝光于高能辐照时产生的 强酸到弱酸的交换，但从不发生如下情形:曝光于高能辐照时产生的弱酸与能够产生强酸 的未反应的鑰盐碰撞以诱发盐交换。这是因为与较强酸阴离子形成离子对的鑰阳离子的可 能性。
[0337] 使用的组分(F)的适合量为0-40重量份，更优选为0.1-40重量份，进一步优选为 0.1-20重量份，相对于每100重量份的基础树脂(B)。
[0338] 组分 G
[0339]抗蚀剂组合物可进一步包括(G)非离子含氮化合物。适合的含氮化合物包括伯、仲 和叔脂族胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、 具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇类含氮化合物、酰胺衍生物、和酰 亚胺衍生物。本文中能够使用的非离子含氮化合物记载于JP-A 2008-111103,段落[0146]-[0164KUSP 7,537,880)中。
[0340]该含氮化合物可单独使用或者将两种以上混合使用。优选地以0-12重量份、更优 选地0.001-12重量份、进一步优选地0.01-8重量份的量使用含氮化合物(G)，相对于每100 重量份的该基础树脂(B)。
[0341] 而且，具有含氮取代基的磺酸的锍盐可用作酸扩散控制剂。该化合物为所谓的光 降解性碱，其在未曝光区域中作为猝灭剂发挥功能，但在曝光区域中通过用由其自身产生 的酸的中和而失去猝灭剂能力。光降解性碱的使用对于提高曝光区域与未曝光区域之间的 对比度是有效的。关于光降解性碱，可参考例如JP-A 2009-109595和JP-A 2012-046501。
[0342] 组分 Η
[0343] 抗蚀剂组合物可进一步包括（Η)表面活性剂。适合的表面活性剂记载于JP-A 2011-016746中。其中，优选那些在水和碱显影剂中不溶或基本上不溶的表面活性剂。
[0344]尽管在水和碱显影剂中不溶或基本上不溶的表面活性剂的许多实例记载于JP-A 2011-016746中，但优选的实例为FC-4430、Surflon S-381、Surfynol E1004、KH-20和KH-30,其可以单独使用或混合使用。具有结构式(surf-1)的部分氟代的氧杂环丁烷开环聚合 物也可使用。
[0346] 在此，条件是1?、1^、4、13、(]、1]1和11只适用于式(81^^-1)，独立于它们对于表面活性剂 以外的说明。R为二至四价&_(：5脂族基团。例示的二价基团包括亚乙基、1，4-亚丁基、1，2-亚 丙基、2,2_二甲基-1，3-亚丙基和1，5_亚戊基。以下示出例示的三和四价基团。
[0348] 其中虚线表示价键。这些式为分别来源于甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季 戊四醇的部分结构。这些中，优选使用1，4_亚丁基和2,2_二甲基-1，3-亚丙基。
[0349] Rf为三氟甲基或五氟乙基，优选为三氟甲基。字母m为0-3的整数，η为1-4的整数， 并且表示R的化合价的m和η之和为2-4的整数。Α等于1，Β为2-25的整数，和C为0-10的整数。 优选地，Β为4-20的整数，和C为0或1。应指出地是，上述结构式没有规定各个构成单元的排 列，而它们可以嵌段或无规地排列。对于部分氟代的氧杂环丁烷开环聚合物的形式的表面 活性剂的制备，应参考例如USP5,650,483。
[0350] 其他组分
[0351] 该抗蚀剂组合物中，可添加其他组分，例如，酸增幅剂化合物、有机酸衍生物、氟代 醇、和适于在酸的作用下改变其在显影剂中的溶解性的Mw为3,000以下的化合物(也称为溶 解抑制剂）。关于酸增幅剂化合物，应参考JP-A 2009-269953和JP-A 2010-215608。优选地 以0-2重量份、更优选地0-1重量份的量添加酸增幅剂化合物，相对于每100重量份的该基础 树脂(B)。过量的该酸增幅剂化合物使得扩散控制困难，导致分辨率和图案轮廓的劣化。关 于有机酸衍生物、氟代醇和溶解抑制剂，应参考JP-A 2009-269953和JP-A 2010-215608。
[0352]
[0353] 本发明的另一实施方案为使用以上定义的抗蚀剂组合物的图案形成方法。可使用 任何公知的光刻方法由该抗蚀剂组合物形成图案。优选的图案形成方法包括如下步骤:将 抗蚀剂组合物涂布到基材上，将该抗蚀剂组合物预烘焙以形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜的 选择区域曝光于高能辐照，PEB，和将经曝光的抗蚀剂膜在有机溶剂系显影剂中显影以致将 抗蚀剂膜的未曝光区域溶解并且使抗蚀剂膜的曝光区域留下，由此形成负型抗蚀剂图案例 如孔或沟槽图案。
[0354] 图1表示本发明的图案形成方法。首先，将该抗蚀剂组合物涂布到基材上以在其上 形成抗蚀剂膜。具体地，直接地或经由中间介入层30在设置于基材10上的可加工层20上形 成抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜40,如图1A中所示。该抗蚀剂膜优选具有10-1，000nm且更优选 地20-500nm的厚度。曝光前，优选地在60-180 °C、特别地70-150 °C的温度下将该抗蚀剂膜加 热或预烘焙，10-300秒、特别地15-200秒的时间。
[0355] 本文中使用的基材10通常为硅基材。本文中使用的可加工层（或靶膜）20包括 刻阻止膜。中间介入层30包括Si02、SiN、Si0N或p-Si的硬掩模，碳膜形式的底涂层，含硅中 间膜，和有机减反射涂层。
[0356] 接下来进行图1B中以50表示的曝光。曝光步骤中，如果需要可使用光掩模。对于曝 光，优选具有140_250nm的波长的高能辐照、具有13.5nm的波长的EUV、和EB，特别地193nm的 ArF准分子激光辐照。可在干燥气氛例如空气或氮气流中或者通过浸没式光刻进行曝光。
[0357] 该浸没式光刻使用去离子水或具有至少1的折射率且对于曝光波长高度透明的液 体例如烷烃作为浸没溶剂。在该浸没式光刻中，经过投射透镜将预烘焙的抗蚀剂膜曝光，同 时将液体、典型地水引入该抗蚀剂膜与该投射透镜之间。由于这使得透镜被设计为1.0或更 高的NA，因此可以形成较精细的特征尺寸图案。该浸没式光刻对于ArF光刻法发展到45nm节 点(node)是重要的。浸没式光刻的情况下，为了除去该抗蚀剂膜上残留的水滴，在曝光后可 进行去离子水漂洗(或后浸泡），或者为了防止任何从该抗蚀剂膜的浸出并且改善膜表面上 的水滑动，在预烘焙后可将保护膜施涂到该抗蚀剂膜上。
[0358] 该浸没式光刻中使用的抗蚀剂保护膜优选由可溶于该显影剂中的聚合物在溶剂 中的溶液形成，该溶剂选自至少4个碳原子的醇、8-12个碳原子的醚、及其混合物。本文中使 用的保护膜形成组合物可基于聚合物，该聚合物包含例如来源于具有1，1，1，3，3，3-六氟-2_丙醇残基的单体的重复单元。尽管该保护膜必须溶解于该有机溶剂显影剂，但该包含具 有1，1，1，3,3,3-六氟-2-丙醇残基的重复单元的聚合物溶解于有机溶剂显影剂。特别地， JP-A 2007-025634和JP-A 2008-003569中记载的具有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇残基的保 护膜形成材料容易溶解于有机溶剂显影剂中。
[0359] 保护膜形成组合物中，可使用胺化合物或者包含含有氨基或铵盐的重复单元的聚 合物。该组分对于控制光致抗蚀剂膜的曝光区域中产生的酸向未曝光区域的扩散有效以由 此防止任何孔开口不良。可使用的具有添加到其中的胺化合物的保护膜材料记载于JP-A 2008-003569中，并且可使用的包含具有氨基的重复单元的聚合物记载于JP-A 2007-316448中。该胺化合物可选自以上作为组分(G)列举的化合物。添加的胺化合物或铵盐的适 合量为〇-1〇重量份、优选地0.01-10重量份、更优选地0.02-8重量份，相对于每100重量份的 该基础树脂。
[0360] 保护膜形成组合物中的溶剂优选选自至少4个碳原子的醇、8-12个碳原子的醚、及 其混合物。至少4个碳原子的适合的醇包括1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊 醇，3-戊醇，叔戊醇，新戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-3-戊醇，环戊醇，1-己 醇，2-己醇，3-己醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，2-乙 基-1-丁醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊醇，3-甲基-2-戊 醇，3-甲基-3-戊醇，4-甲基-1-戊醇，4-甲基-2-戊醇，4-甲基-3-戊醇，环己醇，和1-辛醇。适 合的8-12个碳原子的醚溶剂包括二正丁基醚，二异丁基醚，二仲丁基醚，二正戊基醚，二异 戊基醚，二仲戊基醚，二叔戊基醚，和二正己基醚。
[0361] 形成该抗蚀剂膜后，可进行漂洗(或后浸泡）以将该产酸剂等从该膜表面抽出或者 将颗粒洗除，或者曝光后，可进行漂洗(或后浸泡）以除去该抗蚀剂膜上残留的水滴。
[0362] 优选地以约l-200mj/cm2、更优选地约10-100mJ/cm2的曝光剂量进行曝光。然后在 60-150 °C下在热板上进行烘焙(PEB) 1-5分钟，优选地在80-120 °C下进行1-3分钟。
[0363]然后，采用任何常规技术例如浸渍、旋覆浸没和喷雾技术将经曝光的抗蚀剂膜在 有机溶剂系显影剂中显影〇. 1-3分钟、优选地0.5-2分钟。以这种方式，将抗蚀剂膜的未曝光 区域溶除，在基材10上留下负型抗蚀剂图案40,如图1C中所示。
[0364]在此使用的显影剂基于有机溶剂，该有机溶剂优选地选自酮例如2-辛酮，3-辛酮， 4_辛酮，2-壬酮，3-壬酮，4-壬酮，5-壬酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，二异丁 基酮，2-甲基环己酮，3-甲基环己酮，4-甲基环己酮，2-乙基环己酮，3-乙基环己酮，4-乙基 环己酮，苯乙酮，2'_甲基苯乙酮，4'_甲基苯乙酮，2'-乙基苯乙酮，4'_乙基苯乙酮，乙基正 丁基酮，二正丁基酮;酯例如乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，乙酸戊酯，乙酸异戊酯，乙酸 丁烯酯，乙酸苯酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，戊酸甲酯，戊 烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸甲酯，乳 酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，乳酸戊酯，乳酸异戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟 基异丁酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，乙酸苄酯，苯基乙酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙 酯，3-苯基丙酸甲酯，丙酸苄酯，苯基乙酸乙酯，乙酸2-苯基乙酯，乙酸2-甲基丁酯，乙酸己 酯，乙酸2-乙基己酯，乙酸环己酯，乙酸甲基环己酯，甲酸己酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸异 丙酯，戊酸丁酯，戊酸异丁酯，戊酸叔丁酯，戊酸戊酯，戊酸异戊酯，异戊酸乙酯，异戊酸丙 酯，异戊酸异丙酯，异戊酸丁酯，异戊酸异丁酯，异戊酸叔丁酯，异戊酸异戊酯，2-甲基戊酸 乙酯，2-甲基戊酸丁酯，新戊酸乙酯，新戊酸丙酯，新戊酸异丙酯，新戊酸丁酯，新戊酸叔丁 酯，戊烯酸乙酯，戊烯酸丙酯，戊烯酸异丙酯，戊烯酸丁酯，戊烯酸叔丁酯，巴豆酸丙酯，巴豆 酸异丙酯，巴豆酸丁酯，巴豆酸叔丁酯，丙酸丁酯，丙酸异丁酯，丙酸叔丁酯，己酸乙酯，己酸 烯丙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸异丁酯，丁酸3-甲基丁酯，丁酸叔丁酯，2-甲基丁酸乙酯， 2-甲基丁酸异丙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯;醇例如1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇，1-戊 醇，2-戊醇，3-戊醇，叔戊醇，新戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-3-戊醇，环戊 醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-2-丁 醇，2，2-二乙基-1-丁醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊醇， 3-甲基-2-戊醇，4-甲基-1 -戊醇，4-甲基-2-戊醇，4-甲基-3-戊醇，环己醇，和1 -辛醇。
[0365] 这些中，优选酮例如2-辛酮，2-壬酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，二 异丁基酮，2-甲基环己酮，3-甲基环己酮，4-甲基环己酮，苯乙酮，2'-甲基苯乙酮和4'-甲基 苯乙酮，和酯例如乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，乙酸戊酯，乙酸丁烯酯，乙酸异戊酯，甲 酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴豆酸甲 酯，巴豆酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，乳酸戊酯，乳酸异 戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，乙酸苯酯，乙酸苄 酯，苯基乙酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸甲酯，丙酸苄酯，苯基乙酸乙酯，和 乙酸2-苯基乙酯。
[0366]这些溶剂可单独使用或将两种以上混合使用。有机溶剂或溶剂优选以显影剂的至 少60重量％的总量存在。更优选地，（一种或多种)有机溶剂占显影剂的80-100重量％。可将 表面活性剂添加到显影剂中，其可选自与对于添加到抗蚀剂组合物中的表面活性剂所例示 的相同的化合物列表中。优选以显影剂的0-10重量％、更优选地0.01-5重量％添加该表面 活性剂。
[0367] 显影结束时，对该抗蚀剂膜进行漂洗。作为漂洗液，优选与该显影剂混溶且不溶解 该抗蚀剂膜的溶剂。适合的溶剂包括3-10个碳原子的醇、8-12个碳原子的醚化合物、6-12个 碳原子的烷烃、烯烃、和炔烃、以及芳族溶剂。具体地，3-10个碳原子的适合的醇包括正丙 醇，异丙醇，1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，叔戊醇，新戊醇，2-甲 基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-3-戊醇，环戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，2，3-二甲基-2_丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，2-乙基-1-丁醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲 基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊醇，3-甲基-2-戊醇，3-甲基-3-戊醇，4-甲基-1-戊 醇，4-甲基-2-戊醇，4-甲基-3-戊醇，环己醇，和1-辛醇。8-12个碳原子的适合的醚化合物包 括二正丁基醚，二异丁基醚，二仲丁基醚，二正戊基醚，二异戊基醚，二仲戊基醚，二叔戊基 醚，和二正己基醚。6-12个碳原子的适合的烷烃包括己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷， 十二烷，甲基环戊烷，二甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，二甲基环己烷，环庚烷，环辛烷， 和环壬烷。6-12个碳原子的适合的烯烃包括己烯，庚烯，辛烯，环己烯，甲基环己烯，二甲基 环己烯，环庚烯，和环辛烯。6-12个碳原子的适合的炔烃包括己炔，庚炔，和辛炔。该溶剂可 单独使用或混合使用。除了上述溶剂外，可使用芳族溶剂，例如，甲苯，二甲苯，乙基苯，异丙 基苯，叔丁基苯和均三甲苯。
[0368] 实施例
[0369] 以下通过例示而非通过限制来给出合成例、实施例和比较例。缩写"pbw"为重量 份。对于全部聚合物，使用四氢咲喃溶剂相对于聚苯乙稀标样通过GPC来确定Mw和Μη。
[0370] 1)基础树脂的合成
[0371] 合成例1
[0372] 聚合物Ρ-1的合成
[0373] 在氮气氛下在烧瓶中，将22g的甲基丙烯酸1-叔丁基环戊酯、17g的甲基丙烯酸2- 氧代四氢呋喃-3-基酯、0.488的二甲基2,2'-偶氮二（2-甲基丙酸酯）（￥-601，由此1?)?11代 Chemical Industries，Ltd.制造）、0.41g的2-疏基乙醇和50g的甲基乙基酮合并以形成单 体/引发剂溶液。在氮气氛中在另一烧瓶中装入23g的甲基乙基酮，在搅拌下将其在80°C下 加热。在搅拌下，历时4小时将单体/引发剂溶液滴加到该烧瓶中。滴加完成后，将该聚合溶 液连续搅拌2小时，同时保持80°C的温度。将该聚合溶液冷却到室温，此时在剧烈搅拌下将 其滴加到640g的甲醇中。通过过滤收集沉淀物，用240g的甲醇洗涤两次，并且在50°C下真空 干燥20小时，得到36g的白色粉末状共聚物(收率90 % )。通过GPC分析，该共聚物具有8，755 的Mw和1.94的分散度Mw/Mn。
[0375] 合成例 2-24
[0376] 聚合物P-2至P-24的合成
[0377] 除了改变单体的种类和量以外，通过与合成例1中相同的步骤合成聚合物。表1示 出这些聚合物中引入的单元的比例（以摩尔比计）。
[0378]
[0381]以下示出重复单元C-1的结构，同时将其他重复单元的结构示于表2和3中。
[0387] 2)抗蚀剂组合物的制备
[0388] 实施例1-1至1-36和比较例1-1至1-24
[0389] 通过将PPD抑制剂(AA-1至AA-3)、酸扩散调节剂(Q-1)、基础树脂（聚合物P-1至P-24)、光致产酸剂(PAG-X至PAG-Z)、和碱溶性表面活性剂(SF-1)溶解在含有0.01 wt %的表面 活性剂A的有机溶剂中，并且通过具有ο.2μπι的孔径的Teflon?过滤器过滤，从而制备溶液 形式的抗蚀剂组合物(R-1至R-56)。表4-6表示得到的抗蚀剂组合物的配方。
[0390] 以下示出在此使用的溶剂、PPD抑制剂(AA-1至AA-3)、光致产酸剂(PAG-X至PAG-Z)、酸扩散调节剂(Q-1)、碱溶性表面活性剂(SF-1)和表面活性剂A。
[0391] PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯
[0392] GBL:y_丁内酯
[0394]疏水性氟树脂（SF-1):
[0395] 聚（甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-异丁基-1-丁基酯/甲基丙烯酸9-(2,2,2_ 三氟-1 -三氟乙氧基羰基)-4-氧杂三环[4.2.1.03'7 ]壬烷-5-酮-2-基酯）
[0396] Mw = 7,700
[0397] Mw/Mn = 1.82
[0399] 表面活性剂A:3-甲基-3_(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃/2,2-二 甲基-1，3-丙二醇共聚物(Omnova Solutions，Inc ·)
[0400]
[0401 ] a: (b+b，）：（c+c，）= 1:4_7:0.01_1(摩尔比）
[0402] Mw= 1,500
[0403] 表 4
[0404]




[0411] 3)ArF光亥I個案化试验
[0412] 实施例2-1至2-36和比较例2-1至2-24
[0413] 在娃晶片上，将旋涂碳膜0DL-101(Shin_Etsu Chemical Co.，Ltd.)沉积到180nm 的厚度，并且在其上将含硅旋涂硬掩模SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)沉积到 40nm的厚度。在该用于三层工艺的基材上，将每个抗蚀剂组合物R-l至R-56旋涂并且在100 °(：下在热板上烘焙60秒，形成90nm厚的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光浸没式光刻扫描仪 (由Nikon Corp ·制造的NSR-610C，NA1 · 30，〇0 · 90/0 · 70，环形照明），以充足的剂量经过6% 半色调相移掩模将该抗蚀剂膜曝光以形成具有150nm的间距和50nm的尺寸的孔图案，并且 在100°C下烘焙(PEB)60秒。PEB后即亥丨」(无延迟，PH) = 0h)，将该晶片在乙酸正丁酯中旋覆浸 没显影30秒以形成具有150nm的间距和50nm的大小的孔图案。在另一轮中，将已在与上述相 同的条件下进行了处理直至PEB的结束的晶片保持6小时(PPD = 6h)，然后将其在乙酸正丁 酯中显影。在CD_SEM(CG-4000,由!1^&(^，1^(1.制造)观察?1 30 = 011和611的晶片，由其确定0) 收缩量和CD变动。将结果示于表7和8中。
[0414] 莖

[0418] 由表7和8可知，添加 PH)抑制剂时，使PPD = 0小时时的⑶与PPD = 6小时时的⑶之间 的差异（A PPD CD)减小。证明PPD抑制剂对于减轻从曝光后烘焙到有机溶剂显影的延迟 (PPD)对CD收缩和图案轮廓的影响有效。
[0419] 尽管已在典型的实施方案中对本发明进行了例示和说明，但其并不旨在限制于所 示的细节。具有与本文中公开的技术思想基本上相同的特征并且实现基本上相同的结果的 任何变形的实施方案在本发明的主旨和范围内。
[0420] 通过引用将日本专利申请No · 2015-091338并入本文中。
[0421] 尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形 和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发 明。
【主权项】
1. 抗蚀剂组合物，包括(A)化合物、（B)适于在酸的作用下改变其在有机溶剂系显影剂 中的溶解性的树脂、和(C)光致产酸剂， 具有式(1)的化合物(A):化 其中Ri-R4各自独立的为氨、径基、或者直链、支化或环状的C1-C20-价控基，其可W含有 杂原子，Ri-R4可键合在一起W与它们结合的碳原子和任何插入的碳原子形成环， 树脂(B)包含具有式(2)的重复单元和具有式(3)的重复单元：其中RA为氨、氣、甲基或Ξ氣甲基，Z&为单键、亚苯基、亚糞基、或-C(=0)-0-Z'-，Z'为直 链、支化或环状的Ci-Cio亚烷基，其可含有径基部分、酸键、醋键或内醋环，或者亚苯基或亚 糞基，ΧΑ为酸不稳定基团，和γΑ为氨或者具有选自W下组中的至少一个结构的极性基团：径 基、氯基、幾基、簇基、酸键、醋键、横酸醋键、碳酸醋键、内醋环、横内醋环和簇酸酢。2. 权利要求1的抗蚀剂组合物，其中光致产酸剂(C)具有式(4)或巧）： Μ+χ- (4) 其中r为式(4a)的梳阳离子或者式(4b)的舰鐵阳离子：其中r1?、R2w和护?各自独立地为可含有杂原子的直链、支化或环状的C1-C20-价控基， r1?、rW哺R3?中的任意两个W上可键合在一起W与它们结合的硫原子形成环，rW哺R5?各 自独立地为可含有杂原子的直链、支化或环状的C1-C20-价控基，和 X-为选自式(4c)-(4f)中的阴离子：其中313、3皿、311：2、3^1、31叫邮。3各自独立地为氣或者可含有杂原子的直链、支化或环 状的C1-C4D-价控基，或者Rfbi与Rfb2的一对、或者Rf。哺Rf。2的一对可键合在一起W与它们结 合的碳原子和任何插入的原子形成环，Rfd为可含有杂原子的直链、支化或环状的C1-C40-价 控基，其中RSDD和rWD各自独立地为可含有杂原子的直链、支化或环状的C1-C20-价控基，RSDD 为可含有杂原子的直链、支化或环状的C1-C2Q二价控基，哺R8?的任意两个W上可键 合在一起W与它们结合的硫原子形成环，L为单键或连接基，χ?和X2各自独立地为氣或Ξ氣 甲基，X哺X4各自独立地为氨、氣或Ξ氣甲基，和k为0-3的整数。3. 权利要求1的抗蚀剂组合物，还包括化)有机溶剂。4. 权利要求1的抗蚀剂组合物，还包括巧)疏水性氣树脂。5. 权利要求1的抗蚀剂组合物，还包括(F)选自式(6a)、（6b)和(6c)中的至少一种化合 物：其中Mq+为式(4a)的梳阳离子、式(4b)的舰鐵阳离子、或锭阳离子，RB为可含有杂原子的 直链、支化或环状的C1-C40-价控基，χΒ1、χΒ2、χΒ3和χΒ4各自独立地为氨或者可含有杂原子的 直链、支化或环状的C1-C40-价控基，不包括Ξ氣甲基，Lq为单键或连接基，和Ar为任选取代 的芳环，其中ri?、r2w和护?各自独立地为可含有杂原子的直链、支化或环状的C1-C20-价控基， r1?、rW哺R3?的任意两个W上可键合在一起W与它们结合的硫原子形成环，rW哺R5?各自 独立地为可含有杂原子的直链、支化或环状的C1-C20-价控基。6. 权利要求1的抗蚀剂组合物，还包括选自伯、仲和叔脂族胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、 具有簇基的含氮化合物、具有横酷基的含氮化合物、具有径基的含氮化合物、具有径基苯基 的含氮化合物、醇类含氮化合物、酷胺衍生物、和酷亚胺衍生物中的至少一种碱性化合物。7. 形成图案的方法，包括如下步骤:将权利要求1的抗蚀剂组合物涂布到基材上，将涂 层预烘赔W形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜曝光于ArF准分子激光、EB或抓V，烘赔，和将该抗 蚀剂膜在显影剂中显影。8. 权利要求7的方法，其中在将具有至少1.0的折射率的液体保持在该抗蚀剂膜和投射 透镜之间的同时通过浸没式光刻进行该曝光步骤。9. 权利要求8的方法，还包括在该抗蚀剂膜上涂布保护膜的步骤，其中将该液体保持在 该保护膜与该投射透镜之间。10. 权利要求7的方法，其中该显影剂包括有机溶剂并且该显影步骤为形成负型图案。11. 权利要求10的方法，其中该有机溶剂为选自W下组中的至少一种溶剂:2-辛酬，3- 辛酬,4-辛酬,2-壬酬,3-壬酬,4-壬酬,5-壬酬,2-庚酬,3-庚酬,4-庚酬,2-己酬,3-己酬，二 异下基酬，2-甲基环己酬，3-甲基环己酬，4-甲基环己酬，2-乙基环己酬，3-乙基环己酬，4- 乙基环己酬，苯乙酬，2'-甲基苯乙酬，4'-甲基苯乙酬，2'-乙基苯乙酬，4'-乙基苯乙酬，乙 基正下基酬，二正下基酬，乙酸丙醋，乙酸下醋，乙酸异下醋，乙酸戊醋，乙酸异戊醋，乙酸下 締醋，乙酸苯醋，甲酸丙醋，甲酸下醋，甲酸异下醋，甲酸戊醋，甲酸异戊醋，戊酸甲醋，戊締 酸甲醋，己豆酸甲醋，己豆酸乙醋，丙酸甲醋，丙酸乙醋，3-乙氧基丙酸乙醋，乳酸甲醋，乳酸 乙醋，乳酸丙醋，乳酸下醋，乳酸异下醋，乳酸戊醋，乳酸异戊醋，2-?基异下酸甲醋，2-?基 异下酸乙醋，苯甲酸甲醋，苯甲酸乙醋，乙酸节醋，苯基乙酸甲醋，甲酸节醋，甲酸苯基乙醋， 3-苯基丙酸甲醋，丙酸节醋，苯基乙酸乙醋，乙酸2-苯基乙醋，乙酸2-甲基下醋，乙酸己醋， 乙酸2-乙基己醋，乙酸环己醋，乙酸甲基环己醋，甲酸己醋，戊酸乙醋，戊酸丙醋，戊酸异丙 醋，戊酸下醋，戊酸异下醋，戊酸叔下醋，戊酸戊醋，戊酸异戊醋，异戊酸乙醋，异戊酸丙醋， 异戊酸异丙醋，异戊酸下醋，异戊酸异下醋，异戊酸叔下醋，异戊酸异戊醋，2-甲基戊酸乙 醋，2-甲基戊酸下醋，新戊酸乙醋，新戊酸丙醋，新戊酸异丙醋，新戊酸下醋，新戊酸叔下醋， 戊締酸乙醋，戊締酸丙醋，戊締酸异丙醋，戊締酸下醋，戊締酸叔下醋，己豆酸丙醋，己豆酸 异丙醋，己豆酸下醋，己豆酸叔下醋，丙酸下醋，丙酸异下醋，丙酸叔下醋，己酸乙醋，己酸締 丙醋，下酸丙醋，下酸下醋，下酸异下醋，下酸3-甲基下醋，下酸叔下醋，2-甲基下酸乙醋，2- 甲基下酸异丙醋，苯甲酸丙醋，苯甲酸下醋，1-下醇，2-下醇，异下醇，叔下醇，1-戊醇，2-戊 醇，3-戊醇，叔戊醇，新戊醇,2-甲基-1-下醇,3-甲基-1-下醇,3-甲基-3-戊醇，环戊醇，1-己 醇，2-己醇，3-己醇，2，3-二甲基-2-下醇，3，3-二甲基-1-下醇，3，3-二甲基-2-下醇，2，2-二 乙基-1-下醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊醇，3-甲基-2- 戊醇，4-甲基-1-戊醇，4-甲基-2-戊醇，4-甲基-3-戊醇，环己醇，和1-辛醇。
【文档编号】G03F7/039GK106094450SQ201610272230
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年4月28日 公开号201610272230.2, CN 106094450 A, CN 106094450A, CN 201610272230, CN-A-106094450, CN106094450 A, CN106094450A, CN201610272230, CN201610272230.2
【发明人】山田健司, 渡边聪
【申请人】信越化学工业株式会社