场电子发射材料和器件的制作方法

专利名称：：场电子发射材料和器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及场电子发射材料和应用这类材料的器件。在经典场电子发射中，材料表面的强电场，如接近≈3×109Vm-1，可以将表面位垒的厚度减小到使电子能通过量子力学隧道效应而离开材料的程度。利用原子尺度的锐点来集中宏观电场可实现这些必要条件。通过使用具有低逸出功的表面可进一步提高场电子发射电流。著名的Flowler-Nordheim方程描述了场致电子发射的量度。先前已有重要的有关基于尖端的发射体的技术，这种发射体是指应用锐点(尖端)的场电子发射的电子发射体和发射阵列。本领域技术人员的主要目的是将门(aperture)小于1微米的电极置于离开每个单一发射尖端，施加100伏或更低的电位可实现所需的强电场—这些发射体被称为门控阵列。在加利福尼亚的斯坦福研究所的CASpindt描述了它最先在实际中实现了这技术的情况。(J.Appl.Phys.39，7，pp3504-3505，(1968))。Spindt的阵列使用了钼发射尖端，其制法是应用自掩蔽技术通过真空蒸发将金属蒸发到硅基材上的SiO2层的柱形凹陷处。在七十年代，制作同类结构的另一种方法使用定向固化共晶合金(DSE)。DSE合金一相以排列的纤维形式存在于另一相基质中。基质经深刻蚀可留下纤维突出。刻蚀后，再按顺序真空蒸发绝缘层与导电层，可制成门结构。堆积在尖端上的蒸发材料用作掩膜，在突出纤维周围留下环形空隙。一种重要的方法是利用硅微细技术形成门控阵列，目前已用这种技术制出了场电子发射显示器，受到全世界许多组织的关注。所有基于尖端的发射系统，存在的主要问题是易于受到离子轰击、大电流电阻放热的损坏，而灾害性损坏是器件内电击穿造成的。制作大面积装置既困难又昂贵。大约在1985年，曾发现由氢—甲烷气氛在加热的基材上生长出金刚石薄膜，从而提供大面积场发射体，即无需精密加工的尖端场发射体。1991年，据Wang等人报告(Electron，Lett.，27，pp1459-1461(1991))，运用低达3MVm-1的电场，可从大面积金刚石薄膜获得场电子发射电流。有些人认为这一性能是由于金刚石(111)小平面的低电子亲和力与局部性随机石墨包合的高密度相结合造成的(Xu，LathamandTzengElectron.Lett.，29，pp1596-159(1993))，尽管还有其它一些解释。应用激光消融(ablation)与离子束技术，现在能在基材上以室温生长高金刚石含量的涂层。然而，所有这类加工都要应用昂贵的基本器件，也不能预测如此制作的材料的性能。美国S.I.Diamon描述的一种场电子发射显示器(FED)，把一种称为AmorphicDiamond(无定形(非晶)金刚石)的材料用作电子源。金刚石涂覆技术是从德州大学取得许可的。该材料通过将石墨激光消融到基材上制成。从60年代以来，另一组研究者一直在研究与电极之间在真空中的电击穿有关的机理。众所周知(LathamandXu，Vacuum，42，18，pp1173-1181(1991))，随着电极之间的电压增大，直到达到某一临界值才有电流流动，此时有一嘈杂的小电流开始流动。该电流随着电场呈单调、逐步增大，直到达到另一临界值，则会引发出电弧。一般认为，改善电压截止的关键在于消除这些预击穿电流源。现在认为，活性部位是金属—绝缘体—真空(MIV)结构，该结构由金属表面氧化物等绝缘碎片上埋置的介质粒子或导电小片形成。在这两种场合中，电流均源自热电子过程，该过程加速了电子，导致在表面位垒上产生准—热电子发射。这种情况在科学文献中(如Latham，HighVoltageVacuumInsulation，Academicpress(1995))已有描述。虽然已有若干技术(如粒子加速器)采纳了这一研究内容来提高真空隔离度，但是直到最近仍很少有人研究利用该知识来创制场电子发射体。Latham与Mousa(J.Phys.DAppl，phys.19，pp699-713(1986))描述了应用上述热电子过程的组合金属—绝缘体尖端基发射体，在1988年，S.Bajic与R.V.Latham(JournalofphysicsDAppliedPhysics，vol.21200-204(1988))描述了一种组合体创制了高密度的金属—绝缘体—金属—绝缘体—真空(MIMIV)发射部位，该组合体的导电粒子散布在环氧树脂中，涂料用标准旋涂技术涂到表面。再后来在1995年，Tuck、Taylor和Latham(GB2304989)用无机绝缘体代替环氧树脂而改进了上述MIMIV发射体，既提高了稳定性，又能工作于密封的真空装置中。1997年，Tuck和Bishop(GB2332089)提出了使用金属—绝缘体—真空(MIV)发射体点的电子发射体。具体实施本发明有助于提供用于创制大面积场发射材料的油墨，它可使用丝网印刷、胶版印刷和其它方法印刷。本发明优选的实施方式有助于提供合算的大面积场发射材料和器件，这些材料和器件可用在以下装置中场电子发射显示板、强脉冲器件(如电子MASERS和振动陀螺仪(gurotron))、正交—场微波管(如CFAs)、线性电子束管(如速调管)、闪光X射线管、触发式火花隙和相关器件、消毒用大面积X射线源、真空计、航天器用离子推动器、粒子加速器、臭氧发生器和等离子反应堆。根据本发明的一个方面，可提供创制场电子发射材料的方法，它包括a.在基材上印刷油墨，所述油墨包括i.作为主要组分的流体载体；ii.作为第一种次要组分的电绝缘材料。所述绝缘材料可以是现成的或者以前体的形式提供。iii.作为第二种次要组分的导电粒子；b.处理印刷的油墨，以除去所述主要组分，并且在所述基材上从所述次要组分创制所述场电子发射材料。在本说明书的正文中，印刷指这样的过程，即把油墨放在限定的图形中。合适的过程的例子包括丝网印刷、Xeropraphy(静电复印)、影印、静电沉积、喷涂、喷墨印刷和胶版印刷。在本说明书的正文中，本领域的技术人员可以认为把油墨印刷在基材上，包括直接印刷在基材上和印刷在已经存在于基材上的层或组件上，所述基材优选具有导电表面，所述油墨就印刷在这个表面上。所述粒子优选包括石墨。所述粒子可主要是针状的。所述粒子可主要是薄片形的。所述粒子可主要是各方等大的。所述粒子优选具有低无定形含量。我们所指的粒子的低无定形含量，是指无定形含量小于5％，较好的是无定形含量使用X射线衍射分析检测不到。这意味着无定形组分小于1％，或者在许多情况下小于0.1％。作为例子，这些粒子可使用喷射研磨方法从充分结晶的给料制备得到。这可具体应用石墨粒子。所述粒子可包括碳纳米管或其它材料。所述印刷油墨的处理方法优选是这样的，即每个所述粒子具有一层所述电绝缘材料，所述电绝缘材料分布在所述导电表面和所述粒子之间的第一位置和/或所述粒子和环境之间的第二位置，且场电子发射材料分布在环境中，从而在所述第一和/或第二位置的至少一些部位形成了电子发射点。所述粒子可包括在大量第一种粒子与大量第二种粒子的混合物中，所述第二种粒子的尺寸小于第一种粒子。至少一部分所述第二种粒子可装饰第一种粒子。至少一部分所述第二种粒子分布在所述第一种粒子的间隙之间。所述第二种粒子可包括至少两种不同类型的粒子。所述第二种粒子相比第一种粒子更接近各方等大。所述第二种粒子相比第一种粒子更接近针状。所述第一种粒子可包括石墨，且所述第二种粒子可包括碳黑。所述第一种粒子可包括石墨，且所述第二种粒子可包括热解法的二氧化硅或Laponite(合成锂皂石)。所述第一种粒子可包括耐火材料，且第二种材料可包括石墨。所述第一种粒子可包括碳化硅。所述第二种粒子相比第一种粒子可具有更高的BET表面积值。所述第二种粒子相比第一种粒子可更加呈结晶的。所述油墨可包含用于形成所述电绝缘材料的所述前体，且所述印刷油墨的处理方法可包括使印刷的油墨经受这样的条件，在这样的条件下所述前体转变成所述电绝缘材料，使电绝缘材料围绕每个所述导电粒子的至少一部分。所述条件可包括加热。所述电绝缘材料可作为在每个所述导电粒子上的基本上预先形成的层。上述方法可包括初始步骤，即混合所述次要组分，然后把它们加入到所述主要组分中，从而形成所述油墨。在另一方面，本发明提供创制场发射器件中的固体、电绝缘层，它包括以下步骤a.在基材上印刷油墨，所述油墨包括i.作为主要组分的流体载体；ii.作为次要组分的电绝缘材料，所述绝缘材料可以是现成的或以前体形式提供的。b.处理印刷的油墨，以除去所述主要组分，并且在所述基材上从所述次要组分创制所述固体、电绝缘层。所述固体、电绝缘层可形成为门绝缘体。上述方法可包括用于形成所述电绝缘材料的所述前体，所述前体的形式为溶胶—凝胶或聚合物前体。所述前体蚀刻剂是二氧化硅溶胶—凝胶。所述前体可以是氧化铝溶胶—凝胶。所述前体可以是聚硅氧烷。所述前体可以是硅倍半氧烷聚合物。所述硅倍半氧烷优选选自β-氯乙基硅倍半氧烷、氢化硅倍半氧烷和乙酰基硅倍半氧烷。所述电绝缘材料可选自无定形二氧化硅、锌硅(ormosils)、无定形氧化铝和Laponite(合成锂皂石)。所述流体载体可包括水。所述流体载体可包括有机溶剂。所述流体载体可包含至少一种添加剂，以控制油墨的流变能力。所述一种添加剂优选包括至少一种增稠剂。所述增稠剂可包括短效的可溶有机聚合物。在本说明书的正文中，术语“短效”指预期在处理期间(例如固化或加热)会完全消耗掉(例如“烧掉”)的材料，而且本领域的技术人员认识到少量的无害灰尘或剩余物会保留在一些实例中。所述短效可溶有机聚合物优选选自聚(乙烯)醇、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、合成生物聚合胶和瓜耳豆胶。所述增稠剂可包括非短效材料。所述非短效材料优选选自热解法二氧化硅、碳黑和Laponite(合成锂皂石)。上述方法可包括至少另一种添加剂，以进一步控制油墨的特性。所述至少另一种添加剂包括消泡剂、均化剂、润湿剂、防腐剂、空气释放剂、缓凝剂和分散剂。这些另外的添加剂可起上述多种作用。所述消泡剂可以是短效材料。所述短效材料优选选自丁基溶纤剂、正辛醇、有机聚合物和有机金属化合物的乳化液和在烷基苯中的不含硅氧烷消泡物质。所述消泡剂可以是非短效材料。所述非短效材料优选包括聚硅氧烷。所述分散剂优选选自聚(乙烯)醇、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯和仲丁醇中的改性聚氨酯，在甲氧基丙醇中的改性聚丙烯酸酯，聚乙二醇单(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)醚，和矿物油。所述分散剂优选包括硅油。所述至少另一种添加剂可包括至少一种分散剂，并且至少一种所述次要组分与这些分散剂具有亲和力。所述均化剂优选选自聚(乙烯)醇，在仲丁醇中氟碳化合物改性的聚丙烯酸酯，在异丁醇中有机改性的聚硅氧烷和不含溶剂的改性聚硅氧烷。所述润湿剂优选选自在二甲苯、正丁醇和单丙二醇中的不饱和聚酰胺和酸酯盐和在水中的高分子量羧酸的羟烷基铵盐。所述防腐剂优选选自苯酚和甲醛。所述空气释放剂优选选自二氧化硅粒子和硅氧烷。所述缓凝剂优选选自1，2-丙二醇和松油醇。所述印刷方法包括丝网印刷。所述印刷方法包括喷墨印刷。所述印刷方法选自胶版印刷、压印、表面涂覆(tablecoating)和狭槽印刷(slotpringting)。所述基材优选是多孔的，且所述处理印刷油墨的步骤包括吸收至少一部分所述流体载体进入所述多孔基材。所述处理印刷油墨的步骤使固化层中绝缘体的平均厚度减少到印刷油墨的厚度的10％或更少。绝缘体的平均厚度是分布在基材上的绝缘体的平均高度，所述绝缘体远离油墨的其它固体组分(如导电粒子)。在这些粒子附近，绝缘体的厚度会受到粒子表面积和形态的影响。“远离”，我们指所述组分(如所述粒子)互离它们的周边之间至少一个粒子的平均半径的距离。所述处理印刷油墨的步骤可使固化层中绝缘体的平均厚度减少到印刷油墨的厚度的5％或更少。所述处理印刷油墨的步骤可使固化层中绝缘体的平均厚度减少到印刷油墨厚度的1％或更少。所述处理印刷油墨的步骤可使固化层中绝缘体的平均厚度减少到印刷油墨厚度的0.5％或更少。所述主要组分优选包括至少50重量％油墨。所述主要组分优选包括至少80重量％油墨。所述主要组分优选包括至少90重量％油墨。所述主要组分优选包括至少95重量％油墨。每个所述次要组分总重量优选包括少于50重量％的油墨。每个所述次要组分总重量优选包括少于10重量％的油墨。每个所述次要组分总重量优选包括少于5重量％的油墨。每个所述次要组分总重量优选包括少于2重量％的油墨。每个所述次要组分总重量优选包括少于1重量％的油墨。本发明提供了一种场电子发射体，它包括利用前述本发明的任何一种方法制造的场电子发射材料。本发明也提供一种包括上述场电子发射体的场电子发射器件以及对所述发射体施加电场以使所述发射体发射电子的方法。这些场电子发射器件可包括排列着所述场电子发射体小片的基材和具有门阵列的控制电极，上述发射体小片通过绝缘层支撑所述电极。所述门可以是槽的形式。上述场电子发射器件可包括等离子反应器、电晕放电器件、无声放电器件、臭氧发生器、电子源、电子枪、电子器件、X射线管、真空计、气充器或离子推动器。在上述场电子发射器件中，场电子发射体可供应用于操作器件的总电流。在上述场电子发射器件中，场电子发射体可供应器件用的启动、触发或点火电流。上述场电子发射器件可包括显示器件。上述场电子发射器件可包括灯。上述灯可以基本上是平的。所述发射体可通过镇流电阻连接到电驱动装置上，以限制电流。所述镇流电阻可用作每个所述发射小片下的电阻电路。所述发射体材料和/或荧光体可涂覆在导电通路的一个或更多个一维空间阵列上，安排导电通路使之通过电子驱动手段寻址，以制造扫描照射线(scanningilluminatedline)。这些场电子发射器件可包括所述电子驱动装置。所述场发射体可分布在环境中，所述环境是气态、液态、固态或真空。上述场电子发射器件可包括光学半透明阴极，它安装在与阳极相应的位置上，以使来自阴极的电子撞击阳极，在阳极上引起场致发光，所述场致发光通过光学半透明阴极是可见的。可以认识到，有关电的术语“导电”和“绝缘”是相对的，这取决于它们的测量基准。半导体具有有用的导电特性，事实上可在本发明中用作导电粒子。在本说明书的正文中，每个所述导电粒子的导电率是绝缘体材料的至少102倍(优选至少103或104倍)。为了更好的理解本发明，以及显示同样的实施方式怎样起作用，作为例子，请参考所附图解，其中图1显示了MIMIV场发射体材料。图2a和2b显示了使用旋涂方法沉积然后加热的场发射层的尺寸。图3显示了使用丝网印刷沉积的场发射层的尺寸。图4显示了在印刷的发射体层中低浓度粒子的自然取向。图5显示了在印刷的发射体层中高浓度粒子的取向。图6显示了狭缝填充相怎样用来提高印刷的发射体层的密度。图7a显示了厚发射体中各分散的层怎样起发射体和镇流电阻的作用。图7b显示了怎样把绝缘体粒子引入厚发射体层。图8a-8c分别显示了使用上述材料的场发射器件的例子。图9a显示了一个阴极的发射图像。图9b显示了阴极的电压—电流特征曲线。图10a和10b各显示了使用不同尺寸探针的临界电场的频率柱状图。图11显示了另一个阴极的发射图像。图12显示了使用扫描探针阳极测量的发射特性。图13显示了用于上述典型油墨的流变数据。图14显示了使用上述油墨的细小图形印刷的例子。图15a和15b说明了怎样通过控制基材的有孔性来调节印刷和发射特性。图中，相同的数字表示相同或相应的部分。本发明有许多不同的实施例，一些实施例将在下文给出。可以认为，一个实施方式或实施例的实际应用和特征可用在其它实施方式或实施例的特征中。图1显示了Tuck、Taylor和Latham(GB2304989)提到的MIMIV发射体材料，其中导电粒子11位于导电基材13上的无机电绝缘基质12中。至于绝缘基材13，在涂覆前施加导电层14。导电层14可使用许多方法施加，所述方法包括，但不局限于真空和等离子体涂覆、电镀、非电镀和油墨类方法。人们认为发射过程是如下发生的。最初绝缘体12在粒子11和基材13之间形成分块接触(blockingcontact)。粒子的电压升高到它的探针所能达到的最大电压—这就是所谓的天线效应。在施加一定的电压下，这个电压足够在粒子和基材之间制造一个形成电子的导电通道17。接着粒子的电压快速上升到基材13或导电层14的电压，通常排列成阴极轨道。然后粒子上的剩余电荷就形成了一个强电场，所述强电场足以制造了第二个电形成的导电通道18以及相伴的金属—绝缘体—真空(MIV)热电子发射点。在这个接通过程后，可逆场发射电流20可从点流出。接通电形成通道所需的固定电场可通过粒子高度16与在导电通道15区域内的基质厚度之比测定。对于最小的接通电场，导电通道中基质12的厚度应明显小于粒子高度。导电粒子通常(尽管没有局限于)为0.1-400微米，优选具有更窄尺寸的分布。我们所说的“通道”、“导电通道”或“电形成通道”是指绝缘体中的一个区域，这个区域的特性被局部改性，通常通过利用电荷注入或加热的形成方法进行改性。这些改性使从导电背部注入电荷变得方便，所述导电背部与绝缘体接触，从而电子可以在那里移动、获得能量和被发射出去，或者通过表面势垒进入真空。在结晶固体中，电子可直接注入导带，或者在无定形材料的情况下，进入能使导电成为可能的能级中。通过印刷，特别是丝网印刷沉积MIMIV或MIV发射体都存在一个问题。过去，申请人使用旋涂然后烘烤的方法沉积发射体。图2b显示了带有导电基材21、绝缘层22和导电粒子25的热处理层的理想结构。我们发现，最适合的平均绝缘层厚度24近似为100纳米但是，粒子25顶部的绝缘层厚度应该近似为20纳米。图2a显示了热处理前的初生层，其中绝缘前体材料26的全部厚度与热处理层厚度在同一数量级。旋涂用的油墨的粘度较低，所以粒子在油墨中形成的悬浮液必需经常搅动。一旦超过临界浓度，这种粘度的液体(即使在分散剂的帮助下)不能防止粒子成块。这个浓度远低于优选发射体的理想水平。只要涉及到基于微粒的印刷场发射结构，明显的趋势是模仿标准厚膜电路惯例，并使用糊状的油墨。例如参见TcherepanovetalProc.Tri-service/NASACathodeWorkshop，Cleveland，Ohio(1994)；EP0905737A1；KR99-18948；KR99-12712；KR99-15280。我们所说的“糊状”是指可延展的混合物，其中微粒组分包括大部分制剂，它的流变学(从而是印刷)属性很大程度上受所述微粒组分之间的摩擦控制。已经尝试另外一种方法(KR2000-20870)形成粒子和绝缘体前体的浆料，所述绝缘体前体的粘度足够使更高密度的粒子(但是还有足够的流动性)旋涂到层上，虽然上述结构并不是典型的单层MIMIV或MIV结构。这种浆料使情况变得更糟，因为它对于喷墨印刷来说太粘了，而对于丝网印刷来说又太易流动。作者使用照相平版印刷的提起(lift-off)过程来形成它们的发射体薄膜的图形。本发明优选的实施方式提供了典型MIMIV和MIV结构用的丝网印刷油墨方法，这可解决图3所示的问题。现在，油墨的粘度可远高于前面所提到的，所以粒子成块远小于上面提到的，现在，但是同样沉积的层厚度31近似约20微米。在热处理过程中，我们需要这种可控制的收缩来制造质量良好的薄膜，这种薄膜是如图2b所示的已知优选尺寸。我们把这些称为“可控高厚度还原油墨”(CHTR油墨)。MIMIV和MIV发射体涂料包含两种必需的组分1.导电粒子；和2.绝缘体相。在使用CHTR丝网印刷油墨来施加MIMIV和MIV发射体涂料的情况下，它们也可包含其它组分(通常是暂时的)，加入所述其它组分可控制在施加过程中所需的流变学或其它属性。可加入填料(如粘土或热解法二氧化硅)，以控制油墨的流变特性。例如，合成锂皂石是一种人工合成的粘土，它具有平均直径为25纳米的薄片，且能通过形成溶胶—凝胶溶液来影响水性溶液的粘度。胶乳也可用来控制粘度。许多有机聚合物(也可以在这里使用)在热分解后会得到剩余物(在现有技术中称为“灰烬”)。剩余物通常包括碳和/或盐和/或二氧化硅。这些额外的材料可在应用和固化步骤中起作用后除去。后施加处理(通常是加热)也必需把前体材料转变成最终形式，这种形式是绝缘体涂料的功能组分所需的。发射体粒子最便于加入到已经用所需材料做成的并且具有所需粒子尺寸分布的油墨中。但是，可使用各种处理方法(如热分解、化学还原或其它反应)来把前体材料转换成发射材料所需的形式。绝缘体相优选作为薄的连续层出现，所述连续层覆盖在整个发射体表面，而且其最终形式在高真空下具有无限期的稳定性。尽管很容易使用有机聚合物形成绝缘层(例如SBajicandRVLatham，(JournalofPhysicsDAppliedPhysics，vol.21200-204(1988))，并且这些已经被显示是在连续泵送的包装物中进行操作的，它们在密封抽空的单元中是无法接受的，因为挥发性组分要放气。而且，制造电子器件常使用高温连接操作，这会破坏有机聚合物。因此，最好选用具有可以忽略的蒸汽压的无机涂层，但是这更难使用可印刷组合物形成薄层。绝缘金属氧化物薄层很易使用蒸发或溅射的方法预先在真空中沉积，但是对于加工的容易程度和经济来说，需要液态前体和所需的导电粒子，所述前体和导电粒子可与被印刷的油墨结合使用。液态前体的一种类型是液态或可溶化合物，它可通过加热分解形成金属氧化物。有很多金属盐可经受这种分解，但是它们一般都形成微粒粉末堆积物而不是所需的薄膜。很少一些(如乙酸镁)在特定条件下(如旋涂到热玻璃上)会形成透明涂层，它们这些化合物容易重结晶，并显示出差的粘附性。使用有机金属配合物可得到更好的结果，但是高挥发性使限定涂层到所需的面积变得很困难，并且加工也通常因为它们极易燃或生火花而变得困难。可行材料的范围可在溶胶—凝胶中找到，所述溶胶—凝胶可使用大量组分制造。这些材料很易用凝聚和干燥方法从液态形成薄膜，并且通常与大量其它材料相容。控制绝缘体自然化学本性是必要的，因它决定其电学性能，它们依次对于场发射过程是具有决定性作用的。已经发现无定形二氧化硅是一种特别合适的绝缘体，可通过有机或无机化学方法形成薄膜。具有良好作用的其它绝缘体是无定形氧化铝和合成锂皂石。在使用有机基方法的情况下，可使用如硅氧烷(聚硅氧烷)这样的材料。同样，Arkles(USPatent5853808)描述了使用硅倍半氧烷聚合物作为制备二氧化硅薄膜用的前体的方法。我们发现这些材料可用来代替发射体油墨制剂中的溶胶—凝胶分散体。这些材料在许多溶剂(如甲氧基丙醇)中是可逆溶解的。已经发现一种聚合物(如β-氯乙基硅倍半氧烷)是特别有用的。已知β-氯乙基硅倍半氧烷和其它硅倍半氧烷(如氢化硅倍半氧烷和乙酰基硅倍半氧烷在臭氧存在下，使用加热或暴露在紫外照射下生长出红豆硅(锌硅)(有机改性硅)。因为乙烯改性聚硅氧烷是水溶性的，所以有机基方法并不一定要使用有机溶剂。在使用无机方法的情况下，溶胶—凝胶材料提供了许多轻易改变组成的机会，并且它们能与溶剂混合物相容，如水、乙醇和水、乙醇、丙酮和水。如上述，对于场发射用沉积结构的CHTR印刷油墨，通常具有两个与众不同的特征，这些特征使它们的制剂特别具有挑战性。1.油墨的媒介物组分是短效的，通过随后的干燥和加热处理会分解和/或挥发，从而离开绝缘体或绝缘体前体，比常用的其它丝网印刷油墨(如装饰陶瓷或厚膜混合电路用油墨)，它包含更大比例的油墨。2.按照常规丝网印刷油墨标准，油墨中固体粒子的比例非常低。这些特征中的第一个限制了能够结合使用以控制油墨流变特性的材料的选择。加入以提高粘度的所有短效聚合物必须在一定温度下分解和挥发，以便破坏结构的其它部分支持物(如玻璃基材的变形)。在实际使用中，这可能在不超过450℃的温度下就已经被除去了。为了使这样方法变得容易，需要使用最小量的添加剂。对于基于有机溶剂的油墨，具体的材料是乙基纤维素(通常溶解在松油醇中)以及甲基丙烯酸酯聚合物(溶解在多种酯和烃溶剂的混合物中)。然后经过合适的前体形成绝缘体。在使用二氧化硅的情况下，可使用合适的取代硅氧烷(硅氧烷)、硅倍半氧烷或二氧化硅溶胶—凝胶形成所述绝缘体。这些聚合物可在约350℃下通过清洁且完全地热分解得到二氧化硅或红豆硅。基于水的油墨不仅可以避免随着使用易燃和有机溶剂溶剂产生的问题，而且这样可以允许使用大量水类溶胶—凝胶材料来形成发射体结构的绝缘体组分。提高印刷所需的粘度的方法是使用水溶性聚合物(如聚(乙烯醇)或羟丙基纤维(HPC))—都可通过热挥发轻易除去。当与溶胶—凝胶材料一起使用时，聚(乙烯醇)或HPC还具有另外一个优点，即它们本身可通过凝胶的羟基与聚合物侧链上的羟基之间的缩聚反应与溶胶结合(反应)。这使油墨的粘度上升，从而允许使用浓度较低的聚合物对于流变性能的控制也可通过在这些油墨中需要的低粒子装料来影响。但是在大部分印刷油墨中，粒子浓度是足够大的，从而使之对油墨的粘度起主要作用，在这些薄膜的一些种类中，粒子对于流变性能的影响是可以忽略的，油墨的流变性能主要决定于媒介物和前体或者媒介物、前体和填料。这对于丝网印刷用的油墨来说是特别重要的，其中高粒子装料有助于防止穿过印刷丝网的微细网孔时起泡沫。如果没有这个效果，那么这些油墨需要其它机理来防止印刷时起泡沫。一种方法是在油墨中结合一种消泡剂和/或空气释放剂。为此，聚合物和油墨添加剂制造商提供了许多材料，如更长链的脂肪族醇或专用的矿物油型消泡剂。已经发现丁基溶纤剂和正辛醇对聚(乙烯醇)是有效的，而正辛醇对羟丙基纤维素是有效的。当与溶胶—凝胶一起使用时，聚(乙烯醇)或羟丙基纤维素侧链与聚合物的缩聚反应引起溶液产生轻微的凝胶化，但是它有更好的优点是能提高给定数量聚合物的粘度。凝胶也可帮助消除在丝网印刷过程中产生的泡沫。一些聚合物也可作为分散剂，这可通过防止粒子在油墨中流动和通过涂覆粒子引起空间排斥来达到这个效果。油墨任选包含分散剂、防腐剂、缓凝剂(降低油墨干燥速度)、润湿剂(可提高基材上的油墨湿度)。印刷用的油墨通常，但是并不是必须是单液相的。但是，微粒组分可使用合适的表面活性剂分散在矿物油相中，所述矿物油相与聚合物和多数使用的溶剂是不能混合的。我们优先的专利申请(例如GB2304989、GB2332089)指出，电子发射用临界场受多种因素控制，所述因素包括使用粒子使宏观电场的增强(所谓的β因素)。现在来看图4，石墨(一种优选的粒子)通常具有类似于薄片的形态，并且粒子400容易被拉下在基片401的表面上，这可通过油墨(没有显示)的液相来完成。很明显，对于本领域的技术人员来说，在这种状态下的β因素是最低值。图5显示了薄膜结构，按印刷厚度已经得到提高如前述，绝缘体相并没有显示。在这种情况下，现在类似于薄片的粒子可形成更混乱的结构，其中许多410倾斜向上，提高了它们结合的β因素。β因素可通过使用选择的石墨等级来进一步提高，所述石墨在特殊的研磨条件下具有高含量的针状粒子。这些排列都有两个潜在的缺点。第一，有许多空间411，如果提高油墨中的绝缘体浓度以填充它们，那么得到的覆盖在粒子上的绝缘体层对于低场发射来说就太厚了。第二，对于适当数量的发射用绝缘体，薄膜都可以是不牢固的和多孔的，从而使在其顶部建立门或其它结构变得困难。图6显示了一种方法，使用这种方法可克服这个问题。可以选择更多尺寸合适的各方等大的粒子(如碳黑420)来填充空间，加入到类似于薄片的粒子421中。碳黑在许多方面是理想的，因为小的初级粒子可集合起来形成这些结构，所述结构不同于葡萄串，并且这些聚集体接着继续形成更大的凝聚体。各方等大的粒子不仅可以提高薄膜的强度和密度，而且它们也会支撑薄片，从而提高它们相关的β因素。另一方法是使用石墨(已经被研磨的来提高各方等大的粒子的比例)，所述各方等大的粒子会向上突出表面，而不管对应于它的取向以及也可帮助支撑任何各方不那么等大的粒子。我们优先的专利GB2304989提出在发射粒子和导电基材之间使用抗压层。图7a显示这种如图5所示从厚膜形成的排列，它包括基材401、导电粒子430和绝缘体431。通常的电形成步骤之后，可在导电粒子430之间建立导电通道432和433。在表面上的通道433就会成为电子发射源，并且层主体中的通道432有助于稳定发射电流。这些薄膜区域440就是在我们前面的工作中提到的发射体层，而且区域441提供了受压层。图7b显示了怎样扩展上述概念来提高抗压效果。在这种情况下，抗压粒子(如碳化硅450)可与更小的导电粒子451(例如石墨)混合，从而与绝缘体层452一起得到最好的发射体。可选择相应的尺寸和浓度，以使更小的导电粒子并不集体地形成穿过抗压层的导电通路。较小的粒子在较大抗压粒子的表面上形成MIMIV发射体点。在发射点的增强场被提高到超过在平板基材上的值，这可通过使用较大抗压粒子的β因素来增大装饰其表面用的更小导电粒子的β因素来实现。抗压粒子450之间的电连接是通过浸透绝缘材料452提供的基质形成的。因此，薄膜的区域461就是在我们前面的工作中提到的发射体层，而且区域460提供了受压层。当然，较大粒子不需要有抵抗力的，只要提高β因素就可以了。在这种排列中，含有两种尺寸石墨粒子的油墨可被设计成减少最终发射体的操作区域。也可仔细选择较小粒子的属性如良好的结晶度和/或针状，以得到良好的发射体。本发明优选的实施方式利用了使用无定形二氧化硅进行至少部分涂覆或装饰的石墨粒子，所述二氧化硅是掺杂的和/或有严重缺陷的。“严重缺陷”指二氧化硅，其中能带边缘散开成许多状态，所述状态可能是或不是局域的，从而它们能够扩展进入能带隙，由所期望的发射机理使载流子的运输变得更容易。我们所述的“掺杂的”是如在我们的专利GB2353631所述的掺杂。但是，可使用其它绝缘体系(如氧化铝和合成锂皂石)来制造完美的功能发射体。使用本说明书技术的CHTR油墨配方的例子如下为了避免重复，许多关键材料如下定义—给出的所有值是常用的，但不是绝对的。石墨A是高纯度薄片形合成材料，使用Malvern仪器测量的d90值为6.5微米。使用BET方法测得的比表面积是20平方米每克。Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法是JournalofAmericanChem.Society.60，309，1938的作者所提出的。其邻苯二甲酸二丁酯吸收是164克/100克。石墨B是天然薄片形材料，使用Malvern仪器测量的d90值是6.6微米。石墨C是高纯度薄片形合成材料，使用Malvern仪器测量的d90值为4.7微米。使用BET方法测得的比表面积是26平方米每克。石墨D1与石墨A相似，但是可选择供料和研磨条件来提高针状粒子的比例。使用Malvern仪器测量的d90值为6.1微米。石墨D2与石墨A相似，但是可选择供料和研磨条件来提高针状粒子的比例。使用Malvern仪器测量的d90值为6.5微米。使用BET方法测得的比表面积是17平方米每克。碳纳米管D3是单和/或多壁碳纳米管，所述碳纳米管使用常规弧放电方法在氦气氛中生长，随后就是研磨、酸洗以及在去离子水中冲洗。石墨E是球磨的混合各方等大和薄片形粒子的合成石墨，其尺寸范围上限为8微米。使用BET方法测得的比表面积是127平方米每克。石墨F是天然材料(Ceylon)，其粒径范围为1-13微米，使用Malvern仪器测量的典型值为6微米。使用BET方法测得的比表面积是9-21平方米每克。石墨G是天然薄片形材料，其粒径范围为4-7微米，使用Malvern仪器测量的典型值为6微米。使用BET方法测得的比表面积是11.6平方米每克。碳化硅H粒子使用Malvern仪器测得的d90为1.48微米。游离的硅含量小于0.1％，且95％是β-SiC。使用BET方法测得的比表面积是11.78平方米每克。石墨分散体I是石墨A的水性糊状分散体。pH值是5.5±1。石墨分散体J是水性珠磨预分散的胶状石墨，其固体含量为11％。90％的粒子相是亚微米的，小于5％的粒子直径超过5微米。其pH值大于10。石墨分散体K是在矿物油中的稳定胶状石墨悬浮液，其中固体含量为20％。95％的微粒相小于1微米。羟丙基纤维素L的平均分子量为140000(使用尺寸排阻色谱法测得)。羟丙基纤维素M的平均分子量为370000(使用尺寸排阻色谱发测得)。聚(乙烯醇“N是88％部分水解的聚乙烯醇的4体积％水溶液(20℃)。粘度为40mPa.s。二氧化硅前体P是β-氯乙基硅倍半氧烷在甲氧基丙醇中的溶液。实施例1石墨粉末首先按批量的大小以适当的方法与聚(乙烯醇)溶液混合。接着在混合物中加入溶胶—凝胶，并仔细混合在一起。聚合物溶液和溶胶—凝胶之间的巨大粘度差别会使混合变得困难。应该逐次加入少量溶胶—凝胶，这时混合物的粘度下降，从而使随后的加入变得更加容易。最后加入水和溶剂，这并不需要搅拌。然后把油墨放入密封良好的容器中，并在60℃下保持2小时，接着使之冷却，并放置24小时。上一步骤必须使溶胶—凝胶和聚(乙烯醇)的反应稳定下来，并引起油墨稍微凝胶化。这种凝胶化可以改进油墨的流变特性，使之能够进行丝网印刷。使用下列材料制备二氧化硅溶胶—凝胶把反应物放入合适的容器中，封盖，然后冷却到约5℃。在冷却的容器中，混合原四乙硅酸酯和异丙醇，搅拌保持稳定，并且剧烈搅动混合物。加入硝酸(它可用来催化化学反应和进行密封)。搅拌2小时后，保持温度在10℃以下。把混合物转移到储存容器中，并储存在冰箱中。实施例2石墨粉末首先以按批量的大小与适当的羟丙基纤维素溶液混合。接着在混合物中加入溶胶—凝胶，并仔细混合在一起。聚合物溶液和溶胶—凝胶之间的巨大粘度差别会使混合变得困难。应该逐次加入少量溶胶—凝胶，这时混合物的粘度下降，从而使随后的加入变得更加容易。最后加入1-辛醇并混合，接着把油墨放入密封良好的容器中，并保持在22℃下放置24小时。如下制备水性二氧化硅溶胶—凝胶在室温下把原四乙硅酸酯加入到水中，并剧烈搅拌，接着加入硝酸。然后把搅拌好的混合物在～48℃放置1小时，最后混合物就变成清晰无色液体。然后把液体转移到瓶子中并冷却。实施例3在另一个制备方法中，所使用的石墨的形式是分散体，而不是干燥粉末，通过使用混合分散体提高粒度的范围把仔细搅拌且把过滤的石墨分散体混合在一起，接着加入乙酸调节pH到约3。然后加入羟丙基纤维素溶液和二氧化硅溶胶—凝胶。加入丁氧基乙醇和水，然后使用辊研磨组合物得到丝网印刷用良好分散的光滑材料。接着把油墨放在良好密封的容器中，并在22℃下放置24小时。使用下列材料制备二氧化硅溶胶—凝胶把反应物放入合适的容器中，密封并冷却到约5℃。在冷却的容器中，混合原四乙硅酸酯和1，2-丙二醇，搅拌保持稳定，并且剧烈搅动混合物。加入硝酸(它可用来催化化学反应和进行密封)。搅拌2小时后，保持温度在10℃以下。把混合物转移到储存容器中，并储存在冰箱中。如下制备羟丙基纤维素溶液把溶剂放入装有加热器和冷凝器的搅拌反应烧瓶中。在室温下剧烈搅拌溶剂混合物，然后缓慢加入聚合物以保证粉末分散在液体中。接着在连续搅拌下把烧瓶加热到80℃，并在此温度下搅拌15分钟，然后冷却到室温。溶液应该是清澈的，并具有均匀的粘度。实施例4把过滤好的石墨分散体混合在一起，然后加入乙酸把pH调节到约3。接着加入羟丙基纤维素溶液和二氧化硅溶胶—凝胶。加入丁氧基乙醇和水来调节流动特性和粘度，使用辊研磨组合物来得到丝网印刷用分散良好的光滑材料。接着把油墨放入密封良好的容器中，并在22℃下放置24小时。如实施例1相同的方法制备二氧化硅溶胶—凝胶。如实施例3相同的方法制备羟丙基纤维素溶液。实施例5把石墨和二氧化硅溶胶—凝胶混合在一起，并加入1，2-丙二醇。使用超声波振荡方法使油墨混合成光滑浆料在一起。接着在几次使用三辊研磨油墨之前加入聚合物和剩余的溶剂以保证均匀度。然后把油墨放入密封良好的容器中，并在22℃下保持24小时。如实施例3相同的方法制备二氧化硅溶胶—凝胶。如实施例3相同的方法制备羟丙基纤维素溶液。实施例6在超声波振荡的条件下，使石墨与合成锂皂石与1，2-丙二醇混合。把羟丙基纤维素溶液和丁氧基乙醇搅拌混合在一起，使材料数次通过三辊研磨机以得到均匀的稠度。接着把油墨放入密封良好的容器中，并在22℃下放置24小时。如实施例3相同的方法制备羟丙基纤维素。但是，在这种条件下，使用22.5克羟丙基纤维素。合成锂皂石是商用人工合成的粘土矿物，其供应商为LaporteIndustriesLtd.MoorfieldRoadWidnesCheshireWA80JUUnitedKingdom实施例7石墨粉末首先按批量的大小与适当的聚(乙烯醇)溶液混合。接着在混合物中加入溶胶—凝胶，并仔细混合在一起。聚合物溶液和溶胶—凝胶之间的巨大粘度差别会使混合变得困难。应该逐次加入少量溶胶—凝胶，这时混合物的粘度下降，从而使随后的加入变得更加容易。最后加入水和溶剂，这并不需要进行搅拌。接着把油墨放入密封良好的容器中，并保持在22℃下放置24小时。如实施例1相同的方法制备聚(乙烯醇)溶液和二氧化硅溶胶—凝胶。实施例8石墨粉末首先按批量的大小与适当的聚(乙烯醇)溶液混合。接着在混合物中加入溶胶—凝胶，并仔细混合在一起。聚合物溶液和溶胶—凝胶之间的巨大粘度差别会使混合变得困难。应该加入少量溶胶—凝胶，这时混合物的粘度下降，从而使随后的加入变得更加容易。最后逐次加入水和溶剂，这并不需要进行搅拌。接着把油墨放入密封良好的容器中，并保持在22℃下放置24小时。如实施例1相同的方法制备聚(乙烯醇)溶液和二氧化硅溶胶—凝胶溶液。实施例9石墨粉末首先按批量的大小与适当的羟丙基纤维素溶液混合。接着在混合物中加入溶胶—凝胶，并仔细混合在一起。聚合物溶液和溶胶—凝胶之间的巨大粘度差别会使混合变得困难。应该加入少量溶胶—凝胶，这时混合物的粘度下降，从而使随后的加入变得更加容易。最后逐次加入水和溶剂，这并不需要进行搅拌。接着把油墨放入密封良好的容器中，并保持在22℃下放置24小时。如实施例3相同的方法制备羟丙基纤维素溶液。如实施例1相同的方法制备二氧化硅溶胶—凝胶。实施例10石墨粉末首先按批量的大小与适当的羟丙基纤维素溶液混合。接着在混合物中加入溶胶—凝胶，并仔细混合在一起。聚合物溶液和溶胶—凝胶之间的巨大粘度差别会使混合变得困难。应该加入少量溶胶—凝胶，这时混合物的粘度下降，从而使随后的加入变得更加容易。最后逐次加入水和溶剂，这并不需要进行搅拌。接着把油墨放入密封良好的容器中，并保持在22℃下放置24小时。如实施例3相同的方法制备羟丙基纤维素溶液。如实施例1相同的方法制备二氧化硅溶胶—凝胶。实施例11石墨粉末首先按批量的大小与适当的羟丙基纤维素溶液混合。接着在混合物中加入溶胶—凝胶，并仔细混合在一起。聚合物溶液和溶胶—凝胶之间的巨大粘度差别会使混合变得困难。应该加入少量溶胶—凝胶，这时混合物的粘度下降，从而使随后的加入变得更加容易。最后逐次加入水和溶剂，这并不需要进行搅拌。接着把油墨放入密封良好的容器中，并保持在22℃下放置24小时。如实施例3相同的方法制备羟丙基纤维素溶液。如实施例1相同的方法制备二氧化硅溶胶—凝胶。实施例12合适的制剂的例子如下石墨粉末首先按批量的大小与适当的羟丙基纤维素溶液混合。接着在混合物中加入溶胶—凝胶，并仔细混合在一起。聚合物溶液和溶胶—凝胶之间的巨大粘度差别会使混合变得困难。应该加入少量溶胶—凝胶，这时混合物的粘度下降，从而使随后的加入变得更加容易。最后逐次加入水和溶剂，这并不需要进行搅拌。接着把油墨放入密封良好的容器中，并保持在22℃下放置24小时。实施例13石墨粉末首先按批量的大小与适当的羟丙基纤维素溶液混合。接着在混合物中加入溶胶—凝胶，并仔细混合在一起。聚合物溶液和溶胶—凝胶之间的巨大粘度差别会使混合变得困难。应该加入少量溶胶—凝胶，这时混合物的粘度下降，从而使随后的加入变得更加容易。最后逐次加入水和溶剂，这并不需要进行搅拌。接着把油墨放入密封良好的容器中，并保持在22℃下放置24小时。如实施例3相同的方法制备羟丙基纤维素溶液，但是从温度开始加热。但是，在这种情况下，它包含使用下列材料制备二氧化硅溶胶—凝胶在容器中，把原四乙硅酸酯和1，2-丙二醇混合在一起，搅拌保持稳定，并且剧烈搅动混合物。加入酸化的水(它可用来催化化学反应和进行密封)。搅拌2.5小时后，保持温度在20℃以下。把混合物转移到储存容器中，并储存在冰箱中。实施例14印刷用的材料通常，但不是必须是单一液相。在下面的实施例中，石墨以在矿物油相的形式供应，所述矿物油相不能与聚合物溶液和所用的大部分溶剂混合。但是富含石墨的相可使用合适的表面活性剂来稳定使在矿物油中的石墨与聚乙二醇单(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)醚表面活性剂以及剩余的组分混合。石墨存在于少量的矿物油相中，并且在印刷后很快地分布到局部区域。如实施例3相同的方法制备羟丙基纤维素溶液。但是，在这种情况下，使用了22.5克羟丙基纤维素。如实施例1相同的方法制备二氧化硅溶胶—凝胶。实施例15把石墨、硅油和聚合物混合成光滑糊料中。接着加入溶剂，最后在进行三辊研磨前与二氧化硅溶胶—凝胶混合。然后把油墨放入密封良好的容器中，并在22℃下放置24小时。如实施例3相同的方法制备羟丙基纤维素溶液。如实施例1相同的方法制备二氧化硅溶胶—凝胶。实施例16石墨粉末首先按批量的大小与适当的羟丙基纤维素溶液混合。接着在混合物中加入溶胶—凝胶，并仔细混合在一起。聚合物溶液和溶胶—凝胶之间的巨大粘度差别会使混合变得困难。应该逐次加入少量溶胶—凝胶，这时混合物的粘度下降，从而使随后的加入变得更加容易。最后加入1-辛醇并混合。接着把油墨放入密封良好的容器中，并保持在22℃下放置24小时。如下制备水性氧化铝溶胶—凝胶。三-仲-丁氧铝在75℃的水中水解20分钟，同时进行剧烈搅拌。接着把溶液加热到85℃，并加入硝酸。然后在这个升高的温度下连续搅拌约20分钟，最后混合物就变成清澈透明的无色液体。接着把这种液体转移到瓶子中，并储存在冰箱中。实施例17混合经过滤的石墨分散体、碳化硅和二氧化硅溶胶—凝胶，并进行酸化，然后缓慢地在65-70℃下加热，直到发生凝结。然后加入羟丙基纤维素和溶剂，对混合物进行三辊研磨，直到得到均匀的粘度。接着把油墨放入密封良好的容器中，并在22℃下放置24小时。如实施例1相同的方法制备二氧化硅溶胶—凝胶。如实施例3相同的方法制备羟丙基纤维素溶液。实施例18混合石墨粒子和合成锂皂石溶液，并进行酸化，然后加热到100℃维持5分钟。接着加入二氧化硅溶胶—凝胶和羟丙基纤维素，并且使混合物穿过三辊研磨机。然后把油墨放入密封良好的容器中，并在22℃下放置24小时。如实施例3相同的方法制备羟丙基纤维素溶液和二氧化硅溶胶—凝胶。但是，在这种情况下，22.5克羟丙基纤维素用作聚合物溶液。可从在实施例6中给出的LaporteIndustries地址得到合成锂皂石。实施例19混合碳纳米管和二氧化硅溶胶—凝胶，并加入1，2-丙二醇。使用超声波振荡方法把油墨混合成光滑糊料。接着在使用三辊研磨机研磨油墨前加入聚合物和剩余的溶剂以保证均匀度。然后把油墨放入密封良好的容器中，并在22℃下放置24小时。如实施例3相同的方法制备二氧化硅溶胶—凝胶。如实施例3相同的方法制备羟丙基纤维素溶液。除了碳之外的纳米管材料可在其它的制剂中使用。也可组合使用下列功能材料制备油墨。增稠剂乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、黄原酸胶、瓜耳豆胶。消泡剂水性油墨用的有机聚合物和有机金属化合物的乳化液(如EFKA-2526、EFKA-2527)；烷基苯中不含硅酮的消泡物质(例如EFKA-2720)。均化剂水性和非水性油墨用的仲丁醇中的碳氟化合物改性的聚丙烯酸酯(如EFKA-3772)；在异丁醇中的有机改性聚硅氧烷(如EFKA-3030)；不含溶剂的改性聚硅氧烷(如EFKA-3580)。润湿剂在二甲苯、正丁醇和单丙二醇中的不饱和聚酰胺和酸酯盐(如EFKA-5044)；高分子量羧酸的羟烷基铵盐在水中的阴离子润湿剂(如EFKA-5071)。防腐剂苯酚、甲醛。空气释放剂二氧化硅粒子、硅氧烷。缓凝剂1，2-丙二醇、松油醇。分散剂在乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯和仲丁醇中的改性聚氨酯(如EFKA-4009)；在甲氧基丙醇中的改性聚丙烯酸酯(如EFKA-4530)，以及在聚乙二醇单(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)醚中的改性聚丙烯酸酯。甲基羟丙基纤维素和其它更低浓度的增稠剂也具有这个作用。实际上，许多添加剂是多用途的。EFKA产品得自EFKAAdditivesbvInnovatielaan118466SNNijehaskeTheNetherlands因为并不能通过粒子的低浓度来控制印刷属性，所以它们可以全部除去只留下印刷场发射器件中门绝缘体的CHTR油墨中。上述CHTR油墨都有适合用于丝网印刷的流变特性。它们的典型流变特性可通过图13b的流动曲线描述。使用利用了锥形几何学和平面几何学的BohlinCV120流变仪来测量流变属性。图13b显示了传统专卖的高分辨率厚膜印刷胶的明显不同的流变特性，所述流变特性是在同一种仪器上测量的。对显示器厂，阴极径迹通常通过丝网印刷方法印刷到合适的导电薄膜(如玻璃基材上的金膜)上。所述薄膜可使用所谓的树脂酸盐或光亮金制油墨通过真空蒸发、溅射或直接丝网印刷方法沉积—参见本申请人的专利GB2330687。所述印刷通常使用400目不锈钢丝网进行，所述丝网具有近似13微米厚的乳化液层。印刷基材后，在下列条件下把它们转移到电炉上a)在50℃保持10分钟—测量电炉的表面温度；b)在120℃保持10分钟—测量电炉的表面温度。接着按照下列说明把基材转移到烘箱(空气气氛)中以10℃/分钟的速率把周围环境加热到450℃；在450℃恒温120分钟；然后自然冷却到室温。可使用后处理方法(如可控超声清洗或粘性辊)来除去疏松粒子。图14a(其中发射体点是光亮的，且尺寸1400为500微米)显示了使用所述油墨印刷模仿的像素点的例子。图14b(其中发射体点是光亮的，且尺寸1401为～300微米、尺寸1402和1403为～60微米)显示了印刷所述彩色像素三元图的细微特性的例子。成品薄膜的平整度是很重要的参数，因为它会影响在发射体层上制造其它结构(如门)的容易程度。所述油墨的最佳例子可制备平均粗糙度为～140纳米、均方根值为～70纳米的层，所述值是使用装有×10Mirau物镜BurleighHorizon非接触光学表面光度仪测得的。在图15a和15b中，我们可以看到怎样通过控制基材的孔隙度来调节印刷和发射特性。图15a显示了具有多孔层1502的基材1501，在所述多孔层的上面印刷了具有导电粒子1504的CHTR发射体油墨层1503。本申请人发现，当覆盖在粒子上的绝缘体薄膜厚度为几十纳米时，可得到最佳发射属性。在自然干燥期间，表面张力使覆盖在粒子的表面弯曲上部区域的绝缘体前体层变薄，从而得到所需的变薄处理。但是，在自然变薄处理和薄层干燥之间会有竞争，因此在到达某一点时就锁定了厚度。现在观察图15b，我们可以看到在位于印刷油墨层下面的多孔层1502存在下怎样加速有用的变薄处理，所述多孔层可在其干燥前利用毛细作用带走1505中的一些液体组分。我们发现使用这种方法临界发射场可减少～1.5伏/微米。多孔层1502可被制成具有抗压属性，从而还可用作受压层。使用一种前述例子来形成丝网印刷和热处理的冷阴极层(图9a)的基础，其中尺寸900为11.2毫米，并使用发射图像来测量其性能。冷阴极为1厘米2的圆盘分布在金涂覆的硼硅酸盐玻璃滑面上，并且离开在真空体系中氧化锡涂覆的玻璃阳极0.25毫米安装。施加到二极管上的电压的变化根据电子轰击图像由计算机控制，所述电子轰击可在氧化锡涂覆的阳极上引入通过CCD相机可观察到的荧光。整个点密度受到所用的器件的1毫安限制电流的限制。因此，图像必须显示具有发射用最低临界场的点，从而得到天然点的均匀度。从清晰度和便于重复制造来看，图9a所示的图像是反相的—即相对黑暗背景的原始光点在图中显示为相对光亮背景的黑点。图9b显示了如上述相同的样品的电压—电流特性，这可使用如用来记录图9a中的图像一样的器件来测量。它显示低于10伏/微米的宏观场可释放超过10微安的电流。图11显示了其它样品用的另一个发射图像(又是反相)。在盘的一部分具有特别高的点密度，整个发射面积受到1毫安器件极限电流的限制。尺寸1101为～3毫米，使用图像分析软件测得的点密度为～27000厘米-2。图10a表示49个单独测试区域用的临界场的频率柱状图，所述测试区域位于使用前述例子制成的样品上。在计算机控制真空测试系统中，使用350微米直径的探针扫描离样品表面50微米得到数据。这种探针测试提供了在使用350微米直径的探针限定的区域中的临界场的统计分布。图10b是在相同测试体统中使用35微米直径的探针离样品表面25微米扫描得到的类似频率柱状图。图12显示了使用相同探针测试样品两个不同区域得到的电流图。在这些图像中，光灰色像素表示100nA电流，黑色正方形表示小于1nA电流。在第一种情况1200下，5毫米×10毫米的扫描区域(使用350微米直径的探针测量)显示了15伏/微米的宏观场达到饱和。在第二部分1201中，1毫米×1毫米的扫描区域(使用35微米直径的探针测量)显示了与～300000厘米-2的点密度相当的26伏/微米上的点结构。从改进了的发射体材料(如上述)得到的场电子发射电流可广泛用于各种器件，包括场电子发射显示板、灯、强脉冲器件(如电子MASERS和振动陀螺仪(gyrotron))、正交场微波管(如CFAs)、线性束射管(如速调管)、闪光X射线管、触发式火花放电器和相关器件、杀菌用大面积X射线源、真空计、航天器和粒子加速器用的离子推动器。这些器件的例子列在图8a、8b和8c中。图8a显示了一种可寻址门阴极，它可用在场发射显示器中。所述结构由绝缘基材500、阴极轨迹501、发射体材料502、导电连接到阴极轨迹的聚焦栅层503(focusgridlayer)、门绝缘体504和门轨迹505组成。门轨迹和门绝缘体与发射体单元506一同打孔。在所选的阴极轨迹上的负偏压和在门轨迹上的相应正偏压可引起电子507向着阳极(没有显示)发射。读者可直接参照我们的专利GB2330687，以进一步了解场效应器件的结构。在每个层中电极轨迹可合并起来形成可控但是非寻址电子源，它可应用于许多器件中。图8b显示了上述可寻址结构510是怎样把玻璃烧结密封件513结合到透明阳极板511上的，所述阳极板上有荧光屏幕512。把平板之间的空间514排空，以形成显示器。尽管描述的是单色显示器，但是从容易说明和解释来看，本领域技术人员可容易地排列三元像素来制造彩色显示器。图8c显示了一种使用了上述材料的一种的平板灯。这种灯可用来提供液晶显示器的背光，但是并没有排除其它的应用，如房间照明。这种灯包括阴极板520，它上面沉积了导电层521和发射层522。上述(也在我们的其它专利申请中提到过)的受压层可用来改善发射的均匀度。透明阳极平板523上面有导电层524和荧光层525。玻璃烧结526的环可密封和隔开两块平板。中间527是排空的。这些器件(本发明实施方式的许多应用的例子)的操作和结构对于本领域技术人员是显然的。本发明较佳实施方式的一个重要特征是可印刷发射图形，从而能以最低成本制造复杂多发射体图形，如显示器用发射体图形。此外，能够印刷使可使用低成本基材材料，如玻璃；但是微设计结构通常制造在高成本单晶基材上。在本说明书的正文中，印刷指按所设计的图形放置或形成发射材料的方法。印刷这些油墨的合适方法的例子为丝网印刷或胶印平版胶印。如果并不需要形成图形，那么也可使用如铜网辊涂覆(K-涂料器)或刮板涂布这样的技术。具体实施本发明的器件可以是任选尺寸的，大的以及小的。它特别适合用于显示器(从单像素显示器到多像素显示器)，从小模型到大尺寸的显示器。在本说明书中，动词“包括”指常用字面意思，它表示非排除包含。使用词语“包括”(或者它的衍生方式)来表示包括一种特征或更多种，并不排除包括其它特征的可能性。读者可直接关注所有与本申请说明书同时或先于说明书提交的并且与本说明书一起公开的论文和文档，所有这些的论文和文档的内容在此参考引用。在本说明书(包括权利要求书、摘要和附图)中提到的所有特征和/或在此提到的所有方法的步骤可以组合使用，但是其中至少一些特征和/或步骤的组合物是具有共同特征的。在本说明书(包括权利要求书、摘要和附图)中提到的每个特征可用用于相同、等同或类似目的的特征代替，除非有其它说明。因此，除非有其它说明，提到的每个特征只是等同或相似特征系列的一个例子。本发明并没有局限于上述实施方式的细节。本发明可扩展到在本说明书(包括权利要求书、摘要和附图)中提到的特征的任何一个新颖特征或任何新颖特征的组合，或者扩展到在此提到方法的步骤中的任何一个新颖步骤或新颖步骤的组合。权利要求1.一种制造场电子发射材料的方法，它包括以下步骤a.在基材上印刷一种油墨，所述油墨包括i.作为主要组分的流体载体；ii.作为第一种次要组分的电绝缘材料，所述绝缘材料可以是现成的或者以前体的形式提供；iii作为第二种次要组分的导电粒子；b.处理印刷的油墨，以除去所述主要组分，并由所述次要组分在所述基材上形成所述场电子发射材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述基材具有导电表面，在所述表面上印刷所述油墨。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述粒子包括石墨。4.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述粒子主要是针状的。5.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述粒子主要是薄片形的。6.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述粒子主要是各方等大的。7.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述粒子具有低无定形含量。8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述粒子包括碳纳米管或其它材料的纳米管。9.如权利要求2或权利要求2及3-8中任何一项所述的方法，其特征在于所述印刷油墨的处理使得每个所述粒子都有一层所述电绝缘材料，所述电绝缘材料位于所述导电表面和所述粒子之间的第一位置，和/或位于所述粒子和放置场电子发射材料的场所之间的第二位置，从而至少在部分所述第一和/或第二位置上形成电子发射点。10.如权利要求1-9中任何一项所述的方法，其特征在于所述粒子包括在许多第一种粒子和许多第二种粒子的混合物中，所述第二种粒子的尺寸通常小于所述第一种粒子。11.如权利要求10所述的方法，其特征在于至少部分所述第二种粒子是装饰所述第一种粒子的。12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于至少部分所述第二种粒子位于所述第一种粒子之间的空隙中。13.如权利要求10、11或12所述的方法，其特征在于所述第二种粒子包括至少两种不同类型的粒子。14.如权利要求10-13中任何一项所述的方法，其特征在于部分或所有所述第二种粒子比所述第一种粒子更接近各方等大。15.如权利要求10-14中任何一项所述的方法，其特征在于部分或所有所述第二种粒子比所述第一种粒子更接近针状。16.如权利要求10-15中任何一项所述的方法，其特征在于所述第一种粒子包括石墨，而所述第二种粒子包括碳黑。17.如权利要求10-16中任何一项所述的方法，其特征在于所述第一种粒子包括石墨，而第二种粒子包括热解法二氧化硅或合成锂皂石。18.如权利要求10-15中任何一项所述的方法，其特征在于所述第一种粒子包括电阻材料，而所述第二种粒子包括石墨。19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述第一种粒子包括碳化硅。20.如权利要求10-19中任何一项所述的方法，其特征在于所述第二种粒子比第一种粒子具有更高的BET比表面积值。21.如权利要求10-20中任何一项所述的方法，其特征在于所述第二种粒子比所述第一种粒子具有更高的结晶度。22.如权利要求1-21中任何一项所述的方法，其特征在于所述油墨包含所述电绝缘材料的前体，且所述印刷油墨的处理包括将印刷的油墨置于受下列条件，在所述条件下，所述前体转变成围绕至少一部分所述粒子的所述电绝缘材料。23.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述条件包括加热。24.如权利要求1-21中任何一项所述的方法，其特征在于电绝缘材料可以以基本现成的层形成在各个导电粒子上。25.如权利要求1-24中任何一项所述的方法，其特征在于它包括混合所述次要组分和把它们加入到所述主要组分，从而形成所述油墨的初始步骤。26.一种在场发射器件中形成固体电绝缘层的方法，它包括以下步骤a.在基材上印刷油墨，所述油墨包括i.作为主要组分的流体载体；ii.作为次要组分的电绝缘材料，所述绝缘材料是现成的或以前体的形式提供；b.处理印刷的油墨，以除去所述主要组分，并由所述次要组分在所述基材上形成固体电绝缘层27.如权利要求26所述的方法，其特征在于所述固体电绝缘层形成为门绝缘体。28.如权利要求1-27中任何一项所述的方法，其特征在于它包括所述电绝缘材料的前体，所述前体是溶胶—凝胶状的或聚合物前体。29.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述前体是二氧化硅溶胶—凝胶。30.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述前体是氧化铝溶胶—凝胶。31.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述前体是聚硅氧烷。32.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述前体是硅倍半氧烷聚合物。33.如权利要求32所述的方法，其特征在于所述硅倍半氧烷选自β—氯乙基硅倍半氧烷、氢化硅倍半氧烷和乙酰氧基硅倍半氧烷。34.如权利要求1-33中任何一项所述的方法，其特征在于所述电绝缘材料选自无定形二氧化硅、红豆硅、无定形氧化铝和合成锂皂石。35.如权利要求1-34中任何一项所述的方法，其特征在于所述流体载体包括水。36.如权利要求1-35中任何一项所述的方法，其特征在于所述流体载体包括有机溶剂。37.如权利要求1-36中任何一项所述的方法，其特征在于所述流体载体包含至少一种添加剂，以控制油墨的流变特性。38.如权利要求37所述的方法，其特征在于所述至少一种添加剂包括至少一种增稠剂。39.如权利要求38所述的方法，其特征在于所述增稠剂包括短效可溶有机聚合物。40.如权利要求39所述的方法，其特征在于所述短效可溶有机聚合物选自聚(乙烯)醇、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、黄原胶和瓜耳豆胶。41.如权利要求38所述的方法，其特征在于所述增稠剂包括非短效材料。42.如权利要求41和1-25中任何一项所述的方法，其特征在于所述非短效添加剂选自热解法二氧化硅、碳黑和合成锂皂石。43.如权利要求37-42中任何一项所述的方法，其特征在于它包括至少另一种其它添加剂，以控制油墨的其它特性。44.如权利要求43所述的方法，其特征在于所述至少一种其它添加剂包括消泡剂、均化剂、润湿剂、防腐剂、空气释放剂、缓凝剂和分散剂中的至少一种。45.如权利要求44所述的方法，其特征在于所述消泡剂是短效材料。46.如权利要求45所述的方法，其特征在于所述短效材料选自丁基溶纤剂、正辛醇、有机聚合物和有机金属化合物的乳化液和在烷基苯中的无硅氧烷消泡物质。47.如权利要求44所述的方法，其特征在于所述消泡剂是非短效材料。48.如权利要求47所述的方法，其特征在于所述非短效材料包括硅氧烷。49.如权利要求44-48中任何一项所述的方法，其特征在于所述分散剂选自聚(乙烯)醇，在乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯和仲丁醇中的改性聚氨酯，在甲氧基丙醇(meythoxypropanol)中的改性聚丙烯酸酯、聚乙二醇单(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)醚和矿物油。50.如权利要求49所述的方法，其特征在于所述分散剂包括硅油。51.如权利要求44-50中任何一项所述的方法，其特征在于所述至少一种其它添加剂包括至少一种分散剂，且至少一种所述次要组分与所述分散剂具有亲和力。52.如权利要求44-51中任何一项所述的方法，其特征在于所述均化剂选自聚(乙烯)醇、在仲丁醇中的氟碳化合物改性聚丙烯酸酯、在异丁醇中的有机改性聚硅氧烷和不含溶剂的改性聚硅氧烷。53.如权利要求44-52中任何一项所述的方法，其特征在于所述润湿剂选自在二甲苯、正丁醇和单丙二醇中的不饱和聚酰胺和酸酯盐；和在水中的高分子量羧酸的羟烷基铵盐。54.如权利要求44-53中任何一项所述的方法，其特征在于所述防腐剂选自苯酚和甲醛。55.如权利要求44-54中任何一项所述的方法，其特征在于所述空气释放剂选自二氧化硅粒子和硅氧烷。56.如权利要求44-55中任何一项所述的方法，其特征在于所述缓凝剂选自1，2-丙二醇和松油醇。57.如权利要求1-56中任何一项所述的方法，其特征在于所述印刷包括丝网印刷。58.如权利要求1-57中任何一项所述的方法，其特征在于所述印刷包括喷墨印刷。59.如权利要求1-56中任何一项所述的方法，其特征在于所述印刷选自胶版印刷、压印、刷涂和缝模印刷(slotprinting)。60.如权利要求1-59中任何一项所述的方法，其特征在于所述基材是多孔的，所述处理印刷的油墨的步骤包括把至少部分所述流体载体吸入所述多孔基材。61.如权利要求1-60中任何一项所述的方法，其特征在于所述处理印刷油墨的步骤使在固化层中的绝缘体平均厚度减小到印刷油墨的厚度的10％或更少。62.如权利要求1-61中任何一项所述的方法，其特征在于所述处理印刷油墨的步骤使在固化层中的绝缘体平均厚度减小到印刷油墨的厚度的5％或更少。63.如权利要求1-62中任何一项所述的方法，其特征在于所述处理印刷油墨的步骤使在固化层中的绝缘体平均厚度减小到印刷油墨的厚度的1％或更少。64.如权利要求1-63中任何一项所述的方法，其特征在于所述处理印刷油墨的步骤使在固化层中的绝缘体平均厚度减小到印刷油墨的厚度的0.5％或更少。65.如权利要求1-64中任何一项所述的方法，其特征在于所述主要组分占油墨重量的至少50％。66.如权利要求1-65中任何一项所述的方法，其特征在于所述主要组分占油墨重量全少80％。67.如权利要求1-66中任何一项所述的方法，其特征在于所述主要组分占油墨重量至少90％。68.如权利要求1-67中任何一项所述的方法，其特征在于所述主要组分占油墨重量至少95％。69.如权利要求1-68中任何一项所述的方法，其特征在于所述次要组分的总重量占油墨重量小于50％。70.如权利要求1-69中任何一项所述的方法，其特征在于所述次要组分的总重量占油墨重量小于10％。71.如权利要求1-70中任何一项所述的方法，其特征在于所述次要组分的总重量占油墨重量小于5％。72.如权利要求1-71中任何一项所述的方法，其特征在于所述次要组分的总重量占油墨重量小于2％。73.如权利要求1-72中任何一项所述的方法，其特征在于所述次要组分的总重量占油墨重量小于1％。74.一种制造场电子发射材料的方法，它基本上与如前参照附图所描述的一样。75.一种场电子发射体，它包括使用前面任何一项权利要求所述的方法制备的场电子发射材料。76.一种场电子发射器件，它包括如权利要求75所述的场电子发射体，以及向所述发射体施加电场以引起所述发射体发射电子的装置。77.如权利要求76所述的场电子发射器件，其特征在于它包括具有所述场电子发射体点阵列的基材和具有门阵列的控制电极，所述电极通过绝缘层支撑在发射体点上。78.如权利要求77所述的场电子发射器件，其特征在于所述门的形式是槽。79.如权利要求76-78正任何一项所述的场电子发射器件，其特征在于它包括等离子体反应器、电晕放电器件、静音放电器件、臭氧发生器、电子源、电子枪、电子器件、X射线管、真空计、充气器件或离子推动器。80.如权利要求76-79中任何一项所述的场电子发射器件，其特征在于所述场电子发射体提供了操作器件所需的总电流。81.如权利要求76-80中任何一项所述的场电子发射器件，其特征在于所述场电子发射体提供了器件的启动、触发或引发电流。82.如权利要求76-81中任何一项所述的场电子发射器件，其特征在于它包括显示器件。83.如权利要求76-81中任何一项所述的场电子发射器件，其特征在于它包括灯。84.如权利要求83所述的场电子发射器件，其特征在于所述灯基本上是平的。85.如权利要求76-84中任何一项所述的场电子发射器件，其特征在于所述发射体经过镇流电阻器与电驱动装置相连来限制电流。86.如权利要求77-85中任何一项所述的场电子发射器件，其特征在于所述镇流电阻器以电阻垫的形式施加在每个发射点下。87.如权利要求76-86中任何一项所述的场电子发射器件，其特征在于所述发射体材料和/或荧光剂是涂覆在一个或更多个导电轨迹的一维阵列上，所述导电轨迹被排列成可通过电驱动装置来寻址，从而制备扫描照明线。88.如权利要求87所述的场电子发射器件，其特征在于它包括所述电驱动装置。89.如权利要求76-88中任何一项所述的场电子发射器件，其特征在于所述场发射体置于气相、液相、固相或真空的环境中。90.如权利要求76-89中任何一项所述的场电子发射器件，其特征在于它包括半光学透明的阴极，所述阴极相对阳极排列使得从阴极发射出的电子撞击阳极，在阳极上引起电发光，所述电发光通过半光学透明阴极是可见的。91.一种场电子发射器件，它基本上与如前参照附图所描述的一样。全文摘要为了制造场电子发射材料，在基材(1501)上印刷了油墨(1503)，所述油墨包括作为主要成分的流体载体(载色剂)；作为第一种次要组分的电绝缘材料，所述电绝缘材料是在它的前体中预先形成或提供的；作为第二种次要组分的导电粒子(1504)；接着处理印刷的油墨，以除去所述主要组分，并从所述次要组分在所述基材上制造所述场电子发射材料。可以忽略导电粒子，以在场发射器件中印刷固体电绝缘层。文档编号H01J1/30GK1440561SQ01812030公开日2003年9月3日申请日期2001年6月28日优先权日2000年6月30日发明者R·A·塔克,A·P·博尔登,C·胡德,W·李,M·S·韦特,M·埃德里辛和申请人:可印刷发射体有限公司