专利名称：场发射阴极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种场发射阴极及其制造方法，尤其涉及由碳纳米管阵列形成的场 发射阴极及其制造方法。
背景技术：
碳纳米管是九十年代初才发现的一种新型一维纳米材料，其具有优良的综合力 学性能，如高弹性模量、高杨氏模量和低密度，以及优异的电学性能、热学性能和 吸附性能。随着碳纳米管螺旋方式的变化，碳纳米管可呈现出金属性或半导体性质。 由于碳纳米管具有理想的一维结构以及在力学、电学、热学等领域优良的性质，其 在材料科学、化学、物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，而形成在导 电基底上的碳纳米管阵列因其中的碳纳米管排列整齐有序，更广泛应用在场发射显 示技术中以作为场发射显示装置的场发射阴极。
目前由碳纳米管阵列形成场发射阴极的方法主要有两种，即机械法和原位生 长法。枳4戒法是预先生长出^f友纳米管；将生长出的石友纳米管分离、纯化后制成水溶 胶体；长时间存放该水溶胶体后，按水溶液不同的柱高位置，分选所需长度的碳纳 米管原液；按所需的原液加入去离子水稀释，用甩胶法或者浸入法将碳纳米管组装 在洁净的金属基底表面从而形成场发射阴极。但是，该形成方法需将生长的碳纳米 管纯化、分离并制成水溶胶，还需保存一个月左右，耗时较长，不利于实际生产应 用。
原位生长法是利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)原理直 接在基底上生长碳纳米管阵列，即在基底上预先形成纳米尺度的过渡金属或者其氧 化物作为催化剂，在相对低的温度下热解碳源气来制备石友纳米管阵列从而形成场发 射阴极。其中，基底可以选用硅、二氧化硅或者金属材料。当基底选用金属材料时， 金属材料的种类选择应避免使该金属材料影响化学气相沉积的生长环境、或者与催
化剂形成合金、或者因其自身具有催化作用而强烈分解碳源气形成积碳，因此可以 作为基底的金属材料只能限制在铝等几种材料上，从而限制其广泛应用。
同时，由上述方法形成的场发射阴极主要包括硅、二氧化硅或金属的基底、形 成在基底上的金属电极和形成在金属电极上的碳纳米管阵列，当基底选用硅或者二 氧化硅材料时，由于硅或二氧化硅的导电较差，会导致形成的场发射阴极上产生电 荷积累以及同一电极上各处的电位不相同等情况。另外，当基底因原位生长法生长 条件的限制选用铝时，由于铝材料不耐酸碱的腐蚀并且熔点较#<,因此，铝基底与 三极型场发射装置的微加工工艺不兼容。同时，因为形成的场发射阴极没有硅或二 氧化硅层作为衬底，因此，使用该场发射阴极的场发射装置分辨率较低且无法制成 寻址的阵列。
综上所述，确有必要提供一种克服以上缺点的场发射阴极及其制造方法。
发明内容
下面将以实施例说明一种场发射阴极及其制造方法，该场发射阴极包含的金属
电极与碳纳米管间形成的电阻较小；另外，采用该场发射阴极的制造方法生长的碳 纳米管阵列均匀定向排列从而利于场发射。
一种场发射阴极，包括基底、设置在基底上且厚度为60纳米 200纳米的金属 电极和形成在金属电极上的碳纳米管阵列，其中，金属电极与碳纳米管阵列之间设 置一个铝过渡层，该铝过渡层的厚度为5纳米 40纳米。
一种场发射阴极的制造方法，主要包括以下步骤
提供一基底；
在基底上形成金属电极，其厚度为60纳米~200纳米； 在金属电极上沉积一铝过渡层，其厚度为5纳米~40纳米； 在铝过渡层上沉积一催化剂层，其厚度为3纳米 10纳米； 将沉积有催化剂层、铝过渡层和金属电极的基底放置在空气中，在
300。C 500。C下热处理10分钟 12小时，催化剂层经退火后形成氧化颗粒；
将基底放置在反应装置中，在反应装置内通入保护气体，在保护气体的保护下
加热至400。C 750。C;以及
通入碳源气与保护气体的混合气体，加热至400°C~750°C反应0.5分钟~2小 时生长出碳纳米管阵列从而形成场发射阴极。.'
与现有技术相比，本发明的场发射阴极在金属电极与催化剂间设置一个铝过渡 层，该铝过渡层既可以改善阴极的导电特性，又可以防止金属电极与碳纳米管阵列 间产生较大的电阻，另外，本发明的场发射阴极的制造方法中通过在金属电极和催 化剂之间设置铝过渡层从而使碳纳米管均匀定向生长形成碳纳米管阵列从而有利 于场发射。
图l是本发明实施例场发射阴极的结构示意图。
图2是图1的场发射阴极的制造方法的流程示意图。
图3是依据本发明实施例场发射阴极的制造方法得到的场发射阴极中碳纳米 管阵列的扫描电子显农M竟(Scanning Electron Microscope, SEM)照片。
图4是依据本发明实施例场发射阴极的制造方法得到的另一个场发射阴极中 碳纳米管阵列的SEM照片。
图5是依据现有技术的场发射阴极的制造方法得到的场发射阴极中碳纳米管 的SEM照片。
具体实施例方式
下面将结合附图详细说明本发明实施例场发射阴极100及其制造方法。 请参阅图1，本发明实施例场发射阴极100包括一个基底10、设置在基底10 上的金属电极20、设置在金属电极20上的铝过渡层30以及在铝过渡层30上形成 的碳纳米管阵列50。
其中，基底10的材料为硅或二氧化硅，因此，使用该场发射阴极的场发射装 置的分辨率较高且可寻址。金属电极20的厚度为60纳米 200纳米，材料可以选 用金、银、铜或者钼，其中，钼具有较高熔点并且耐强酸特别是氢氟酸的腐蚀，因 此，为了与三极型场发射装置的微加工工艺相兼容，金属电极20的材料优选钼。 铝过渡层30的设置可以避免在碳纳米管阵列50和金属电极20间形成大的电阻从而利于场发射，其厚度为5纳米 40纳米，最优地，铝过渡层30的厚度为40纳米。 碳纳米管阵列50中各碳纳米管的平均直径为5纳米~20纳来，平均长度约为2微 米 20微米。
请参阅图2,上述的场发射阴极100的制造方法主要包括以下几个步骤 (一 )提供一个硅或二氧化硅材料的基底10,如硅基底、石英基底或者玻璃
基底；
(三)在基底10上形成金属电极20,其厚度为60纳米 200纳米； 金属电极20可以通过光刻技术、电子束光刻技术结合反应离子刻蚀技术、千 法刻蚀技术或者湿法刻蚀技术在基底IO上形成，但不以此为限。 采用光刻技术形成金属电极20的方法包括以下步骤
首先将基底10置于真空腔内，以氧化锌(ZnOx)、铌酸锂(LiNbOx)、钛 酸锂(LiTiOx)或者钽酸锂(LiTaOx)为溅镀靶材，以氩气(Ar)与氧气为溅镀 气体，于该基底10的表面溅镀一个压电薄膜层，溅镀的方法可以为反应性直流溅 镀(DC Reactive Sputtering)或反应性射频賊镀(RF Reactive Sputtering)，控制反 应参数使得压电薄膜层的厚度约为0.02~5微米；在压电薄膜层表面涂覆一层光阻 层；然后将一个光罩罩于光阻层表面，该光罩的图案与所需金属电极相对应；用雷 射光或紫外光照射该光罩，在光阻表面形成一个曝光区；取下光罩后，将曝光的光 阻层置于显影液内，去除曝光区的曝光光阻，露出部分压电薄膜层；接着利用溅镀 法在剩余光阻和露出的部分压电薄膜层表面镀一层导电金属层，导电金属层的厚度 约为60纳米 200纳米，材料可以选用金、银、铜或者钼，其中，钼具有较高熔点 并且耐强酸特别是氩氟酸的腐蚀，因此，为了与三极型场发射装置的微力。工工艺相 兼容，导电金属层的材料优选钼；洗去剩余光阻和附着在光阻上的金属膜层，剩余 的导电金属层即形成所需的金属电极20。
采用湿法刻蚀技术形成金属电极20的方法包括以下步骤 首先在基底IO上利用蒸镀或溅射的方法形成一个导电金属层，导电金属层的 厚度约为60纳米 200纳米，材料可以选用金、银、铜或者钼，其中，钼具有较高 熔点并且耐强酸特别是氢氟酸的腐蚀，因此，为了与三极型场发射装置的微加工工 艺相兼容，导电金属层的材料优选钼；将如光致抗蚀剂的刻蚀保护材料涂覆到导电
金属层的表面形成刻蚀保护层；曝光或显影去除刻蚀保护层中选定的部分，以便有 选择的露出导电金属层；将露出的导电金属层与刻蚀剂反应以便将其去除，其中， 刻蚀剂以电解液的形式施加，电化学或化学地刻蚀露出的导电金属层，电解液中包 括不能以刻蚀的方式与导电金属层反应的中性盐、酸或碱以及能够以刻蚀方式与露 出的导电金属层反应的化学氧化成分；利用有机物溶剂如純丙酮有机物溶剂去除剩 余的刻蚀保护材料，刻蚀保护材料下覆盖的剩余导电金属层即形成所需的金属电 极。
(三) 在金属电极20上利用蒸镀或者賊射的方法形成一个铝层30作为过渡层， 铝过渡层30的厚度为5纳米~40纳米，最优地，铝过渡层30的厚度为40纳米；
(四) 在铝过渡层30上形成催化剂层40,催化剂可以选用铁(Fe)、钴(Co)、 镍(Ni)或者其任意组合的合金之一，催化剂层40的厚度与催化剂的种类相对应， 当选用铁作为催化剂时，铁催化剂层的厚度为3纳米 10纳米，优选地，铁催化剂 层的厚度为5纳米；
(五) 将沉积有催化剂层40、铝过渡层30和金属电极20的基底10放置在空 气中，在300。C 500。C下热处理10分钟~12小时，催化剂层40经退火后形成氧化 颗粒；
(六) 将基底10放置在适于化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD ) 反应的反应装置(图中未显示)中，在反应装置内通入保护气体，在保护气体的保 护下加热到一个预定温度，通入碳源气与保护气体的混合气体，加热至 400。C 750。C反应0.5分钟~2小时生长出破纳米管阵列50从而形成场发射阴极画。
其中，预先通入保护气体加热到一个预定温度的作用是防止催化剂层形成的氧 化颗粒在碳纳米管阵列50的生长过程中进一步被氧化从而影响碳纳米管阵列50 的生长条件，该预定温度因使用的催化剂不同而不同， 一般为400°C ~750°C，当 选用铁作为催化剂时，预定温度优选为650。C,另外，预先加热时使用的保护气体 为惰性气体或氮气，优选地，保护气体为氩气。在预先加热过程后，可以通入氢气 或者氨气还原催化剂层形成的氧化颗粒从而得到纳米级的催化剂颗粒410,但是， 在通入碳源气加热时，碳源气分解也可以将氧化颗粒还原形成纳米级的催化剂颗粒
410，因此，通入氢气或者氨气还原的过程不是必须，可根据实际情况选择。碳源
气与保护气体的混合气体中的碳源气为碳氢化合物，可为乙炔、乙烯等，优选地，
碳源气为乙炔；保护气体为惰性气体或者氮气，优选地，保护气体为氩气。
请参阅图3,图3为依据本发明实施例场发射阴极的制造方法所得到的场发射 阴极中碳纳米管阵列的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope， SEM)照 片，照片中显示的碳纳米管的平均直径为5纳米~20纳米，平均长度约为2微米~20 微米。得到该场发射阴极的具体步骤大致上包括提供一个二氧化硅基底；在二氧 化硅基底上栽射厚度约为100纳米的钼层，然后采用湿法刻蚀技术形成所需的钼电 极；在钼电极上溅射厚度约为37纳米的铝过渡层；在铝过渡层上溅射厚度约为5 纳米的铁层作为催化剂层；将沉积有铁催化剂层、钼电极和铝过渡层的基底放置在 空气中，在约300。C下热处理约IO分钟，退火后铁催化剂层形成氧化铁颗粒；将 带有氧化铁颗粒的基底放置在石英反应舟中，将反应舟装入管状石英炉中央的反应 室内，通入氩气加热至约650°C;通入氢气使氧化铁颗粒还原形成纳米级的铁催化 剂颗粒；通入乙炔和氩气的混合气体，加热至约700。C，反应约20分钟生长出碳 纳米管阵列从而形成场发射阴极。
请参阅图4,图4为依据本发明实施例场发射阴极的制造方法得到的另一个场 发射阴极中碳纳米管阵列的SEM照片，照片中显示的碳纳米管的平均直径为5纳 米 20纳米，平均长度约为2微米 20微米。得到该场发射阴极的具体步骤大致上 包括提供一个珪基底；在硅基底上溅射厚度约为176纳米的钼层，然后采用湿法 刻蚀技术形成所需的钼电极；在钼电极上賊射厚度约为40纳米的铝过渡层；在铝 过渡层上溅射厚度约为5纳米的铁层作为催化剂层；将沉积有铁催化剂层、钼电极 和铝过渡层的基底放置在空气中，在约300。C下热处理约IO分钟，退火后铁催化 剂层形成氧化铁颗粒；将带有氧化铁颗粒的基底放置在石英反应舟中，将反应舟装 入管状石英炉中央的反应室内，通入氩气加热至约650°C;通入氢气使氧化铁颗粒 还原形成纳米级的铁催化剂颗粒；通入乙炔和氩气的混合气体，加热至约700。C, 反应约20分钟生长出碳纳米管阵列从而形成场发射阴极。
请参阅图5,图5为依据现有技术的场发射阴极的制造方法得到的场发射阴极 中碳纳米管的SEM照片，在该现有场发射阴极的制造方法中不含铝过渡层而其它
和图5的对比可知，本实施例场发射阴极的制造方法所得到的场发射阴极100中各 碳纳米管均匀定向排列，而不采用铝过渡层生长的场发射阴极中的碳米管较为稀 疏，且未能定向排列。
另夕卜，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明 精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
权利要求
1.一种场发射阴极，包括基底、设置在基底上且厚度为60纳米～200纳米的金属电极和形成在金属电极上的碳纳米管阵列，其特征在于，所述的金属电极与碳纳米管阵列之间设置一个铝过渡层，所述的铝过渡层的厚度为5纳米～40纳米。
2. 如权利要求1所述的场发射阴极，其特征在于，所述的金属电极材料为钼。
3. 如权利要求2所述的场发射阴极，其特征在于，所述的基底材料为硅或者 二氧化珪。
4. 如权利要求3所述的场发射阴极，其特征在于，所述的碳纳米管阵列中碳 纳米管的直径为5纳米 20纳米，长度为2微米 20微米。
5. —种场发射阴极的制造方法，其包括 提供一基底；在基底上形成一金属电极，金属电极的厚度为60纳米 200纳米； 在金属电极上沉积一铝过渡层，铝过渡层的厚度为5纳米~40纳米； 在铝过渡层上沉积一催化剂层，催化剂层的厚度为3纳米 10纳米； 将沉积有催化剂层、铝过渡层和金属电极的基底放置在空气中，在300。C 500。C下热处理10分钟 12小时，催化剂层经退火后形成氧化颗粒；将基底放置在反应装置中，在反应装置内通入保护气体，在保护气体的保护下加热至400。C 750。C;以及通入碳源气与保护气体的混合气体，加热至400。C 750。C反应0.5分钟~2小时生长出碳纳米管阵列从而形成场发射阴极。
6. 如权利要求5所述的场发射阴极的制造方法，其特征在于，所述的铝过渡 层采用蒸镀或者溅射的方法沉积在金属电极上。
7. 如权利要求6所述的场发射阴极的制造方法，其特征在于，所述的金属电 极可以通过光刻技术、电子束光刻技术结合反应离子刻蚀技术、千法刻蚀技术或者 湿法刻蚀技术在基底上形成，金属电极的材料为钼。
8. 如权利要求7所述的场发射阴极的制造方法，其特征在于，所述的基底为 硅基底、石英基底或者玻璃基底。
9. 如权利要求8所述的场发射阴极的制造方法，其特征在于，在通入碳源气 和保护气体的混合气体前，可以通入氢气或者氨气将所述的氧化颗粒还原形成纳米 级的催化剂颗粒。
10. 如权利要求9所述的场发射阴极的制造方法，其特征在于，所述的催化剂 为铁、钴、镍或者其任意组合的合金之一。
全文摘要
本发明涉及一种场发射阴极，包括基底、设置在基底上且厚度为60纳米～200纳米的金属电极和形成在金属电极上的碳纳米管阵列，其中，金属电极与碳纳米管阵列之间设置一个铝过渡层，该铝过渡层的厚度为5纳米～40纳米。本发明还涉及一种上述场发射阴极的制造方法。
文档编号H01J29/04GK101101839SQ20061006157
公开日2008年1月9日 申请日期2006年7月7日 优先权日2006年7月7日
发明者范守善, 直 郑 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司