专利名称：具有白光发射的硫化镉/硅异质结构的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体技术领域，涉及一类具有规则阵列结构、可调白光发射及优越整流特性的异质结构的原位多相化学制备技术。
背景技术：
异质结构是半导体器件的重要组成部分。两种材料禁带宽度的不同以及其它物理性能的不同使异质结具有一系列同质结没有的特性，在器件设计上将得到某些同质结不能实现的功能。如在异质结晶体管中用宽带一侧做发射极可得到很高的注入比，因此可获得较高的电流放大倍数。如果在异质结中两种材料的过渡是渐变的，则禁带宽度的渐变就相当于存在一个等效电场，使载流子的渡越时间减少，器件的响应速度增加。此外，异质结是一种多数载流子器件，速度比少子器件高，非常适合做成高速开关器件。但是一般情况下很难制备出理想的异质结一是由于材料本身固有性质决定的两种材料晶格常数不匹配，异质结生长工艺的尚有待完善；二是异质结构中两种材料接触形式、材料本身物性或存在的结构状态对异质结性能有很大的影响。所以，采用有效的表面处理技术可以使构成异质结材料之间的接触形式发生改变，例如可以调整材料表面粗糙度来降低它们的晶格常数不匹配度，同时使界面处接触面积增加，进而增加载流子传输的有效通道。这也是目前纳米异质结器件领域的研究热点。另外，在构建异质结构材料时，如果有选择地采用发光功能材料，就可在构筑异质结构的同时，同时获得发光峰位和强度可调、性能稳定的发光复合体。这在未来光电一体化集成技术中具有重要的意义。
发明内容
为了解决硫化镉/硅异质结构材料晶格常数不匹配，复合后发光峰位单一、发光强度较低且发光峰位不可调，整流特性差，不能满足实际光电子器件性能要求等不足，本发明的提供了一种微结构和光电特性可调制、并实现红绿蓝发光峰同时出现的、具有白光发射的硫化镉/硅异质结构的制备方法。
本发明的技术方案是以下述方式实现的一种具有白光发射的硫化镉/硅异质结构的制备方法，包括以下技术特征将电阻率小于3.0Ω·cm的P型单晶硅片置入高压釜，填充由浓度介于8.00～22.00mol/l的氢氟酸(HF)和0.01～0.50mol/l的硝酸铁(Fe(NO3)3)溶液组成的腐蚀液，高压釜的溶液体积填充度为40～95％，在温度50～200℃下腐蚀1分钟～36小时，制备出衬底材料硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)；将Si-NPA衬底进行氧化处理后使其表面结构与性能稳定，然后将其置入0.005～2.0mol/l的镉盐溶液中浸渍30分钟～30小时，取出后室温下空气中自然晾干，置入硫化氢(H2S)气流中进行自然条件或者光诱导条件下的原位多相化学反应生长1～30小时；经过100～700℃温度和保护气体下退火，即得到微结构和发光特性可调制的硫化镉/硅(CdS/Si)异质结构并实现红绿蓝发光峰同时出现的白光发射。
所述的镉盐溶液为CdCl2、Cd(CH3COO)2、Cd(NO3)2或CdSO4溶液。
所述的配制镉盐溶液的溶剂为水、酒精、丙酮或亚甲基二砜溶液。
所述的保护气体为氧气、氮气、氩气、氢气或其他惰性气体。
所述的硫化镉/硅(CdS/Si)异质结构，其光学性能特征是光致发光谱在紫外到红外波段具有至少3个发光峰，并均能实现白光发射。
所述的硫化镉/硅(CdS/Si)异质结构电学特性具有整流性能，正向起始电压0.5～5V、反向击穿电压5～100V，正向电流密度150～2000mA/cm2。
本发明制备的CdS/Si异质结构与现有的硅纳米材料如多孔硅材料与其它半导体纳米复合薄膜材料相比较具有以下优点本发明选用的Si-NPA衬底具有相比其它硅衬底所不能比拟的结构和光学优点Si-NPA属于典型的微米/纳米结构复合体系，其结构复合性体现在微米和纳米两个尺度上形成了三个分明的结构层次；在微米尺度上，Si-NPA由大量均匀的、彼此很好分离的、微米尺寸的硅柱组成，所有的硅柱垂直于样品表面均匀排列并形成阵列结构；在纳米尺度上，阵列中的每个硅柱均呈多孔状，形成孔径可调的纳米多孔结构；孔壁由平均粒径为约4nm的硅纳米晶粒组成。同时，Si-NPA具有较高的发光效率，发光强度是阳极氧化技术制备的多孔硅的2-2.5倍，且具有在空气中长时间存放发光强度不衰减、发光峰位不蓝移等优越发光特性。由于本发明方法中镉元素是通过浸渍技术吸附到具有较强电负性的Si-NPA表面的，所以阳离子会由于衬底表面活性不同而选择性地吸附到样品表面。这样，通入H2S气体时由于发生化学反应便在Si-NPA表面吸附Cd2+处原位生长出粒度分散均匀的CdS纳米晶，这些纳米晶粒的存在不仅对Si-NPA表面进行了进一步的有效钝化和保护，同时由于生长位置的选择性也使得形成了具有纳米结构的异质结构。本发明方法在制样过程中可通过控制生长环境来获得一类CdS/Si异质结构，如在每一硅柱的底部和顶端分别形成了CdS纳米环和纳米颗粒而构成的异质结型阵列材料、在Si-NPA表面每一硅柱上面均匀覆盖一层硫化镉晶体薄膜后如同“幕布”一样覆盖在每一硅柱上的异质结型阵列材料、CdS纳米晶沿着每一硅柱的顶部而定向生长的柱状结构异质结型阵列材料。这些不同环境条件下生长的CdS/Si-NPA异质结阵列材料，均具有优越的光电特性，如发光强度相比衬底材料提高了约1.5-2.5倍、红绿蓝三色发光峰同时出现而实现白光发射，形成的异质结阵列材料具有较好的整流特性，正向起始电压0.5～5V、反向击穿电压5～100V，正向电流密度150～2000mA/cm2。本发明采用的多相化学反应原位生长技术工艺简单，重复率达到100％。
基于不同结构类型的CdS/Si异质结构的微结构特征和光电性能，它们在未来电子工业中硅基半导体发光器件的集成、硅基白光发射及显示器件的制造等技术领域具有良好的应用前景。
图1为通过JEOL公司生产的型号为JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜拍摄得到的三种CdS/Si异质结构的形貌照片。(a)为在Si-NPA表面每一硅柱的底部和顶端分别形成硫化镉纳米环和纳米颗粒而构成的CdS/Si异质结构形貌图、(b)为在Si-NPA表面硅柱上均匀覆盖一层硫化镉纳米晶薄膜后的“幕布”状CdS/Si异质结构形貌图、(c)为CdS纳米晶沿着每一硅柱的顶部定向生长的柱状CdS/Si异质结构形貌图。
图2利用Hitachi公司生产的F-4500型荧光光谱仪测试得到的新鲜制备出的Si-NPA、氧气气氛中600℃退火处理后的Si-NPA和氧气气氛中600℃退火处理后的CdS/Si异质结构的光致发光谱。
图3由Keithley公司生产的SOURCEMETER-2400和NANOVOLTMETER测试得到的、CdS/Si异质结构的电流-电压(J-V)曲线。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例一1、将电阻率为0.015Ω·cm的P型(111)取向的单晶硅片置入高压釜，填充由浓度为8.00mol/l的氢氟酸和0.04mol/l的硝酸铁水溶液组成的腐蚀液，高压釜的溶液体积填充度为95％，在温度200℃下腐蚀30分钟，制备出衬底材料硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)；2、将Si-NPA衬底置入0.005mol/l的CdCl2去离子水溶液中浸渍30小时，取出后室温下空气中自然晾干，置入硫化氢(H2S)气流中进行自然条件下的原位多相化学反应生长30小时；3、经过100℃温度下、高纯氮气气氛中退火30分钟，即得到在每一硅柱的底部和顶端分别形成CdS纳米环和纳米颗粒而构成CdS/Si异质结构。其形貌特征如图1(a)给出的、通过JEOL公司生产的型号为JSM-6700F型扫描电子显微镜拍摄的照片所示。
实施例二1、将电阻率为0.10Ω·cm的P型(111)取向的单晶硅片置入高压釜，填充由浓度为17.00mol/l的氢氟酸和0.25mol/l的硝酸铁水溶液组成的腐蚀液，高压釜的溶液体积填充度为60％，在温度60℃下腐蚀16小时，制备出衬底材料硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)；2、将Si-NPA衬底置入1.0mol/l的Cd(CH3COOH)295％酒精溶液中浸渍12小时，取出后室温下空气中自然晾干，置入硫化氢(H2S)气流中进行自然条件下的原位多相化学反应生长12小时；
3、经过700℃温度下、氧气气氛中的退火10分钟，即得到“幕布”状的硫化镉/硅(CdS/Si)异质结构并实现红绿蓝发光峰同时出现的白光发射。其形貌特征如图1(b)给出的、通过JEOL公司生产的型号为JSM-6700F型扫描电子显微镜拍摄的照片所示；白光发射性能通过图2给出的、利用Hitachi公司生产的F-4500型荧光光谱仪测试得到的光致发光谱中可以看出。
实施例三1、将电阻率为2.80Ω·cm的P型(111)取向的单晶硅片置入高压釜，填充由浓度为22.00mol/l的氢氟酸和0.5mol/l的硝酸铁水溶液组成的腐蚀液，高压釜的溶液体积填充度为40％，在温度50℃下腐蚀35小时，制备出衬底材料硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)；2、将Si-NPA衬底置入摩尔浓度为2.00mol/l的Cd(NO3)2亚甲基二砜溶液中浸渍30分钟，取出后室温下空气中自然晾干，置入硫化氢(H2S)气流中进行自然条件下的原位多相化学反应生长1小时；并在衬底的整个浸渍与原位生长过程种辅以一功率为20W的柱状低压汞紫外灯进行辐照诱导；3、经过400℃温度下、高纯氩气气氛中退火30分钟，即可得到CdS纳米晶沿每一硅柱定向生长的CdS/Si异质结构并具有较好的整流电学性能；其形貌特征如图1(c)给出的、通过JEOL公司生产的型号为JSM-6700F型扫描电子显微镜拍摄的照片所示；整流电学性能通过图3给出的、利用Keithley公司生产的SOURCEMETER-2400和NANOVOLTMETER测试得到的电流-电压(J-V)结果中可以看出。
权利要求
1.一种具有白光发射的硫化镉/硅异质结构的制备方法，包括以下技术特征将电阻率小于3.0Ω·cm的P型单晶硅片置入高压釜，填充由浓度介于8.00～22.00mol/l的氢氟酸(HF)和0.01～0.50mol/l的硝酸铁(Fe(NO3)3)溶液组成的腐蚀液，高压釜的溶液体积填充度为40～95％，在温度50～200℃下腐蚀1分钟～36小时，制备出衬底材料硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)；将Si-NPA衬底进行氧化处理后使其表面结构与性能稳定，然后将其置入0.005～2.0mol/l的镉盐溶液中浸渍30分钟～30小时，取出后室温下空气中自然晾干，置入硫化氢(H2S)气流中进行自然条件或者光诱导条件下的原位多相化学反应生长1～30小时；经过100～700℃温度和保护气体气氛下退火，即得到微结构和发光特性可调制的硫化镉/硅(CdS/Si)异质结构并实现红绿蓝发光峰同时出现的白光发射。
2.如权利要求1所述的具有白光发射的硫化镉/硅异质结构的制备方法，其特征在于镉盐溶液为CdCl2、Cd(CH3COO)2、Cd(NO3)2或CdSO4溶液。
3.如权利要求1或2所述的具有白光发射的硫化镉/硅异质结构的制备方法，其特征在于配制镉盐溶液所采用的溶剂包括水、酒精、丙酮或二甲基亚砜溶液。
4.如权利要求1、2或3所述的具有白光发射的硫化镉/硅异质结构的制备方法，其特征在于保护气体为氧气、氮气、氩气、氢气或其他惰性气体。
5.如权利要求4所述的具有白光发射的硫化镉/硅异质结构的制备方法，其特征在于硫化镉/硅(CdS/Si)异质结构，其光学性能特征是光致发光谱在紫外到纤外波段具有至少3个发光峰，并能实现白光发射。
6.如权利要求5所述的具有白光发射的硫化镉/硅异质结构的制备方法，其特征在于硫化镉/硅(CdS/Si)异质结构电学特性具有整流性能，正向起始电压0.5～5V、反向击穿电压5～100V，正向电流密度150～2000mA/cm2。
全文摘要
本发明公开了具有白光发射的硫化镉/硅异质结构的制备方法，它是将P型单晶硅片置入填充由氢氟酸和硝酸铁水溶液组成的腐蚀液的高压釜腐蚀出衬底材料硅纳米孔柱阵列(Si－NPA)；将Si－NPA氧化处理后置入镉盐溶液中浸渍后室温下空气中自然晾干，置入硫化氢气流中进行自然条件或者光诱导条件下的原位多相化学反应生长，经过100～700℃温度和保护气体气氛下退火，即得到微结构和发光特性可调制的硫化镉/硅异质结构并实现红绿蓝发光峰同时出现的白光发射。该发明建立的制备异质结构的方法，室温下操作，工艺简单，操作简便易行，重复率达到100％；此类异质结构表现出的可调光电性能，并实现的高强度白光发射，是制造新一代固体照明、微电子及光电子器件的重要材料。
文档编号H01J61/44GK101037596SQ200710054178
公开日2007年9月19日 申请日期2007年4月4日 优先权日2007年4月4日
发明者李新建, 许海军 申请人:郑州大学