专利名称：阴极射线管面板玻璃的制作方法
本领域涉及用于阴极射线管、尤其是彩色电视显像管的面板玻璃的组合物。
用于电视图像管类型的阴极射线管的面板由具有一组(amatrix)物理特性的透明玻璃制成，该物理特性受制造阴极射线管的工艺过程所规定。该玻璃也必须具有高度的X射线吸收率和阻止由于受到高速电子轰击的X射线辐照而引起的变色(该领域术语为“致黑”)现象。
随着电视显像管制造商提高了加在极上的电压，人们更加关切所述X射线吸收性能。当阳极电压上升时，来自阴极的电子束速度进一步提高。该电子束轰击并穿透铝膜、荧光屏和管子面板而发射X射线。可以想像，所加电压愈高则面板玻璃对X射线吸收要求愈高。因此，以往玻璃对波长为0.6埃( )的X射线吸收系数为26cm-1就认为十分满意，而现在认定该系数在0.6埃时应上升到至少为28cm-1。
近些年，商用电视管有使用越来越高阳极电压的趋势。事实上，现在一些管子使用电压达40KV或更高。当该电压增加时，X射线的短波端下降。如，对于30kv的短波限是0.41埃;对于40kv则该短波限是0.31埃。于是，目前需要使吸收率在0.3埃时尽可能地高，同时仍然维持对于0.6埃的线性吸收系数(μ)为28cm-1的最低工业标准。对于0.3埃的线性吸收系数需至少为8.5cm-1。
虽然利用氧化铅吸收X射线是本技术领域众所周知的，玻璃中存在氧化铅当它遭到电子轰击时会使玻璃形成永久性的“致黑”。德杰尔(De Gier)等人在美国专利No.2477，329中论述到由电子轰击产生的玻璃致黑现象，可通过从玻璃组成成分中排除容易还原的氧化物、尤其是氧化铅等而使之基本上避免。该专利也注意到这种由X射线使玻璃变色能通过在玻璃成分中包含CeO2使之减少。
美国专利No.3，464，932(Connelly等)讨论了获得具有高X射线吸收系数玻璃的替换手段。该专利评论到某种玻璃具有的最终值将由该玻璃组成的各成分的各质量吸收系数的组合产生。因此，要保证玻璃具有所需要的高X射线吸收系数，则要求使用各种具有高吸收系数的成分。该专利特别论述了SrO和BaO对波长范围0.35-0.77埃之间的X射线吸收的有关特征。
然而，如上所示，除了提供X射线吸收和阻止因X射线和高速电子的碰撞而引起的变色外，面板玻璃也必质满足一组如下所示宽范围的物理特性。
第一，该玻璃必须具有97-100×10-7/℃的线性热膨胀系数(25°-300℃);
第二，该玻璃必须具有不低于约500℃的退火点(annealing point)，和具有不低于约455℃的应变(strain)点;
第三，该玻璃必须具有250℃时大于9和350℃时大于7的电阻率(log R);
第四，该玻璃在液态温度下必须具有至少为100，000泊的粘度(10，000Pa.s)。
近年，玻璃制造商已遇到了愈来愈多的对使用会污染环境的材料的限制。如，含有氟化物的材料经常用作附加的熔剂以改进玻璃的熔化能力。砷也被习惯用于排除玻璃熔化过程中出现的气泡。遗憾的是，成批熔化过程中氟和砷的挥发产生了大气污染问题。因此，玻璃制造商已开始排除应用含有砷和氟化物的材料作为原料。
本上不含铅、砷和氟的制造电视显像管的玻璃组合物已投放商业市场。为了保持必要的X射线吸收水平，二氧化锆常用来代替铅掺入到这些玻璃组合物中，不幸的是，这些含有二氧化锆的玻璃非常难于熔化，除掉氧化铅和氟则阻碍了熔化速度。不用氧化砷减低了澄清速度，于是需要更长的时间才能使玻璃不含气态夹附物。锆石(氧化锆的原料)的溶解也慢。这会在玻璃中产生不溶化的原料及增加气态夹附物的数量。
结果是，为了获得高质量的玻璃，就必须增加玻璃的熔化温度或增加在熔化温度下的保持时间。这两个方法的任一个都会减少给定时间的玻璃产量。可想像到，这两个方法都会增加玻璃的总生产成本。
本发明主要目的在于提供具有特别适用于生产彩色电视显像管的阴极射线管面板性能的一族玻璃。
本发明的进一步目的在于所提供的玻璃具有在0.6埃上至少为28cm-1和在0.3埃上至少为8.5cm-1的X射线吸收系数，且能防止因高速电子碰撞引起的“致黑”。
本发明的另一目的是提供容易熔化可高速生产基本上不含杂物的玻璃。
本发明的再一目的是所提供的玻璃在液态温度上至少具有100，000泊(10，000Pa.s)的粘度。
本发明的一个特定目的在于提供一族这样的玻璃，在这种玻璃组合物中，不包含氟和铅、砷和锆的氧化物，且在玻璃成分中使Al2O3、CaO和MgO含量最小。
为完成上述和其它很显然的目的，本发明人提供一族这样的玻璃，该玻璃实质上不包含氟和砷、锆和铅的氧化物;具有在波长0.6埃上至少为28cm-1和在波长0.3埃上至少为8.5cm-1的X射线线吸收系数;当遭受高速电子轰击时基本上不变色;在液态温度上至少具有100，000泊(10，000Pa.s)的粘度;易于熔化;具有热膨胀(25-300℃)系数为97-100×10-7/℃;具有不低于约500℃的退火点(annealing point)和不低于455℃的应变点(strain point);具有250℃上大于9和350℃上大于7的电阻率(log R);和主要包含如下组成(根据原料氧化物以重量百分比计算)SiO260-65 SrO 8-12Al2O30-3 BaO 8-12K2O 6.5-10 BaO+SrO 16-21Na2O 6.5-8 CaO+MgO 0-3ZnO 1-8 TiO20.1-1CeO20.1-1该组合物可选择地包含少量已知的面板玻璃着色剂，如Co3O4、Cr2O3和/或NiO，和澄清剂，如Sb2O3。
本发明也包括由本发明的玻璃构成的阴极射线管面板。
图1为曲线图，它表示波长在0.1和1埃之间的BaO和SrO对X射线的质量吸收系数及每个氧化物的K吸收边沿。
除了已提到的德杰尔和康湟利(Connelly)等的专利外，许多其它专利也揭示了特别适用于制造阴极射线管面板的玻璃。
这些专利有美国专利No.3，805，107(Boyd)、No.4，734，388(Cameron等)和No.4，830，990(Connelly)，日本公开专利1978-113813和欧洲公开专利0，131，399 B1。这些专利和刊物提出不包含一种或多种如氟和砷、铅和镁的氧化物等已知玻璃组成的种种情况。它们以包含ZrO2和/或Li2O来替代，本发明的玻璃不包含这两种成分。
美国专利No.4，277，286(Boyd等人)提出的玻璃包含钡、锶、锌和锆氧化物以提供对X射线的线吸收，ZnO的含量为5-12%。然而康湟利的专利(-990)注意到上述ZnO会引起致黑而必须排除。多少与此相关的专利还有美国专利No.4，015，966(Weaver)和No.4，337，410(Van der Gier等人)。前者提出在浮法制造X射线玻璃中避免使用铅和砷的氧化物和其它易还原的氧化物。后者提出不包含F而包含ZrO2，但没有提到ZnO。
本发明的主要方面是提供一族由窄组成范围和在该组成范围的特定物理特性所定义的玻璃。本发明所定义的玻璃族代表对玻璃组合物所作广泛研究的结果。它是以本研究所揭示的玻璃组成和特性之间的某些意料不到的关系为基础的。
我们揭示的且构成本发明基础的这些关系可概括如下1.本发明的一族玻璃组合物中有一种玻璃存在氧化锆(ZrO2)，它使玻璃的工业熔化更困难，因此，严重地限制了熔化速度。
2.锌氧化物(ZnO)能用来与氧化钡(BaO)和氧化锶(SrO)相结合以获得所需要的X射线吸收水平而不会影响玻璃的熔化;即不会减少基本上没有杂质玻璃的产量。这些杂质为固体粒子、条纹和气体杂质(籽晶或气泡)，它们明显可见且影响图像的传输。
3.一般至少需要1%的锌氧化物(ZnO)掺入玻璃使之在液态具有粘度100，000泊或更大。
4.除了具有某些特定的BaO∶SrO比率的玻璃外，玻璃中存在三氧化二铝(Al2O3)对玻璃的内部液态温度没有什么好的作用，且其含量低到2%时也可能是有害的(这取决于BaO和SrO的含量)。
5.对于本发明的玻璃，存在BaO和SrO以及它们的组合含量对X射线的吸收(尤其在高压下)是极重要的。
按照已有技术，为了在阴极射线管面板玻璃中吸收X射线而提出用SrO、BaO和ZrO2的组合来代替PbO。这样可获得必要的X射线吸收水平，同时避免了因铅的存在引起的变色。然而，使用二氧化锆已证明会严重影响工业熔化装置中的基本无杂质玻璃的产量，因而是非常有害的。这不仅由于ZrO2的存在延缓了熔化速度，而且锆石(ZrO2的来源)溶解很慢。这会在玻璃中产生未熔化的原料微粒和气态杂物。另外，不用砷会减低澄清速度，由此增加了使玻璃去除气态杂物所需的时间。结果，为了获得高质量的玻璃，必须减少每个熔化装置的玻璃产量，或增大熔化装置的尺寸。因此，本发明玻璃的特征在于避免使用铅氧化物、二氧化锆和砷氧化物。
本发明玻璃的进一步特征在于组合物中至少含有1%的ZnO。这对于使本发明玻璃液态具有100，000泊的粘度是必须的。而按照美国专利No.4，277，286(Boyd等人)指出的，ZnO是有效的X射线吸收剂。但保德(Boyd)等人提议使用ZnO后，这种应用却受到劝阻。美国专利No，4，376，829和No.4，390，637提议ZnO影响到玻璃的熔化而应该避免、至少控制在3%以内。美国专利No.4，830，990(Connelly)警告ZnO必须从保德等人的玻璃中排除以保证不“致黑”。
然而最令人吃惊的是发现ZnO不仅能用于获得低的内部液相线，而且事实上改进了具有高BaO和SrO含量的本发明玻璃组合物的熔化。这样使我们把至今沿用的氟化物和砷从我们的玻璃组合物中排除，同时可获得基本上无杂物玻璃的所需的高产量且保持了其它必须的特性。
另一个令人吃惊的发现是对电子致黑的定量测定表明我们的一种含有2.5%ZnO的玻璃的致黑并不大于既不含有铅又不含有锌氧物的一种商用组合物。
特别是与碳酸钡和碳酸锶相比，氧化锌是相当昂贵的原材料。于是，从纯经济观点出发，最好使ZnO含量最小且对X射线吸收而言，使其最大限度地依赖BaO和SrO。
为此，我们已发现恰当调整我们玻璃中BaO∶SrO的比率及它们的总含量，可使我们在指定的范围内使用这些氧化物，由此使满足预定特性所需ZnO的量最小。特别是，我们发现BaO或SrO二者之一的用量显著地超过另一者是没有好处的。
因此，我们的玻璃对BaO和SrO各需要8-12%，且BaO+SrO的总含量为16-21%。如前面所解释，这种平衡主要是因为需要在0.3埃和0.6埃波长上都提供所需的X射线吸收。这种平衡的需要由参照附图更清楚。该附图曲线描述了波长在0.1和1.0埃之间的BaO和SrO的质量吸收系数，以及这二种氧化物的K吸收边沿。X射线波长，以埃表示画在水平线上，而质量吸收系数画在垂直轴上。虚曲线表示BaO的系数，而实线表示SrO系数。
对每种元素，都有某些特征波长，在该波长上，波长的稍微增加则引起质量吸收系数显著的下降。这种波长称为元素的临界吸收波长或吸收边沿。这些吸收边沿与元素的特征X射线发射线相关。该吸收边沿的波长与激励与边沿相关连的特征线所需的最小量子相对应。
特征发射线与原子中的电子能量转移有关。谱线用字母K、L、M、N和O标志。K能级是最重量的。对于锶，K吸收边沿处于0.77埃，而对于钡，K吸收边沿处于0.33埃。结果在这两个波长之间，锶的质量吸收系数大于钡的。
然而低于0.33埃时，如在0.3埃上，情况发生逆转这儿BaO成为更强的吸收剂。因此，为了在0.3埃和0.6埃波长上可获得需要的吸收数量，则需要平衡BaO和SrO的含量。
在玻璃制造技术方面，传统的常识是在硅酸盐玻璃组合物中用氧化铝替代一些二氧化硅会降低玻璃的液态温度。因此，为这种目的，许多玻璃在它们的组成中含有百分之二或更多的氧化铝。该实践得到1948年的刊物、即美国陶瓷社杂志第31期，1-8页(1948)的调查报告的支持。该文件基于Na2O-SrO-Al2O3-SiO2玻璃的研究，报导了当用Al2O3替代SiO2时(至少在取代量为4%重量以下时)液态温度连续下降。
与这种技术和先前的实践相反，我们的研究表明除了某些特定的BaO∶SrO的比率接近1∶1的情况外，附加的氧化铝对降低液态温度影响很小。而且，根据BaO∶SrO的比率，用低到2%重量的氧化铝替代二氧化硅对液态温度也会有极有害的作用。
虽然氧化锂(Li2O)有助于熔化，但它会降低玻璃的退火和应变点。在我们的玻璃中最好避免应用它。
在我们的玻璃中使用氧化钙(CaO)和/或氧化镁(MgO)会使应变点上升，而且，这种应用也会使液态温度上升，于是增加了脱玻璃化的危险性。因此，我们的玻璃限于最大不超过约3%的CaO和/或MgO。
概括起来，我们现在的玻璃族用下面各氧化物的重量百分数范围加以定义(限定)SiO260-65 SrO 8-12Al2O30-3 BaO 8-12Na2O 6.5-8 BaO+SrO 16-21K2O 6.5-10 CaO+MgO 0-3ZnO 1-8 CeO20.1-1Sb2O30.1-1 TiO20.1-1Sr、Ba和Zn的氧化物用于提供所需要的线性X射线系数从而可排除使用PbO。ZnO进一步用来保持在液态温度下至少有100，000泊的粘度。Sr和Ba的氧化物使用的数量相当高以提供适当的X射线吸收和低液相线且尽量减少昂贵的ZnO的用量。
氧化铝，由于它对液态的反作用，可选择地限量应用。碱金属氧化物Na2O和K2O利用它们的助熔氧化物的一般性能促进熔化和控制电阻率。与锌氧化物结合，这些碱金属氧化物有助于熔化且可排除使用氧化锂(Li2O)和氟。
使用二氧化铈(CeO2)的已知目的是防止由X射线的致黑。使用二氧化钛(TiO2)是为了防止紫外线源的曝晒作用。少量玻璃着色剂、钴氧化物(Co3O4)、镍氧化物(NiO)、和/或铬氧化物(Cr2O3)按已知方式添加用以提供非彩色灰度色调。最后，我们使用锑氧化物(Sb2O3)作为澄清剂替代砷氧化物。
包含铅、氟、锆、和/或砷的材料最好完全不用来作为原料组分。然而，为了尽量减小废弃问题(landfill problems)，使用回收管作为碎玻璃的来源，这一点需认真考虑。因此，我们预见到可能需要使用外来的碎玻璃(即我们的玻璃以外的其它来源的碎玻璃，因此也是含有上述不需要的物质的碎玻璃)。所以我们虽然宁可避免这种做法，还是充分考虑到容许一种或多种这些物质作为杂质以约0.5%以下的数量而存在的必要性。
表1列出许多玻璃组合物，它们用各氧化物的重量分数来表达以说明本发明的参数。因为各个组分的总计等于或很近于100，所以对于具体实施来说，所记录的每个值可看作是重量百分数。实际的原料组分可包含任何材料、或是氧化物或是其它化合物，当熔化在一起时，它们转变成所需的符合适当比例的各种氧化物。
将各原料组分剧烈地混合在一起以获得均匀的熔体。然后将原料放入铂制坩埚内，且该坩埚放入炉内进行1500℃的加热操作。在加热熔化4小时并伴有偶尔搅拌之后，熔化物倒入钢制模具中形成尺寸约为4″×10″×1″的玻璃板坯。该板坯立即转入退火炉在约525℃上进行操作。
尽管上面描述反映了实验室中的实践，但可看到使用传统的工业熔化装置和玻璃制造技术可对表1中所述的组合物进行大批量的熔化和制造。Sb2O3包含在原料组分中以完成它的澄清剂的功能。同样，组合物中包含数量级为0.002%的钴氧化物和0.014%的镍氧化物，目的是为了着色。
从被退火的玻璃坯中切割取样，并通过玻璃工艺中的传统技术对这些样品进行电学和物理特性的测量。所获得的数据也列在表1中。软化点(Soft)、退火点(Ann)和应变点(Str)以℃为单位;25°-300℃之间的线性热膨张系数(Exp)以X10-7/℃表示密度(Dens)单位是gms/cc;在350℃和250℃上测量的电阻率，各自以log R(250℃)和log R(350℃)表示。在0.3埃和0.6埃上计算出的X射线线性吸收系数(μ)以cm-1表达。内部液态温度(Liq)以℃表达。内部液态温度下的近似粘度(Visc)用泊(P)和帕斯卡一秒(Pa.s)表达，该粘度从适当的粘度-温度曲线得到。
表 Ⅰ1 2 3 4 5 6SiO261.9 61.2 59.9 60.9 63.4 61.7Al2O31.0 1.0 2.0 2.0 0.5 1.0K2O 7.0 7.0 7.0 7.0 6.9 7.0Na2O 7.6 7.6 7.6 7.6 7.3 7.5SrO 9.7 9.2 8.7 9.7 10.2 9.2BaO 9.5 10.5 11.5 9.5 9.15 10.5ZnO 2.0 2.2 2.0 2.0 1.25 1.75CaO 0 0 0.2 0.2 0 0CeO20.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3TiO20.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5Sb2O30.4 0.4 0.4 0.5 0.4 0.4Co3O40.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018NiO 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137Soft 682 683 688 691 687 683Ann 501 500 504 507 501 498Str 457 457 460 463 458 456Exp 98.5 99.1 99.1 98.7 97.3 99.9Dens 2.781 2.805 2.812 2.787 2.755 2.792μ(0.3)9.3 10.2 10.4 9.3 10.1 9.8μ(0.6)29.8 30.1 30.0 29.9 29.6 29.7LogR(250℃) 9.3 9.2LogR(350℃) 7.5 7.4Liq 825 835 885 855 865 855Visc(P)300000 250000 100000 150000 160000 140000VISC 30000 25000 10000 15000 16000 14000(Pa.s)
7 8 9 10 11 12SiO262.3 61.4 62.2 63.0 63.4 62.5Al2O31.0 1.0 0.1 0.1 0.1 1.0K2O 6.9 6.85 6.85 7.0 7.0 7.0Na2O 7.35 7.5 7.45 7.6 7.7 7.7SrO 9.7 8.7 8.7 9.7 10.2 10.2BaO 10.15 10.9 10.9 8.9 7.9 7.9ZnO 1.25 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5CaO 0 0 0 0 0 0CeO20.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3TiO20.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5Sb2O30.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4Co3O40.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018NiO 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137Soft 694 691 687 690 688 693Ann 512 508 506 506 504 510Str 470 471 466 465 466 471Exp 97.7 99.1 99.6 98.6 98.7 99.1Dens 2.777 2.807 2.797 2.770 2.768 2.770μ(0.3) 9.3 10.1 10.0 9.0 8.6 8.6μ(0.6) 29.9 29.3 29.2 29.1 29.2 29.2LogR(250)9.2 9.2 9.2 9.1 9.1 9.0LogR(350)7.4 7.4 7.4 7.3 7.3 7.3Liq 855 835 845 835 790 830Visc(P)180000 300000 200000 300000 800000 350000Visc 18000 30000 20000 30000 80000 35000(Pa.s)
13 14 15 16 17 18SiO263.5 61.4 63.4 58.6 61.45 60.75Al2O30.1 0.1 1.0 0.1 1.0 1.0K2O 7.0 6.8 7.3 6.7 8.0 8.0Na2O 7.3 7.3 8.0 7.3 6.9 6.6SrO 10.7 5.8 11.7 8.0 9.45 9.45BaO 9.4 14.9 4.9 8.0 9.4 9.4ZnO 0 2.5 2.5 5.0 2.5 2.5CaO 0 0 0 5.0 0 1.0CeO20.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4TiO20.5 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5Sb2O30.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4Co3O40.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.00185 0.00185NiO 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.01357 0.01357Soft 692 678 692 707 689 695Ann 506 499 508 531 501 513Str 468 461 471 493 459 469Exp 99.7 100.2 99.0 99.4 99.7 98.2Dens 2.770 2.828 2.732 2.856 2.787 2.798μ(0.3)9.3 12.1 7.1 8.5 9.4 9.4μ(0.6)28.9 27.9 29.1 29.7 29.5 29.8LogR(250)9.3 9.3 8.8 9.8 - -LogR(350)7.5 7.4 7.1 7.9 - -Liq 930 955 830 895 865 875Visc(P) 30000 13000 350000 60000 160000 140000Visc 3000 1300 35000 6000 16000 14000(Pa.s)
例17代表本发明的当前最佳实施例。
可看到在13-16的每一个例中至少有一个组成成分落到对该成分规定的范围之外。同样，至少一个特性也落到预定的范围之外。因此，例13-16构成比较实施例。例13表示省略ZnO时对液态粘度所起的作用;例14显示了太高的BaO含量对液态粘度有不利作用，例15表明太低的BaO含量会使0.3埃的线吸收系数太低。例16显示太多的CaO对液态粘度起不利作用。
然而，比较例17和例18表明在组成中含有少量的CaO不会使液态粘度降到允许的范围外面。
为了说明本发明玻璃的优良的熔化特性，对熔化速度进行比较，从实验中测定了5种玻璃。其中两种是(或者曾经是)用于阴极射线管面板制品的工业玻璃。其它3种具有本发明玻璃族的特性。玻璃组成如下所示例A和B是工业玻璃，而例C、D和E来自本发明的玻璃族。在每个例子中，玻璃原料组分都来自标准的工业材料。每批原料经过球磨使之细腻均匀。约500克原料放入一个铂制坩埚内，一组4个铂坩埚(每种玻璃原料一个)放入电热炉内进行熔化。
熔化技术是一种传统的等温技术。一组4种熔化物在3个温度(1350、1400和1450℃)上制备，且对每个温度进行3次。1350℃和1400℃上每次进行40、60和80分钟;而1450℃上每次进行20、30和40分钟。于是，每种玻璃共制备9个熔体、总共制备了45个熔体。这些熔体根据“籽晶/英寸3”的籽晶数值进行比较。
下面表Ⅱ和表Ⅲ各自显示了5种玻璃的计算的组成成分和每个熔体以“籽晶/英寸3”表示的籽晶数各熔体以时间(Time，以分为单位)和温度(Temp，以℃为单位)来标志。
表ⅡA B C D ESiO262.5 59.9 6.18 61.2 61.8Al2O32.2 2.0 1.1 0.1 1.1Na2O 7.2 8.0 7.7 7.9 7.3K2O 8.8 7.0 6.9 7.3 6.9MgO 0.8 0.4 0 0 0CaO 1.6 1.8 0 0 0SrO 10.3 8.0 9.7 6.8 9.6BaO 2.5 8.9 9.0 8.0 10.7ZnO 0 0 2.5 7.5 1.25PbO 2.4 0 0 0 0CeO20.2 0.3 0.3 0.3 0.3TiO20.5 0.4 0.5 0.5 0.5ZrO20 2.6 0 0 0As2O30.4 0 0 0 0Sb2O30.5 0.5 0.5 0.4 0.5F 0.3 0 0 0 0表Ⅲ每立方英寸籽晶数温度 1350℃ 1400℃ 1450℃时间 40 60 80 40 60 80 20 30 40A ＞1051412 59 140 13 ＜1 358 4 2B ＞1051867 712 127 180 25 437 103 13C ＞1051411 116 171 6 ＜1 47 13 ＜1D 52 71 63 13 9 ＜1 2 4 1E ＞105- - 28 4 ＜1 ＜1 - -很显然，本发明玻璃的澄清速度(熔化难易程度的量度)与含有铅氧化物和氟的玻璃A的大体相当。同时，本发明玻璃比玻璃B更易熔化，而玻璃B不含铅氧化物和氟、依赖于ZrO2+BaO+SrO来提供X射线吸收。
我们将工业无锌电视玻璃样品F与我们的含有重量为2.5%的ZnO的组合物G的样品进行了电子“致黑”比较。
为了获得定量测定，用日本电子高级探针733(JEOL Superprobe)提供电子束。该电子微型探针设置在24kv和200nA工作，样品放大率为540X，将电子束聚集，接着把二次电子成像收集器设在零上，且扫描发生器设置到慢扫描(粗调设置在3上，且水平和垂直两者均为9)。在框定的面积(0.3mm×0.2mm)上扫描5次;每次扫描用10分钟完成。
以上述方式给样品的剂量，足以在所暴露的面积内产生可见并可测量的玻璃变黑。
由于扫描面积很小，用湟康(NiKon)光学显微镜来观察，使用的放大率是使变黑面积填满所看的象。用与显微镜相连的光度计测量该暴露面积的光密度。
在测量由电子轰击产生的光密度之前，样品在300℃上加热退火一个小时以便对X射线“致黑”进行脱色。
玻璃组成如下F GSiO259.3 61.5Al2O32.3 2.0Na2O 8.1 6.2K2O 7.0 7.6MgO 0.6 0CaO 2.0 0SrO 8.0 9.4BaO 8.9 9.4ZnO 0 2.5TiO20.4 0.5CeO20.4 0.4
ZrO22.4 0Sb2O30.3 0.4Co3O4＊ 0.0018NiO ＊ 0.0137＊ 存在，但未分析两种样品由电子轰击的光密度(按上述测量)均为0.13，这表明含有重量2.5%的ZnO不会影响到电子“致黑”。
权利要求
1.一种基本上不包含氟和铅、砷和锆氧化物的玻璃，在0.6埃波长上它具有至少为28cm-1的X射线吸收系数；在0.3埃波长上至少具有8.5cm-1的X射线吸收系数，当它遇到高速电子时基本上不“致黑”变色，它至少有100，000泊(10，000Pa.s)的内部液态的粘度，有热膨胀系数(25-300℃)为(97-100)×10-7/℃，有不低于约500℃的退火点和不低于455℃的应变点，当用logR表达时其电阻率在250℃上大于9、在350℃上大于7，该玻璃实质上由如下氧化物组成(以重量的百分数表达)SiO260-65 SrO 8-12Al2O30-3 BaO 8-12Na2O 6.5-8 BaO+SrO 16-21K2O 6.5-10 ZnO 1-8CaO+MgO 0-3 CeO20.1-1Sb2O30.1-1 TiO20.1-1
2.如权利要求1所述玻璃，其特征在于，它含有不大于约2.5%的ZnO。
3.如权利要求1所述玻璃，其特征在于，它含有不大于约2%的Al2O3。
4.如权利要求1所述玻璃，其特征在于，它含有约0.4%的CeO2和0.5%的TiO2。
5.如权利要求1所述玻璃，其特征在于，它进一步包含选自由Co3O4、Cr2O3和NiO组成的组中至少一种着色氧化物。
6.一种由基本上不包氟和铅、砷和锆氧化物的玻璃制成的阴极射线管面板，在0.6埃波长上它具有至少为28cm-1的X射线线吸收系数;在0.3埃波长上至少具有8.5cm-1的X射线线吸收系数，当它遇到高速电子轰击时基本不“致黑”变色，它至少有100，000泊(10，000Pa.s)的内部液态的粘度，有热膨胀系数(25-300℃)为(97-100)×10-7/℃，有不低于约500℃的退火点和不低于455℃的应变点，当用log R表达时其电阻率在250℃上大于9、在350℃上大于7，该玻璃实质上由如下氧化物组成(以重量的百分数表达)SiO260-65 SrO 8-12Al2O30-3 BaO 8-12Na2O 6.5-8 BaO+SrO 16-21K2O 6.5-10 ZnO 1-8CaO+MgO 0-3 CeO20.1-1Sb2O30.1-1 TiO20.1-1
7.如权利要求6所述阴极射线管面板，其特征在于，所述玻璃含有不超过2.5%的ZnO。
8.如权利要求6所述阴极射线管面板，其特征在于，所述玻璃含有不大于2%的Al2O3。
9.如权利要求6所述阴极射线管面板，其特征在于，所述玻璃含有约0.4%的CeO2和约0.5%的TiO2。
10.如权利要求6所述阴极射线管面板，其特征在于，所述玻璃含有选自由Co3O4、Cr2O3和NiO构成的组中的至少一种着色氧化物。
全文摘要
一种阴极射线管面板玻璃，它基本上不含氟和铅、砷和锆氧化物；在波长0.6埃上具有至少为28cm
文档编号H01J29/86GK1064464SQ9210085
公开日1992年9月16日 申请日期1992年2月11日 优先权日1991年2月13日
发明者希瑟布克, 乔治·比奇洛·黑尔斯 申请人:康宁公司