专利名称：纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法
技术领域：
本发明属于镁合金塑性成型领域，涉及一种连续剧烈塑性变形制备纳米晶镁合金的方法。
背景技术：
镁合金作为最轻的金属结构材料，具有比强度和比刚度高、切削加工性能和阻尼减震性能良好、资源丰富和易于回收等优点，具有广阔的应用前景。然而，由于镁合金自身结构特点造成的强度不高及塑性较差等不足极大限制了其应用范围，如何提高镁合金综合力学性能已成为业界一直以来的研发重点。晶粒细化不仅可以提高材料的强度，而且可有效提高塑性变形过程中晶界协调变形能力，从而提高材料的塑性和韧性，并大幅改善合金的加工性能，被认为是提高材料力学性能最佳方法之一。特别是当晶粒细化至纳米晶后，除了更好的力学行为外，大比例的界面还能使材料表现出常规状态下难以具有的优异物理、化学性能。对于金属材料来说，目前常用的细化晶粒方法是铸造工艺中的变质处理法和热加工过程中动态再结晶等方法。虽然用这些工艺均可达到细化晶粒的目的，但晶粒尺寸一般在几十微米量级，很难达到更小的尺寸。在现今发展中的材料超细化晶粒(晶粒尺寸在Ιμπι以下)工艺方法中，剧烈塑性变形技术表现出极具吸引力的优势。这类技术既能制备较大尺寸的超细晶材料，又防止了其它方法(如快速凝固、喷射沉积、高能球磨、非晶晶化等)中难以避免地引入杂质或缺陷等问题的产生，已成为超细晶材料制备的一个主要发展方向，这其中又以等通道转角挤压(ECAP)和高压扭转(HPT)由于工艺实施更加简便快速而受到更多研究者关注。目前，等通道 转角挤压在镁合金上的工作已有大量报道。研究表明，虽然采用等通道转角挤压方法能显著细化镁合金的晶粒组织，但其密排六方晶体结构独立滑移系过少而造成的室温塑性变形能力较差导致ECAP对大部分镁合金的加工仍然只能在较高温度下进行，此时剧烈的原子运动加快了动态回复和再结晶过程及位错、晶界的迁移速度，从而导致挤压后镁合金动态再结晶晶粒无法达到非常细小的尺度，晶粒尺寸通常保持在微米数量级。如 R.B.Figueiredo 和 Τ.G.Langdon 在《Journal of Materials Science》2008 年43 卷 23-24 期 7366-7371 页发表的“Developing superplasticity in a magnesium AZ31alloy by ECAP”文章中的结果表明，采用常规ECAP方法在200°C经4道次挤压后，AZ31镁合金的晶粒尺寸达到 2.2 μ m。中国专利CN 1331621C中公开了一种镁合金的两步ECAP方法，该方法采用不同温度下的两步等通道挤压能使晶粒得到进一步细化，其中AZ31镁合金经第二步挤压后可将一步ECAP后的2 μ m晶粒继续细化至0.5 μ m。尽管如此，利用ECAP方法仍很难将镁合金晶粒尺寸降至更小的500nm以下。相比之下，HPT工艺通过在状试样上加载高压并同时施以一个扭转应变的方法造成强烈变形而达到细化晶粒的目的，其工艺特点决定了 HPT对材料的选择更广，过程也更易实现，对于几乎所有镁合金HPT都能在室温下进行很大变形量的加工，也正因为此，HPT加工后镁合金的晶粒尺寸通常能达到更细小的水平。如Y.Hang等人在《AdvancedEngineering Materials》2012 年 14 卷 11 期 1018-1026 页发表的“Evolution of strengthand homogeneity in a magnesium AZ31 alloy processed by high-pressure torsionat different temperatures”一文中发现，经6GPa压力下I圈/分钟(rpm)转速高压扭转5圈后，AZ31试样最小晶粒尺寸为0.8±0.1 μ m。而J.Bai等人在《Materials ScienceForum》2011 年 667-669 卷 391-396 页发表的 “Microstructural Evolution of Mg_4NdAlloy Processed by High-Pressure Torsion” 中的研究结果显不，Mg_4Nd 合金中的第二相能有效降低HPT后的晶粒组织，室温下5GPa/lrpm高压扭转5圈后，晶粒尺寸能达到 200nm。虽然HPT加工后镁合金的晶粒尺寸比ECAP有明显的减小，但另一方面，镁合金较高的层错能及较低的回复再结晶温度使它HPT后的再结晶晶粒无法达到Al、Cu、Fe等合金HPT后IOOnm以下的纳米量级，通常只在10(T500nm范围。此外，由于HPT工艺特点，扭转过程中试样表面从圆心至边缘所受到的剪切应变并不相同，从而造成加工后试样组织和力学性能的不均匀，这一现象通常需要实施较多的扭转圈数才能逐渐消除。
发明内容
技术问题:本发明目的是提供一种可以解决现有塑性变形方法难以得到IOOnm以下纳米级晶粒镁合金问题的纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法。
技术方案:本发明的纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法，工艺步骤如下:
Ca)将所需的镁合金原料在气氛保 护下进行熔炼，待镁合金原料完全熔化后，于68(T720°C浇铸成直径为Φ4(Γ72πιπι的圆棒铸锭；
(b)将镁合金铸锭经热挤压成型为直径Φ扩12mm的棒材，挤压温度为34(T460°C，挤压速度为10 30mm/s ；
(c)将步骤(b)中挤压成型的棒材切割分段后，放入模腔截面直径与挤压棒材直径相同的圆形等通道转角挤压模具内，在温度200 325°C、挤压速度f 5mm/s条件下进行4 8道次转角挤压；
(d)将经过步骤(c)等通道挤压的棒材垂直于轴向切割成厚度0.S^lmm的圆片试样，然后在室温下进行高压扭转加工，加工时压力保持为4 6Gpa，转速为0.5^2圈/分钟，扭转2 10圈后完成整个加工过程。为达到最佳的加工性能和综合力学性能，将加工的镁合金成分范围进行了进一步限定，镁合金包括镁铝系合金、镁锌系合金、镁稀土系合金，镁铝系合金的成分为:A11.5 6.5wt%, Zn 0 6.5wt%, Mn 0.2 1.0wt%,稀土 0 4.5wt%,所述稀土为纯 Ce、纯 La 或La、Ce混合稀土，其余为Mg和不可避免的杂质；镁锌系合金的成分为:Zn 1.5飞.5wt%, Zr
0.15^0.9wt%，其余为Mg和不可避免的杂质；镁稀土系合金的成分为:稀土为Nd、Y、Gd中的一种或几种混合,稀土总含量为3.5 8.5wt%, Zn (Γθ.8wt%, Zr 0.2 0.8wt%，其余为Mg和不可避免的杂质。为获得更好的晶粒细化效果和更便捷的加工过程，作为本发明的一种改进，纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法可在步骤(a)中合金熔炼时采用SF6 + CO2的混合气体作为保护气氛，合金熔液浇铸于圆柱形纯铜水冷模中。另外，还可将步骤(b)中热挤压时挤压比控制在16 64。
为获的更好的晶粒细化效果和均匀性，作为本发明的一种改进，纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法还可以是:步骤(C)中等通道挤压模内的通道转角为9(Γ120°且无弧度，每进行完一道次等通道转角挤压后，挤出棒材以中心轴为旋转轴沿同一方向旋转90。后再次放入模具中进行下一道挤压。作为本发明的又一种改进，纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法还可以是:步骤(d)中圆片试样的高压扭转在受限或准受限型模具条件下进行。
本发明将优化的热挤压及属于剧烈塑性变形工艺的等通道转角挤压和高压扭转有机结合，来制备组织均匀的纳米晶镁合金产品。有益效果:与现有技术相比，本发明具有以下优点:
1、细小的晶粒可同时提高材料的强度和塑性，并大幅改善合金的加工性能，特别是当晶粒细化至纳米晶后，除了更好的力学行为外，大比例的界面还能使材料表现出常规状态下难以具有的优异物理、化学性能。对于金属材料的塑性变形和再结晶来说，原始晶粒越小，由于晶界较多，塑性变形时变形抗力越大，造成形变后的储存能越高，因此形成的再结晶晶粒也更细小。此外，晶界附近区域形变情况比较复杂，导致这些区域的局部储存能较高，再结晶晶核易于形成，因此原始晶粒越小，变形后储存能较高的区域多，形成的再结晶核心也多，同样能使再结晶后的晶粒尺寸减小。现有的剧烈塑性变形方法大多使用晶粒尺寸在1(Γ50 μ m的热挤压镁合金进行加工，即使在室温下经较大变形量的高压扭转后其晶粒尺寸也只能细化至几百纳米的数量级，很难使晶粒达到IOOnm以下，而等通道转角挤压方法由于大部分情况下只能在高温下进行且变形程度有限，细化效果更不理想。本发明结合热挤压、等通道转角挤压及高压扭转方法，利用连续塑性变形过程中的动态再结晶使镁合金的晶粒组织逐步得到细化:首先将热挤压镁合金进行等通道转角挤压，细化其晶粒至3μπι以下，再以此为基 础继续进行高压扭转，由于此时的晶粒尺寸已显著下降，通过室温高压扭转能很容易制备出具有IOOnm以下晶粒尺度的纳米晶镁合金型材，晶粒的细化也使得其力学性能相比现有工艺制备的材料有较大幅度提高。另外，本发明中还可采用熔炼后的水冷铜模浇铸方法制备出比通常金属模浇铸更细小的晶粒组织，通过后续热挤压和连续剧烈塑性变形，能达到更好的细化效果和加工性能。2、高压扭转方法由于其自身加工特点，扭转过程中试样表面从圆心至边缘所受到的剪切应变并不相同，因而现有的直接高压扭转工艺常常造成加工后试样组织和力学性能的不均匀，而这一现象通常需要施加较多扭转圈数时才能逐渐消除。本发明首先利用等通道转角挤压将热挤压镁合金中较粗的晶粒进行大幅细化，这些细小的晶粒在高压扭转变形中能有效地将应力分散并具有更好的相互协调变形能力，因此采用本发明方法可在高压扭转变形时仅通过较少的变形量既能达到材料组织及性能的良好均匀性。3、本发明在熔炼浇铸、热挤压之后采用连续等通道转角挤压和高压扭转剧烈塑性变形方法进行纳米晶镁合金制备，一方面，这两类剧烈塑性变形方法既能制备较大尺寸的超细晶材料，又防止了喷射沉积、高能球磨、非晶晶化等纳米化技术中难以避免地引入杂质或缺陷等问题的产生，特别是该方法简单，实施方便，通过一系列工艺的组合可连续高效地生产出纳米晶镁合金型材。这些产品具有优异的力学性能和物理化学性能，在储氢电池、微电子器械、生物医用植入材料等领域有广阔的应用前景。
图1 (a)和图1 (b)分别为AZ31合金经连续剧烈塑性变形后的透射电子显微镜(TEM)明场像照片和相应的选区电子衍射花样图谱。图2 (a)和图2 (b)分别为Mg4Y3NdZnZr合金经连续剧烈塑性变形后的透射电子显微镜(TEM)明场像照片和相应的选区电子衍射花样图谱。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。实施例1:
配制AZ31镁合金，其成分为Al 3.0wt%, Zn 1.0wt%，Mn 0.5wt%，其余为Mg和不可避免的杂质。具体步骤如下: (a)将配好的原料置于熔炼炉坩埚中在SF6+ CO2混合气体的保护下进行熔炼，待原料完全熔化后，于720°C浇铸为直径Φ72πιπι的圆棒铸锭，浇铸模为纯铜制水冷模；
(b)将浇铸好的Φ72πιπι圆棒铸锭放入挤压机上同样直径的挤压筒中，在340°C下以30mm/s的挤速热挤压成Φ9ι πι的圆棒材,挤压比为64 ；
(c)将挤压圆棒切割分段后，放入模腔截面直径Φ9πιπι、通道转角为90°且无弧度的圆形等通道转角挤压模具内，在200°C下连续进行8道次的转角挤压，挤压速度保持在5mm/s，挤压工艺为每进行完一道次等通道转角挤压后，挤出棒材以中心轴为旋转轴沿同一方向旋转90°后再次放入模具中进行下一道挤压；
(d)将等通道挤压棒材垂直于轴向切割成厚度0.8mm的圆片试样在准受限模具条件下进行室温高压扭转，压力为6Gpa，转速为2圈/分钟，扭转2圈后完成整个加工过程。AZ31镁合金经上述工艺加工后最终的平均晶粒尺度达到87、5nm，如图1 (a)中的透射电子显微镜(TEM)明场照片所示，照片中合金的平均晶粒尺寸、Onm，图1 (b)为TEM选取电子衍射花样，其呈现出大量呈环状分布的衍射斑点，证明试样组织已形成尺寸细小均匀且具有大角晶界的再结晶晶粒。上述工艺过程中各加工步骤后试样的平均晶粒尺寸及显微硬度值分别为:
权利要求
1.一种纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法，其特征在于，该方法的工艺步骤如下: Ca)将所需的镁合金原料在气氛保护下进行熔炼，待镁合金原料完全熔化后，于68(T720°C浇铸成直径为Φ4(Γ72πιπι的圆棒铸锭； (b)将镁合金铸锭经热挤压成型为直径Φ扩12mm的棒材，挤压温度为34(T460°C，挤压速度为10 30mm/s ； (c)将所述步骤(b)中挤压成型的棒材切割分段后，放入模腔截面直径与挤压棒材直径相同的圆形等通道转角挤压模具内，在温度200 325°C、挤压速度f 5mm/s条件下进行4 8道次转角挤压； (d)将经过步骤(c)等通道挤压的棒材垂直于轴向切割成厚度0.flmm的圆片试样，然后在室温下进行高压扭转加工，加工时压力保持为4 6Gpa，转速为0.5^2圈/分钟，扭转2 10圈后完成整个加工过程。
2.根据权利要求1所述的纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法，其特征在于，所述镁合金原料为镁铝系合金、镁锌系合金或镁稀土系合金，所述镁铝系合金的成分为:A11.5 6.5wt%, Zn 0 6.5wt%, Mn 0.2 1.0wt%，稀土 0 4.5wt%，所述稀土为纯 Ce、纯 La 或 La、Ce混合稀土，其余为Mg和不可避免的杂质；所述镁锌系合金的成分为:Zn 1.5飞.5wt%, Zr0.15^0.9wt%，其余为Mg和不可避免的杂质；所述镁稀土系合金的成分为:稀土为Nd、Y、Gd中的一种或几种的混合，稀土总含量为3.5 8.5wt%，Zn (Γθ.8wt%，Zr 0.2 0.8wt%，其余为Mg和不可避免的杂质。
3.根据权利要求1或2所述的纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中合金熔炼时的保护气氛为SF6 + CO2混合气体，合金熔液浇铸于圆柱形纯铜水冷模中。
4.根据权利要求3所述的纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中热挤压时挤压比控制在16飞4。
5.根据权利要求1或2所述的纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中等通道转角挤压模具内的通道转角为9(Γ120°且无弧度，每进行完一道次等通道转角挤压后，挤出棒材以中心轴为旋转轴沿同一方向旋转90°后再次放入模具中进行下一道挤压。
6.根据权利要求1或2所述的纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中圆片试样的高压扭转加工是在受限或准受限型模具条件下进行。
全文摘要
本发明公开了一种纳米晶镁合金的连续剧烈塑性变形制备方法，首先将配制的镁合金原料熔炼并浇铸成圆棒铸锭，随后在340~460℃热挤压为Φ9~12mm棒材，将挤压圆棒切割分段后在200～325℃进行4~8道次的等通道转角挤压，然后将棒材切割成厚度0.8~1mm的圆片试样进行室温高压扭转，压力为4～6Gpa，扭转2～10圈。本发明将常规热挤压及属于剧烈塑性变形工艺的等通道转角挤压和高压扭转相结合，可容易地制备出平均晶粒尺寸100nm以下、组织均匀的镁合金，大幅提高了镁合金的力学性能，同时还具有制备纳米晶镁合金材料的尺寸大、工艺简单、加工效率高、杂质和缺陷少等特点。
文档编号B21C23/00GK103215531SQ201310149560
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月25日 优先权日2013年4月25日
发明者白晶, 刘欢, 彭婷婷, 薛烽, 周健, 孙扬善 申请人:东南大学