一种固结纳米尺寸粉末制备块体纳米晶金属材料的方法与流程

本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种块体纳米晶金属材料的制备方法。

背景技术：

晶粒尺寸小于100nm的纳米晶金属材料(包括金属和合金)以其超高的强度日益受到科学界和工业界的广泛关注，是一类极具发展潜力的高性能结构材料。这类材料超高强度的一个重要来源是纳米尺寸的晶粒所产生的显著的晶界强化，然而如何在制备块体纳米晶金属材料的过程中保持晶粒的纳米尺寸，却是一项极具挑战性的工作。迄今为止，可能用来制备块体纳米晶金属材料的方法可分为“一步法”和“两步法”。“一步法”包括块体粗晶金属材料的剧烈塑性变形(等通道角挤压、高压扭转、累积叠轧、多向锻造等)、电沉积和物理气相沉积、非晶合金晶化等途径，仅需一个步骤就可制备出纳米晶材料；“两步法”指的是，第一步先制备金属及其合金的纳米晶粉末(微米级粉末、其中的纳米尺寸晶粒)或纳米尺寸粉末，第二步再将粉末固结成块体纳米晶材料。然而，这些可能用来制备纳米晶金属材料的方法各有其缺陷：“一步法”中，剧烈塑性变形一般只能将粗晶分解、破碎到几百纳米，很难达到小于100nm的尺寸，只有高压扭转某些高合金含量的粗晶材料时，才有可能将晶粒尺寸细化到100nm以下；电沉积和物理气相沉积获得的纳米晶材料的厚度一般低于1mm(厚度1mm以上将出现沿生长方向的柱状晶，破坏纳米晶结构)，厚度小于1mm的薄片严格来说不是块体材料；由于非晶合金通常是成分复杂的多组元合金，它们在晶化形成纳米晶基体的同时，生成的金属间化合物相的分布不均匀，这样就同时恶化了所制备纳米晶材料的强度和塑性。“两步法”中，第二步金属及其合金粉末先在一定温度下通过无塑性变形的静态压应力首次固结(热等静压、热压等)达到致密化，然后再在一定温度下通过塑性变形二次固结，目的是破碎原粉末表面的氧化膜，使粉末之间形成完全的冶金结合，随之而来的突出问题是热激活和应变诱导的晶粒长大，导致大部分晶粒长大到100nm以上，在固结的块体材料中晶粒丧失了纳米尺寸。为了解决“两步法”中的晶粒长大问题，近年来发展了金属及其合金的纳米晶粉末和纳米尺寸粉末的室温剧烈塑性变形固结技术，主要是用等通道角挤压、高压扭转进行粉末固结：1)剧烈的剪切变形改变粉末的几何形状，可有效破碎粉末表面的氧化膜、形成金属-金属接触，并充填粉末之间的孔隙、完成致密化；2)剧烈的剪切变形(极高的应变量、极高的应变梯度等)使得金属-金属接触之间冶金结合的形成在室温下就可完成；3)室温大大降低了晶界的迁移率，从而极大降低热激活和应变诱导的晶粒长大，使得在固结材料中保持小于100nm的晶粒成为可能。然而，在用剧烈塑性变形室温固结纳米尺寸粉末时，粉末的纳米级尺寸以及粉末表面氧化膜的存在，使得粉末在剪切应变的作用下，只发生转动和粉末间的相对滑动，而不发生几何形状的改变，无法破碎粉末表面的氧化物、也就无法使粉末之间形成冶金结合，也无法充填粉末之间的孔隙来完成致密化，这些导致了粉末固结的失败。为了解决这一问题，本发明提出了一种固结纳米尺寸粉末制备块体纳米晶金属材料的新方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种固结纳米尺寸粉末制备块体纳米晶金属材料的方法。本发明的核心在于增加一道原料(纳米尺寸金属或合金粉末)预固结工序，目的是部分破碎粉末表面的氧化膜，并使粉末之间部分区域形成冶金结合，以此对单个粉末进行“固定”。然后，在室温下用剧烈塑性变形对预固结的粉末进行最终固结，预固结工序对粉末的“固定”避免了剧烈塑性变形过程中发生的粉末转动和粉末之间的相对滑动，确保粉末在剧烈剪切应变的作用下只发生形状改变，从而破碎粉末表面的全部氧化膜，使全部的金属-金属接触转变成冶金结合，并使粉末之间的孔隙全部被填充、实现完全致密化。

提供一种固结纳米尺寸粉末制备块体纳米晶金属材料的方法，采用高温放电等离子烧结对纳米尺寸粉末进行预固结，然后再用剧烈塑性变形在室温下对预固结的粉末进行最终固结，具体步骤如下：

1、原料的选择：原料为金属及其合金的平均尺寸小于100nm的纳米尺寸粉末；

2、用放电等离子烧结进行预固结：将步骤1中的纳米尺寸粉末放入模具中，将装有粉末的模具放入放电等离子烧结设备的腔体中，对模具中的粉末施加单轴压力，将粉末加热到高于0.9倍金属或合金熔点(用绝对温度表示)的温度放电等离子烧结，随炉冷却，获得粉末表面氧化膜部分破碎、粉末之间部分区域形成冶金结合的预固结块体材料。

3、用剧烈塑性变形技术进行最终固结：对步骤2中预固结的块体材料，在室温下进行剧烈塑性变形，获得粉末表面氧化膜全部破碎、粉末之间全部区域形成冶金结合的块体纳米晶材料。

按上述方案，所述金属及其合金包括铝、铁、铜、镍、钛及其合金。

按上述方案，所述步骤2中施加的单轴压力为50–200mpa。

按上述方案，所述步骤2中的放电等离子烧结时间为5–30分钟。

按上述方案，所述步骤2的升温速率为100–200℃/分钟。

按上述方案，所述步骤2随炉冷却至100–150℃后将预固结块体材料取出。

按上述方案，所述剧烈塑性变形技术包括高压扭转和等通道角挤压，采用高压扭转时压力6-9gpa、扭转圈数10-20圈；采用等通道角挤压时两通道夹角90°-120°、挤压4-16道次。

本发明的原理主要是：

一、放电等离子烧结过程中的脉冲直流电能够在粉末之间产生火花放电，高温放电等离子烧结有利于粉末之间火花放电的发生。粉末之间的火花放电将粉末表面局部的氧化物膜破碎，形成金属-金属接触，火花放电产生的高温同时将接触在一起的金属熔化，在局部区域形成粉末之间的冶金结合；以此方式在相邻粉末的多个局部区域产生冶金结合，从而“固定”单个粉末，阻止粉末在后续剧烈塑性变形固结时发生转动和与相邻粉末之间的滑动。

二、粉末表面氧化膜局部破碎的地方分布着密集的纳米尺寸氧化物颗粒，未破碎的地方为连续氧化膜，它们均能够阻碍粉末通过界面的迁移而长大，所以经放电等离子烧结预固结后，初始的纳米尺寸粉末基本不长大。

三、在最终的室温剧烈塑性变形固结过程中，由于被“固定”的纳米尺寸粉末不能发生转动和滑动，只可能发生剧烈的剪切变形，为粉末表面氧化膜的彻底破碎、粉末之间形成完全的冶金结合以及彻底充填粉末之间的孔隙、达到完全致密化创造了条件。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、通过放电等离子烧结进行纳米尺寸粉末预固结，可“固定”粉末，阻止纳米尺寸粉末在剧烈塑性变形固结过程中的转动和滑动，提高了用剧烈塑性变形固结纳米尺寸粉末制备块体纳米晶材料这一方法的可行性；

2、通过放电等离子烧结进行纳米尺寸粉末预固结，在“固定”粉末的同时，基本不引起粉末尺寸的增加；

3.能够适用的材料的成分范围很宽，可对任何金属及其合金的纳米尺寸粉末通过放电等离子烧结实现粉末的“固定”。

附图说明

图1是本发明实施例1中al纳米尺寸粉末的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1中al纳米尺寸粉末经放电等离子烧结预固结的块体材料透射电镜图。

图3是本发明实施例1中放电等离子烧结预固结的块体材料经高压扭转最终固结获得的块体纳米晶al的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

所用粉末为蒸发-冷凝法(evaporation-condensation)获得的纳米尺寸球形al粉，其形貌和尺寸如图1所示，球形粉末的平均直径约为80nm。将球形的纳米尺寸al粉放入石墨模具中，将装有粉末的模具放入放电等离子烧结设备sps-3.20mk-iv的腔体中，抽真空后对装入模具中的粉末施加50mpa的单轴压力，用开、关比12:2的脉冲直流电(时长12×3.2毫秒开启状态，接着时长2×3.2毫秒关闭状态)对粉末进行加热，加热速率100℃/分钟，将粉末加热到580℃(al熔点绝对温度的约0.91倍)，保温15分钟，随炉冷却到100℃后，取出预固结的材料。预固结材料的微观组织如图2所示：纳米尺寸粉末表面的氧化膜已部分破碎成纳米尺寸氧化物颗粒(如图2中箭头所指)，氧化膜破碎处两相邻粉末之间形成冶金结合，构成对粉末的“固定”；由于单轴压力所引起的塑性变形，粉末形貌已发生改变，但粉末尺寸基本没有长大，平均尺寸约为83nm。将预固结的块体材料放入高压扭转上、下压砧的凹槽形成的空间内，在6gpa的压力下室温扭转10圈，获得最终的块体纳米晶al，微观组织如图3所示：原纳米尺寸粉末表面的氧化膜已完全破碎成纳米尺寸氧化物颗粒(如图3中箭头所指)，纳米尺寸粉末之间形成完全的冶金结合，并完全致密化；平均晶粒尺寸约为89nm。

实施例2

所用粉末为电爆法(electro-explosion)获得的纳米尺寸球形cu粉，平均直径约为50nm。将球形的纳米尺寸cu粉放入硬质合金模具中，将装有粉末的模具放入放电等离子烧结设备dr.sintersps-825s的腔体中，抽真空后对装入模具中的粉末施加100mpa的单轴压力，用开、关比12:2的脉冲直流电(时长12×3.2毫秒开启状态，接着时长2×3.2毫秒关闭状态)对粉末进行加热，加热速率150℃/分钟，将粉末加热到1000℃(cu熔点绝对温度的约0.93倍)，保温5分钟，随炉冷却到150℃后，取出预固结的材料。透射电镜观察表明，纳米尺寸粉末表面的氧化膜已部分破碎成纳米尺寸氧化物颗粒，氧化膜破碎处两相邻粉末之间形成冶金结合，构成对粉末的“固定”；由于单轴压力所引起的塑性变形，粉末形貌已发生改变，但粉末尺寸基本没有长大，平均尺寸约为53nm。将预固结的材料放到下压砧带有凹槽、上压砧带有凸台的高压扭转系统中(上压砧的凸台插入放完预固结材料后依然有剩余空间的下压砧的凹槽中)，在7gpa的压力下室温扭转15圈，获得最终的块体纳米晶cu，透射电镜观察表明，原纳米尺寸粉末表面的氧化膜已完全破碎成纳米尺寸氧化物颗粒，纳米尺寸粉末之间完全形成冶金结合，并完全致密化；平均晶粒尺寸约为60nm。

实施例3

所用粉末为电爆法(electro-explosion)获得的纳米尺寸球形低碳钢fe-0.13wt.％c(质量百分数)粉末，平均直径约为80nm。将球形的纳米尺寸fe-0.13wt.％c粉放入硬质合金模具中，将装有粉末的模具放入放电等离子烧结设备dr.sintersps-825s的腔体中，抽真空后对装入模具中的粉末施加200mpa的单轴压力，用开、关比12:2的脉冲直流电(时长12×3.2毫秒开启状态，接着时长2×3.2毫秒关闭状态)对粉末进行加热，加热速率200℃/分钟，将粉末加热到1370℃(fe-0.13wt.％c熔点绝对温度的约0.93倍)，保温10分钟，随炉冷却到150℃后，取出预固结的材料,透射电镜观察表明，纳米尺寸粉末表面的氧化膜已部分破碎成纳米尺寸氧化物颗粒，氧化膜破碎处两相邻粉末之间形成冶金结合，构成对粉末的“固定”；由于单轴压力所引起的塑性变形，粉末形貌已发生改变，但粉末尺寸基本没有长大，平均尺寸约为82nm。将预固结的材料放到下压砧带有凹槽、上压砧带有凸台的高压扭转系统中(上压砧的凸台插入放完预固结材料后依然有剩余空间的下压砧的凹槽中)，在9gpa的压力下室温扭转20圈，获得最终的块体纳米晶fe-0.13wt.％c合金，透射电镜观察表明，原纳米尺寸粉末表面的氧化膜已完全破碎成纳米尺寸氧化物颗粒，纳米尺寸粉末之间完全形成冶金结合，并完全致密化；平均晶粒尺寸约为92nm。

实施例4

所用粉末为电爆法(electro-explosion)获得的纳米尺寸球形ni粉，平均直径约为70nm。将球形的纳米尺寸ni粉放入硬质合金模具中，将装有粉末的模具放入放电等离子烧结设备dr.sintersps-825s的腔体中，抽真空后对装入模具中的粉末施加200mpa的单轴压力，用开、关比12:2的脉冲直流电(时长12×3.2毫秒开启状态，接着时长2×3.2毫秒关闭状态)对粉末进行加热，加热速率200℃/分钟，将粉末加热到1360℃(ni熔点绝对温度的约0.94倍)，保温30分钟，随炉冷却到150℃后，取出预固结的材料,透射电镜观察表明，纳米尺寸粉末表面的氧化膜已部分破碎成纳米尺寸氧化物颗粒，氧化膜破碎处两相邻粉末之间形成冶金结合，构成对粉末的“固定”；由于单轴压力所引起的塑性变形，粉末形貌已发生改变，但粉末尺寸基本没有长大，平均尺寸约为73nm。将预固结的材料放到两通道夹角为90°的等通道角挤压装置的通道中，室温下挤压4道次获得最终的块体纳米晶ni合金，透射电镜观察表明，原纳米尺寸粉末表面的氧化膜已完全破碎成纳米尺寸氧化物颗粒，纳米尺寸粉末之间完全形成冶金结合，并完全致密化；平均晶粒尺寸约为82nm。

实施例5

所用粉末为电爆法(electro-explosion)获得的纳米尺寸ti-10at.％al(原子百分数)粉末，平均直径约为75nm。将球形的纳米尺寸ti-10at.％al粉放入硬质合金模具中，将装有粉末的模具放入放电等离子烧结设备sps-3.20mk-iv的腔体中，抽真空后对装入模具中的粉末施加150mpa的单轴压力，用开、关比12:2的脉冲直流电(时长12×3.2毫秒开启状态，接着时长2×3.2毫秒关闭状态)对粉末进行加热，加热速率100℃/分钟，将粉末加热到1480℃(熔点绝对温度的约0.91倍)，保温30分钟，随炉冷却到150℃后，取出预固结的材料,透射电镜观察表明，纳米尺寸粉末表面的氧化膜已部分破碎成纳米尺寸氧化物颗粒，氧化膜破碎处两相邻粉末之间形成冶金结合，构成对粉末的“固定”；由于单轴压力所引起的塑性变形，粉末形貌已发生改变，但粉末尺寸基本没有长大，平均尺寸约为78nm。将预固结的材料放到两通道夹角为105°的等通道角挤压装置的通道中，室温下挤压8道次，获得最终的块体纳米晶ti-10at.％al合金，透射电镜观察表明，原纳米尺寸粉末表面的氧化膜已完全破碎成纳米尺寸氧化物颗粒，纳米尺寸粉末之间完全形成冶金结合，并完全致密化；平均晶粒尺寸约为90nm。

实施例6

所用粉末为电爆法(electro-explosion)获得的纳米尺寸cu-2at.％al(原子百分数)粉末，平均直径约为70nm。将球形的纳米尺寸cu-2at.％al粉放入硬质合金模具中，将装有粉末的模具放入放电等离子烧结设备sps-3.20mk-iv的腔体中，抽真空后对装入模具中的粉末施加100mpa的单轴压力，用开、关比12:2的脉冲直流电(时长12×3.2毫秒开启状态，接着时长2×3.2毫秒关闭状态)对粉末进行加热，加热速率150℃/分钟，将粉末加热到970℃(熔点绝对温度的约0.92倍)，保温20分钟，随炉冷却到150℃后，取出预固结的材料,透射电镜观察表明，纳米尺寸粉末表面的氧化膜已部分破碎成纳米尺寸氧化物颗粒，氧化膜破碎处两相邻粉末之间形成冶金结合，构成对粉末的“固定”；由于单轴压力所引起的塑性变形，粉末形貌已发生改变，但粉末尺寸基本没有长大，平均尺寸约为74nm。将预固结的材料放到两通道夹角为120°的等通道角挤压装置的通道中，室温下挤压16道次，获得最终的块体纳米晶cu-2at.％al合金，透射电镜观察表明，原纳米尺寸粉末表面的氧化膜已完全破碎成纳米尺寸氧化物颗粒，纳米尺寸粉末之间完全形成冶金结合，并完全致密化；平均晶粒尺寸约为88nm。