发明领域本发明涉及不含硼酸的膏状焊剂组合物、低温不含硼酸的膏状焊剂组合物、高温不含硼酸的膏状焊剂组合物、不含硼酸的粉末焊剂组合物、高温不含硼酸的粉末焊剂组合物、低温不含硼酸的粉末焊剂组合物、制造不含硼酸的焊剂的方法以及制造不含硼酸的焊剂的方法。在此所描述的发明总体上涉及不含硼酸的钎焊(brazing)焊剂组合物。技术背景一般而言，钎焊焊剂从基础材料移除氧化物和污染物以确保良好品质的钎焊接头。除填料金属类型、热源和施用方法之外，焊剂的选择取决于待使用的基础材料。在具有高于425℃-450℃(约800°F-840°F)且低于该基础材料的固相线的液相线的填料金属的存在下，钎焊通过加热相似和不相似的材料将它们连接。在钎焊期间，填料金属通过毛细管作用在接头的适配表面之间流动。待钎焊的组件表面上的最低温度是所谓的工作温度，在该温度下所述方法无扰动地进行。该工作温度是讨论中的填料金属的特征量。填料金属可以是合金或纯金属。一般而言，来自钎焊的热量比来自熔焊(welding)的热量的破坏性更小。此外，钎焊接头典型地具有比软焊接(soft-soldered)接头更高的强度。焊剂的选择在几乎所有钎焊过程中起到重要的作用，并且使用不正确的焊剂可能损害接头品质。为了能够形成与基础金属的接合，熔化的填料金属必须与该基础金属直接接触。因此必须首先疏松并移除那种存在于任何工程金属表面上的氧化物层。如果钎焊发生在空气中，则这通过用熔体流中的焊剂覆盖钎焊位点来实现，其中氧化物在该焊剂的活化温度和高于该焊剂的活化温度下溶解、被还原或者分解。当被加热时，焊剂溶解表面氧化物并保护洁净的表面免受再次氧化、从热源向接头传递热量，并且移除氧化产物，允许填料金属接触并润湿基础材料。膏状或粉末状的钎焊焊剂在低于熔化填料金属所需温度的温度下活化。因为焊剂必须处于与接头表面紧密接触的状态，所以它们在钎焊温度下是液态或气态的。它们仅移除表面氧化物和污点。在钎焊之前，其他污染物必须以机械或化学方式移除。焊剂典型地以形式(粉末、液体或膏体)、可以与焊剂一起使用的基础材料和填料金属、热源、施用方法以及活化温度范围来分类。银钎焊焊剂含有硼酸和硼酸钾，结合有复合的氟硼酸钾和氟化物。在焊剂中最高达40％含量的氟化物赋予这些焊剂其特征性地低熔点和溶解金属氧化物的高容量。基于硼酸和碱性硼酸盐的高温焊剂有时含有小添加量的元素硼或二氧化硅以增加活性和保护性。焊剂的熔点和有效温度必须与所使用的钎焊填料金属的工作温度相匹配，从而焊剂应当在比所使用的填料金属的工作温度低约50℃-100℃下熔化，并且由此温度往上成为完全有效的。此外，熔化的焊剂应当在工件上形成致密、均匀的涂层，该涂层在所需的钎焊温度下及在钎焊期的持续时间内保持完整。假设纯金属表面，液态填料金属能够以薄层在基础金属表面上铺展并将其润湿。填料金属通过基础和填料金属的轻微的合金化粘附到基础金属表面。填料金属遍及接头表面铺展开并且在固化后与基础金属形成可受载的接头。钎焊焊剂基本上由盐混合物组成，这些盐混合物在熔化状态下能够溶解金属氧化物。这些焊剂基本上是无机硼化合物，如，尤其是碱性硼酸盐和氟硼酸盐，包括硼酸，以及卤化物，如尤其是碱性卤化物，例如，碱性氟化物。按照欧洲议会和委员会关于物质和混合物的分类、标记和包装”的法规(EC)号1272/2008(Regulation(EC)No1272/2008oftheEuropeanParliamentandoftheCouncilonclassification,labelingandpackagingofsubstancesandmixtures”)，硼酸(大多数钎焊焊剂的组分)在欧盟被分类为生育毒素。这要求特别标记，导致消费者一方努力寻求不含硼酸的替代物。必须开发合适的不含硼酸的钎焊焊剂来保持市场占有率并满足消费者需求。说明书本发明的至少一个方面在于在焊剂中不存在硼酸(H3BO3)或硼砂(NaB4O5(OH)4·H2O)下实现令人希望的焊剂特征的优越能力。为了实现希望的焊剂特征并克服提到的缺点，描述了不含硼酸的膏状焊剂组合物以及低温不含硼酸的膏状焊剂组合物、高温不含硼酸的膏状焊剂组合物、不含硼酸的粉末焊剂组合物、高温不含硼酸的粉末焊剂组合物、低温不含硼酸的粉末焊剂组合物、制造不含硼酸的焊剂的方法以及制造不含硼酸的焊剂的方法。本发明的优选实施例描述如下。本发明描述了各种焊剂组合物，这些焊剂组合物不含有硼酸，并且这些焊剂组合物任选地包含在活化温度下的变色颜料，例如，酞菁颜料。该问题用不含硼酸的膏状焊剂组合物得以解决，该膏状焊剂组合物包含：水；氟氢化钾(KHF2)；气相二氧化硅(SiO2)；四硼酸钾(K2B4O7·4H2O)；以及氟硼酸钾(KBF4)。该问题还用低温不含硼酸的膏状焊剂组合物得以解决，该膏状焊剂组合物包含大概按重量百分比计的以下各项，所述组成加起来的量总计100％：水余量；润湿剂0.1％-1％；氟氢化钾(KHF2)12％-16％；气相二氧化硅(SiO2)0.1％-4％；四水合四硼酸钾(K2B4O7·4H2O)26％-35％；氟硼酸钾(KBF4)26％-35％；以及颜料(酞菁)0.1％-2％。该问题还用高温不含硼酸的膏状焊剂组合物得以解决，该膏状焊剂组合物包含大概按重量百分比计的以下各项，所述组成加起来的量总计100％：水余量；润湿剂0.1％-1％；氟氢化钾(KHF2)12％-16％；气相二氧化硅(SiO2)0.1％-4％；四水合四硼酸钾(K2B4O7·4H2O)26％-35％；氟硼酸钾(KBF4)26％-35％；以及硼0.1％-2％。该问题还用不含硼酸的粉末焊剂组合物得以解决，该粉末焊剂组合物包含：四硼酸钾(K2B4O7·4H2O)；氟硅酸钾(K2SiF6)；以及氟硼酸钾(KBF4)。该问题还用高温不含硼酸的粉末焊剂组合物得以解决，该粉末焊剂组合物包含大概按重量百分比计的以下各项，所述组成加起来的量总计100％：四水合四硼酸钾(K2B4O7·4H2O)44％-54％；氟硅酸钾(K2SiF6)1％-3％；氟硼酸钾(KBF4)44％-54％；以及硼0.1％-2％。该问题还用低温不含硼酸的粉末焊剂组合物得以解决，该粉末焊剂组合物包含大概按重量百分比计的以下各项，所述组成加起来的量总计100％：四水合四硼酸钾(K2B4O7·4H2O)44％-54％；氟硅酸钾(K2SiF6)1％-3％；氟硼酸钾(KBF4)44％-54％；以及颜料(酞菁)0.1％-2％。在一个实施例中，描述了一种不含硼酸的膏状焊剂组合物，该膏状焊剂组合物含有：水；氟氢化钾(KHF2)；气相二氧化硅(SiO2)；四硼酸钾(K2B4O7·4H2O)；以及氟硼酸钾(KBF4)。对于高温施用，该不含硼酸的膏状焊剂组合物经常包含硼。对于低温施用，该不含硼酸的膏状焊剂组合物的一个实施例包含基于重量百分比的：水(补充至总量100％)；润湿剂，优选UDYLITE62(0.1％-1％)；氟氢化钾(KHF2)(12％-16％)；气相二氧化硅(SiO2)(0.1％-4％)；四水合四硼酸钾(K2Β4O7·4Η2O)(26％-35％)；氟硼酸钾(KBF4)(26％-35％)；以及颜料(酞菁)(0.1％-2％)。对于高温施用，该不含硼酸的膏状焊剂组合物的另一个实施例包含基于重量百分比的：水(补充至总量100％)；润湿剂，优选UDYLITE62(0.1％-1％)；氟氢化钾(KHF2)(12％-16％)；气相二氧化硅(SiO2)(0.1％-4％)；四水合四硼酸钾(K2Β4O7·4Η2O)(26％-35％)；氟硼酸钾(KBF4)(26％-35％)；以及硼(0.1％-2％)。对于粉末施用，该不含硼酸的粉末焊剂组合物包含：四硼酸钾(K2B4O7·4H2O)；氟硅酸钾(K2SiF6)；以及氟硼酸钾(KBF4)。对于高温施用，该不含硼酸的粉末焊剂将包含硼。对于高温施用，该不含硼酸的粉末焊剂组合物的一个实施例将包含基于重量的：四水合四硼酸钾(K2Β4O7·4Η2O)(44％-54％)；氟硅酸钾(K2SiF6)(1％-3％)；氟硼酸钾(KBF4)(44％-54％)；以及硼(0.1％-2％)。对于低温施用，该不含硼酸的粉末焊剂组合物的另一个实施例将包含基于重量的：四水合四硼酸钾(K2Β4O7·4Η2O)(44％-54％)；氟硅酸钾(K2SiF6)(1％-3％)；氟硼酸钾(KBF4)(44％-54％)；以及颜料(酞菁)(0.1％-2％)。本发明包括一种制造不含硼酸的焊剂的方法，该方法包括用基本上相似摩尔量的四水合四硼酸钾(K2Β4O7·4Η2O)替换存在于含硼酸的焊剂中的硼酸的步骤。该方法任选地还包括添加在所述焊剂的活化温度下产生颜色变化的酞菁颜料的步骤。本发明进一步包括一种制造不含硼酸的焊剂的方法，该方法包括以下步骤：用基本上相似摩尔量的四水合四硼酸钾(K2Β4O7·4Η2O)替换存在于含硼砂的焊剂中的硼砂。该方法任选地还包括添加在所述焊剂的活化温度下产生颜色变化的酞菁颜料的步骤。当根据详细说明和所附权利要求考虑时，本发明的这些和其他目的将是明显的。详细说明现在将出于图示说明在递交本发明时申请人已知的最佳模式的目的，描述实施本发明的最佳模式。实例仅是说明性的并且不意图限制如由权利要求书的范围和精神所衡量的本发明。如在此所使用的，术语“大概”或“大约”意为在具有10％的容许偏差的所述范围之内。本发明的钎焊焊剂组合物不含硼酸，提供良好的润湿特征并在活化温度下从可见光谱中的颜色至透明改变颜色。现在将在一系列非限制性而是说明性的实例中描述本发明。硼酸具有大概336°F(169℃)的熔化温度并在钎焊工艺的加热过程中早早熔化。这允许硼酸钎焊焊剂在低温开始熔化，比达到钎焊温度早很多，从而保护紧密接合的表面免受进一步氧化。此外，此低的熔化温度，结合大概532°F(300℃)的沸腾/脱水温度，有助于产生充分热钎(hotrod)的钎焊焊剂，也就是说，焊剂将熔化，然后随后凝固，附着于被加热的钎焊焊条。在硼酸达到842°F(450℃)时，其完全脱水(或者分解，释放H2O)留下三氧化硼，这贯穿剩余的钎焊过程保护基础和填料金属表面。替换钎焊焊剂中的硼酸需要用能够大概复制以上特性的一种或多种化合物代替硼酸。若干化合物具有将使其自身成为硼酸替换物的属性。这些选项将在最低限度上包括：碳酸钾和磷酸二铵的组合；以及氟硼酸铵或氟硅酸铵与四水合四硼酸钾。一般来说，钠盐不被认为是可能的替换物，在很大程度上是由于当被加热到钎焊温度时遇到的“钠眩光”。此外，硼酸钠盐被进一步从考虑中移除，因为它们在欧盟(EU)“欧洲议会和委员会关于物质和混合物的分类、标记和包装的法规(EC)号1272/2008”中被详细说明为具有与硼酸相同的限制条件。碳酸钾在超过1600°F(871℃)的温度下提供保护；并且将碳酸钾与磷酸二铵(DAP)组合将允许高于302°F(150℃)的保护免受氧化。然而，虽然满足替换物标准中的一些，由于碳酸钾的潮解，焊剂吸收水分的倾向，决定了此组合对于干粉末状焊剂是不实用的。来自DAP的氨的高的离解分压要求焊剂在其不使用时保持在紧紧密封的容器中，以保存焊剂的化学和物理特性。氨的释放对于氨氟硼酸盐和氟硅酸盐也是问题；尽管泛水(watergain)不是问题，但是当制造膏状焊剂时，由于氨易于从其水溶液中的阴离子对应物解离，氨的释放被加剧。尽管这些焊剂配制品产生适当的性能，基于至少两个因素寻求更好的替代物：(1)来自焊剂施用于加热时的令人不愉快的氨烟雾；以及(2)通过随时间的吸湿变化焊剂特性的可能改变。四硼酸钾也见于钎焊焊剂中。四硼酸钾在高温下几乎与五硼酸钾(也是另一种替换物选项)一样地易于溶解金属(不耐火的)氧化物，而成本为原价的几分之一。它被选择为替换硼酸考虑的选项。单独的无水四硼酸钾不熔化直到1500°F(816℃)并且是吸湿的，在长时间暴露于湿气时转化为四水合物。粉末状无水四硼酸钾焊剂的水合随时间引起焊剂特性的不受控制的改变，并且在制造期间增加了不必要的条件和/或加工。水合是引起制造业关注的放热过程。虽然无水粉末状四硼酸钾焊剂能够满足要求，但是该焊剂不熔化直到紧密接合的表面足够热以形成随后将需要被移除的附加的氧化物。此外，由于高的熔化温度，此焊剂将不会充分“热钎”。出于所有这些理由，四水合四硼酸钾被选为比无水四硼酸钾优选的替换物作为硼酸替换物。现在将通过一系列非限制性实例描述本发明。实例#1在本发明的一个实施例中，描述了一种黑色高温膏状焊剂，其组成包括呈以下重量百分比的水、四水合四硼酸钾、氟氢化钾、硼、UDYLITE(Udylite62是康涅狄格州西汉文临港路350号(350FrontageRoad,WestHaven,CT)的产品)和气相二氧化硅的混合物。表I高温不含硼酸的膏状焊剂实例#2在本发明的另一个实施例中，一种低温不含硼酸的膏状焊剂将包括呈以下重量百分比的水、氟氢化钾、四水合四硼酸钾、氟硼酸钾、颜料、UDYLITE和气相二氧化硅的混合物。表II低温不含硼酸的膏状焊剂在若干组合物中采用铜酞菁绿7号作为活化温度的视觉指示剂。取决于可及的氧化剂的水平，它在从1022°F(550℃)至1650°F(900℃)的温度范围内分解。测试显示了在紧密接合的表面处的低温(绿色)钎焊焊剂从绿色到透明的颜色变化与钎焊温度之间的可靠的相关性。此外，这种颜色变化似乎不取决于颜料着色(pigmentation)的水平。实例#3在本发明的另一个实施例中，一种高温不含硼酸的粉末焊剂将包括呈以下重量百分比的四水合四硼酸钾、氟硅酸钾、氟硼酸钾和硼的混合物。表III高温不含硼酸的粉末焊剂实例#4在本发明的另一个实施例中，一种低温不含硼酸的粉末焊剂将包括呈以下重量百分比的四水合四硼酸钾、氟硅酸钾、氟硼酸钾和颜料的混合物。表IV低温不含硼酸的粉末焊剂如上所述，酞菁颜料是与周期表的许多元素形成配位络合物的芳香族大环化合物。这些络合物被强烈地着色，这促进了在反应中采用的温度下的颜色转变。如上所述，酞菁颜料是与周期表的许多元素形成配位络合物的芳香族大环化合物。这些络合物被强烈地着色，这促进了在反应中采用的温度下从可见光谱中的有色到温度下的基本上无色的颜色转变。以下说明了酞菁大环化合物，并且其中金属离子将被配位键合至典型地在五元环之内的氮原子上。上述组合物对于钎焊基于铜、银、镍和铁基合金的金属材料是有用的。在不束缚于任何一种操作理论或机制的情况下，焊剂被用来移除氧化物层并且使得能够润湿基础材料。活化的焊剂在工件上产生层并且移除任何表面氧化物。当与商业上可购买的焊剂相比较时，在活化温度下的颜色改变是尚未见过的独特特征。测试了上述焊剂的组合物和组合，并且这些组合物和组合满足对于水含量、颗粒、粘附性、流动性、助熔作用、流(flow)、寿命和粘度的所有AWSA5.31M/A5.31:2012测试标准。在其本身作为钎焊焊剂的情况下，表I-IV中所述的不含硼酸的焊剂实现优异的性能。如下文所讨论的，不含硼酸的焊剂实现经常比可商购的非不含硼酸的标准焊剂优越的结果。此外，以下测试在额外的一系列使用表1-6中指定的组成合成的焊剂上进行，其中以下指定和定义的性能标准在表1a-6a中表征。氧化物去除所有不含硼酸的焊剂都溶解了来自基础金属表面的全部氧化物。活化范围贯穿分别针对低温(绿色)焊剂和高温焊剂(黑色)的1050°F-1600°F(566℃-871℃)和1050°F-1800°F(566℃-982℃)的范围，所有不含硼酸的焊剂都是完全活化的，移除氧化物。热钎(HotRodding)“热钎”是通过将热端浸入粉末焊剂中的一件钎焊焊条(填料金属)的涂层。这仅适用于粉末焊剂。这两种粉末焊剂都非常好地“热钎”。活化范围内的焊剂流动性按照AWSA5.31M/A5.31:2012进行流动性测试。不含硼酸的粉末和膏两者的流动性都良好。钎焊气味和烟雾贯穿所有不含硼酸的焊剂的钎焊过程，有极少的令人讨厌的气味和烟雾。活化指示剂表2和4的颜料着色的焊剂是具有实际测试的活化温度的视觉指示剂的唯一的焊剂。在判断钎焊焊剂配制品的性能时，选择了七项标准：(1)热钎性-粉末钎焊焊剂粘附到热钎焊焊条/丝的能力。(2)焊剂流动-熔化的焊剂在多大程度上铺展，或者“湿透(wetout)”，遍及一种或多种基础金属的加热的表面-更确切地说，熔化的焊剂在多大程度上沿着钎焊接头毛细管和紧邻紧密接合的表面流动；(3)金属流动-金属流动是钎焊焊剂降低在基础金属表面处熔化的填料金属的表面张力的能力的任意量度-其一般通过熔化的填料金属在多大程度上铺展，或者“湿透”，遍及一种或多种基础金属的加热的表面来量度-更确切地说，熔化的填料金属在多大程度上沿着钎焊接头毛细管和紧邻紧密接合的表面流动来量度；(4)刺激性气味-排放的烟雾和烟的量以及这些烟雾和烟有多刺激、强烈或刺鼻；(5)焊剂组合物-施用的均匀性和容易性；(6)焊剂残余物-焊剂残余物被移除的容易性；以及(7)热清洁-焊剂残余物单独地使用热水来移除的容易性。对于焊剂配制品每个标准被评估为具有在一与五之间的主观值，其中1(一)是“不满足需要的”，并且5(五)是“满足需要的”。在以下实例中，在具有不同组分和/或以不同比率组合的八种粉末和三种膏状焊剂测试配制品上进行测试。在这些配制品之中，六种含有硼酸以建立若干基准。SSP-4被选择作为粉末焊剂的基线(表1和1a)并且SSWF作为膏状焊剂的基线(表2和2a)。没有初始测试是针对含硼的(高温)焊剂的。做出以下假设：成功的低温焊剂能够被用作高温焊剂的基础。现有技术组合物的经验证明了这一点。此外，绿色酞菁颜料不被包括在低温焊剂的功能测试中，因为它以被视为过低以至于对焊剂的性能没有除了对操作者提供视觉指示之外的任何意义的水平存在。初始粉末焊剂：表1表1a初始膏状焊剂：表2表2a四硼酸钾是钎焊焊剂中的常用组分。它在高温下容易溶解金属(不耐火的)氧化物；这使其自然被考虑用于替换硼酸；出于这些理由，它实际上是首先选择的化学品。单独的无水四硼酸钾不熔化直到1500°F(816℃)并且是吸湿的，在长时间暴露于湿气时转化为四水合物。粉末状无水四硼酸钾焊剂的水合随时间引起焊剂特性的不受控制的改变，并且在制造期间增加了不必要的条件和/或加工。水合是引起制造业关注的放热过程。虽然无水粉末状四硼酸钾焊剂能够满足要求，但是该焊剂不熔化直到紧密接合的表面足够热以形成随后将需要被移除的一些附加的氧化物；此外，由于高的熔化温度，这种焊剂将不会充分“热钎”。出于这些理由，四水合四硼酸钾被选择作为比无水四硼酸钾优选的实施例。粉末和膏状焊剂两者中的硼酸被四水合四硼酸钾所替换。这种替换对于两种焊剂最初大概是1:1摩尔比的硼酸盐含量，并且随后针对一种或多种润湿剂调整来实现最佳性能。低温(绿色)粉末不含硼酸的焊剂配制品的测试：表3表3a高温(黑色)粉末不含硼酸的焊剂配制品的测试：表4表4a低温(绿色)膏状不含硼酸的焊剂配制品的测试：表5表5a高温(黑色)膏状不含硼酸的焊剂配制品的测试：表6表6a已经参照优选和替代实施例描述了本发明。显然，基于对本说明书的阅读和理解，其他人将想到多种修改和改变。旨在包括所有此类修改和改变，只要这些修改和改变落入所附权利要求书或其等效物的范围内。当前第1页1 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