本发明涉及耐蚀性优异的热压成型品及其制造方法。
背景技术：
近年来，为了汽车的轻量化，高强度钢的使用正在增加，但是，这种高强度钢在常温下进行加工时存在容易磨损或断裂的问题。此外，加工时还会发生回弹(springback)的现象而难以进行精确的尺寸加工，因此难以成型复杂的产品。由此，作为加工高强度钢的优选的方法，正在使用热压成型(hotpressforming，hpf)。
热压成型(hpf)是利用钢板在高温下软质化且具有高延展性的性质而在高温下加工为复杂的形状的方法，更具体地，热压成型是将钢板加热至奥氏体域以上的状态下进行加工的同时进行快速冷却，从而将钢板的组织相变为马氏体而能够制造具有高强度和精确的形状的产品的方法。
但是，以高温加热钢材时存在钢材表面产生腐蚀或脱碳等现象的可能性，为了防止上述现象，在表面形成有锌系镀层的镀锌系钢材作为用于热压成型的材料而备受瞩目。
但是，通常的镀锌系钢材存在如下问题，即，为了热压成型而进行加热时产生锌的过度氧化，从而降低镀层的有效厚度，或因锌系镀层中的锌的含量过度减少而导致成型后耐蚀性变差。
另外，近年来，为了进一步提高镀锌系钢材的耐蚀性，提出了在镀层中添加镁的技术。在镀层中添加镁时，在腐蚀环境下形成致密的镁系腐蚀产物而降低腐蚀速度，从而能够得到提高耐腐蚀性的效果。但是，这种镁在高温下快速被氧化而严重损坏镀层，因此热压成型用镀锌系钢材中限制镁的添加。
技术实现要素：
要解决的技术问题
本发明的目的之一为提供耐蚀性优异的热压成型品及其制造方法。
技术方案
本发明的一个方面提供热压成型品，其为将包括基材铁及zn-al-mg系镀层的镀zn-al-mg系钢材进行热压成型而制造的热压成型品，所述热压成型品包括形成在其表面的氧化物层，并且所述氧化物层中所包含的al含量与mg含量之比(al/mg)为0.8以上。
此外，本发明的另一个方面提供制造热压成型品的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将基材铁浸渍于zn-al-mg系镀浴中并进行镀覆，以获得镀zn-al-mg系钢材；对所述镀zn-al-mg系钢材的镀覆附着量进行调节，然后进行冷却；在加热炉中加热经过冷却的所述镀zn-al-mg系钢材至600～950℃的加热温度；以及将达到所述加热温度的镀zn-al-mg系钢材通过模具进行成型的同时进行快速冷却；表示达到所述加热温度的镀zn-al-mg系钢材滞留在加热炉内的时间的滞留时间为120秒以下。
有益效果
作为本发明的多种效果之一，本发明中制造的热压成型品具有耐蚀性非常优异的优点。
附图说明
图1是观察发明例5的热压成型品的截面的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)图像。
图2是观察比较例5的热压成型品的截面的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)图像。
最佳实施方式
下面，对本发明的一个方面的耐蚀性优异的热压成型品进行详细说明。
本发明的热压成型品是将包括基材铁及zn-al-mg系镀层的镀zn-al-mg系钢材进行热压成型而制造。此时，基材铁可以是钢板或钢线材。
本发明对所述基材铁的组成不作特别限定，但是，作为一个例子，以重量％计，所述基材铁可以包含：c：0.15～0.35％、si：0.5％以下(0％除外)、mn：0.5～8.0％、b：0.0020～0.0050％、余量的fe及不可避免的杂质。
c：0.15～0.35重量％
碳是奥氏体稳定化元素，并且是为了确保淬透性以及确保热压成型之后的成型品的强度而添加的元素。如果碳的含量过低，则淬透性不足而在热压后难以确保所期望的强度。因此，本发明中优选包含0.15重量％以上的碳，更优选包含0.18重量％以上的碳。但是，碳的含量过高时会引起韧性和焊接性的降低，并且由于强度的过度上升而在退火及镀覆工序中阻碍通板性等，不利于制造工序。因此，本发明中优选包含0.35重量％以下的碳，更优选包含0.32重量％以下的碳。
si：0.5重量％以下(0重量％除外)
硅是以脱氧为目的添加的成分，但是硅的含量过高时，退火时在钢的表面形成大量的sio2氧化物而会产生未镀覆。因此，本发明中优选包含0.5重量％以下的硅，更优选包含0.4重量％以下的硅。
mn：0.5～8.0重量％
锰为固溶强化元素，其不仅非常有助于提高强度，而且对延缓奥氏体相变为铁素体起到重要的作用。如果锰的含量过低，则奥氏体向铁素体的相变温度(ae3)变高，从而为了在奥氏体单相域中进行热压加工而需要过高的热处理温度。因此，本发明中优选包含0.5重量％以上的锰，更优选包含1.0重量％以上的锰。另一方面，锰的含量过高时，焊接性和热轧性等会变差。因此，本发明中优选包含8.0重量％以下的锰，更优选包含7.8重量％以下的锰。
b：0.0020～0.0050重量％
硼起到延缓奥氏体相变为铁素体的作用。本发明中为了得到上述效果，优选包含0.0020重量％以上的硼，更优选包含0.0022重量％以上的硼。然而，硼的含量过多时，不仅使上述效果饱和，而且会使热加工性变差。因此，本发明中优选包含0.0050重量％以下的硼，更优选包含0.0045重量％以下的硼。
除了上述组成以外的余下为fe。然而，在通常的制造过程中从原料或周围环境不可避免地混入并不需要的杂质，因此无法排除这些杂质。所述杂质对于本技术领域中具有通常知识者而言是众所周知的，因此在本说明说中不会特别提及其所有内容。
这种杂质的代表性例子可以列举al、p及s，基材铁中的al的含量增加时，会引起炼钢性裂纹，因此，al的含量优选控制为0.2重量％以下，并且p和s的含量增加时，延展性会变差，因此，p的含量优选控制为0.03重量％以下，s的含量优选控制为0.001重量％以下。
zn-al-mg系镀层形成在基材铁的表面上，从而起到在腐蚀环境下防止基材铁的腐蚀的作用，以重量％计，所述zn-al-mg系镀层可以包含：mg：0.9～3.5％、al：1.0～15％、余量的zn及其他不可避免的杂质。
mg是为了提高热压成型品的耐蚀性而添加的必要元素，在腐蚀环境下在镀层表面形成致密的腐蚀产物来有效防止热压成型品的腐蚀。另外，经过热压的过程时zn-al-mg系镀层中的mg的一部分被氧化而消失，并且zn-al-mg系镀层与fe进行合金化，从而降低整体镀层中的mg的含量，因此为了确保与通常的镀覆钢材相同的耐蚀性，需要包含更多量的mg。为了确保本发明中所期望的耐蚀效果，优选包含0.9重量％以上的mg，更优选包含0.95重量％以上的mg。然而，mg的含量过多时，镀浴表面上的mg的氧化现象突出，从而不仅镀覆操作性变差，而且在经过热压的过程时形成过多的mgo氧化物而促进zn的氧化和挥发，因此，会使热压成型品的耐蚀性变差。因此，为了防止上述问题，包含3.5重量％以下的mg，更优选包含3.3重量％以下的mg。
在经过热压的过程时al在其表面形成稳定的al2o3氧化物层而抑制zn的氧化和挥发，从而有助于提高热压成型品的耐蚀性。本发明中为了得到上述效果包含1.0重量％以上的al，更优选包含1.1重量％以上的al。然而，al的含量过多时，虽然表面的耐热性会变好，但是在进行热浸镀时镀浴的熔融温度会过度上升，从而会对操作带来困难。因此，为了防止上述问题，包含15重量％以下的al。
本发明的热压成型品的特征在于，其包括形成在其表面的氧化物层，并且氧化物层中所包含的al含量与mg含量之比(al/mg)为0.8以上。al含量与mg含量之比的更加优选的范围为0.85以上，进一步优选的范围为0.9以上。
本发明人的研究结果为如下，即，mg系氧化薄膜在物理方面不稳定而容易被损坏，从而促进镀层中的zn的氧化和挥发。另一方面，al系氧化薄膜在物理方面非常稳定，由此在其表面上稳定地生成al系氧化薄膜时，不仅能够防止镀层中的zn的氧化和挥发，而且最小化氧化物自身的量，从而能够大幅提高热压成型品的耐蚀性。本发明中为了得到上述效果，需要将氧化物层中所包含的al含量与mg含量之比(al/mg)控制为0.8以上。
本发明中并没有对用于测量所述氧化物层中所包含的mg及al含量等的具体装置及方法进行特别的限定，但是，例如可以利用辉光放电发射光谱法(glowdischargeopticalemissionspectrometry，gdoes)进行测量。此时，对于分析对象元素，优选利用标准试片对分析装备进行校准之后进行分析。
作为一个例子，氧化物层中的zn、al及mg的总附着量可以为700mg/m2以下(0mg/m2除外)，更优选可以为500mg/m2以下(0mg/m2除外)，进一步优选可以为100mg/m2以下(0mg/m2除外)。
在进行点焊时表面氧化物会增加表面阻力而发生焊接裂纹(飞溅(spatter))，从而难以进行焊接或者无法进行焊接，如上所述，将氧化物的总附着量抑制为700mg/m2以下时，能够确保优异的焊接性。作为一个例子，根据ksbiso15609等相关步骤进行点(spot)焊时，将如上所述的氧化物的总附着量抑制为700mg/m2以下时，得到0.5ka以上的可焊接的电流范围，另一方面，氧化物的总附着量为700mg/m2以上时，可焊接的电流范围为0.5ka以下，或者没有得到可焊接的电流范围。
作为一个例子，氧化物层可以包含选自mn、si及fe中的一种或两种以上，相对于氧化物层中所包含的总金属含量，氧化物层中所包含的mn、si及fe的含量之和可以为50％以下，更优选可以为30％以下，进一步优选可以为10％以下。上述元素在氧化物层中形成物理性、化学性缺陷，从而存在氧化物层的形成所引起的阻碍高温耐热性提高效果的可能性。因此，优选最大限度地抑制上述元素的含量。
作为一个例子，所述热压成型品的氧化物层中所包含的mg的总量(mgo)与热压成型品的镀层中所包含的mg的总量(mgc)之比(mgo/mgc)可以为1以下，更优选可以为0.5以下，进一步优选可以为0.3以下。
镀层中所含有的mg非常有助于提高热压成型品的耐蚀性，为了确保优异的耐蚀性，优选在热压过程中抑制mg的氧化而尽可能使镀层中的mg维持在固溶形态。如上所述将其总量之比(mgo/mgc)控制为1以下时，可以使热压成型品的耐蚀性进一步极大化。
作为一个例子，热压成型品的镀层的fe合金化度可以为20～70％，更优选可以为25～65％，进一步优选可以为30～60％。fe合金化度满足上述范围时，能够有效抑制加热工序中的氧化薄膜的产生，并且具有使牺牲防蚀带来的耐蚀特性变得优异的优点。如果fe合金化度小于20％，则镀层中浓缩有一部分zn的区域以液相存在而在加工时会引发液相脆化裂纹。另外，当fe合金化度超过70％时，具有降低耐蚀性的可能性。
以上所说明的本发明的热压成型品可以通过各种方法制造，对其制造方法不作特别限制。但是，作为一个具体实施方式可以通过如下所述的方法制造。
下面，对本发明的另一个方面的制造耐蚀性优异的热压成型品的方法进行详细说明。
首先，将基材铁浸渍于zn-al-mg系镀浴中并进行镀覆，以获得镀zn-al-mg系钢材。本发明中对获得镀覆钢材的具体方法不作特别限定，但是，为了使本发明的效果进一步极大化，可以利用如下方法。
(a)基材铁的种类及表面粗糙度的控制
根据本发明人的研究结果，镀覆之前的基材铁的表面粗糙度会对镀层中的al的活度(activity)产生影响，尤其，基材铁的表面粗糙度越低，越有利于提高al的活度而在热压成型品的表面上稳定地形成al2o3。本发明中为了得到上述效果，优选利用将表面粗糙度(ra)控制为2.0μm以下的冷轧钢板作为基材铁。另外，表面粗糙度越低，越有利于提高al的活度，因此，本发明中对表面粗糙度的下限不作特别限定，但是基材铁的表面粗糙度过低时，由于轧制中钢材的滑移现象而对操作产生影响，因此为了防止上述问题，可以将表面粗糙度的下限限定为0.3μm。
(b)镀浴组成的控制
根据本发明人的研究结果，镀浴中复合添加al和mg时，al与mg的含量比也会影响al的活度(activity)，尤其，al/mg之比越高，越有利于提高al的活度而在热压成型品的表面上稳定地形成al2o3。本发明中为了得到上述效果，优选将镀浴中的al/mg的比率控制为0.8以上。另外，al/mg的比率越高，越有利于提高al的活度，因此，本发明中对al/mg的比率下限不作特别限定。
(c)预镀层的形成及退火条件的控制
根据本发明人的研究结果，基材铁含有大量的mn等亲氧元素时，会引起亲氧元素显著扩散至镀层中，如上所述扩散至镀层中的亲氧元素降低al的活度，从而阻碍al2o3薄膜的稳定的形成。
为了防止上述问题，作为一个例子，可以在基材铁的表面上预先镀覆选自fe、ni、cu、sn及sb中的一种以上的金属之后，以经过退火处理的基材铁为对象进行镀覆。另外，本发明中对进行预先镀覆的方法不作特别限定，例如可以通过电镀方法形成。
此时，预镀层的厚度优选为5～100nm。如果预镀层的厚度小于5nm，则难以有效抑制亲氧元素向镀层中的扩散。另一方面，当预镀层的厚度超过100nm时，虽然会有效抑制表面氧化物，但是难以确保经济性。
另外，退火处理是为了使基材铁组织恢复再结晶而进行的，所述退火处理可以在使基材铁组织恢复再结晶所充分的程度的750～850℃的温度下进行。
作为一个例子，退火处理可以在1～15体积％的氢气及余量的氮气气氛中进行。如果氢气小于1体积％，则难以有效抑制表面氧化物，另一方面，当氢气超过20体积％时，氢气含量的增加不仅会增加成本，而且会过度增加爆炸的危险。
接着，在加热炉中加热镀zn-al-mg系钢材至规定的加热温度。
此时，表示达到加热温度的镀zn-al-mg系钢材滞留在加热炉内的时间的滞留时间优选控制为120秒以下。
根据本发明人的研究结果，材料的温度越为高温，mgo的生成越活跃地进行，尤其，与其他元素相比，mg为容易氧化的元素，因此基材的温度滞留在高温的时间变长时，会还原其他元素的氧化物，从而提高氧化物层中的mg的比率。这种情况下，形成物理上不稳定的氧化物层而导致促进zn的挥发及氧化，结果使热压成型品的耐蚀性变差，因此，本发明中滞留时间控制为120秒以下。
另外，根据本发明人的进一步的研究结果，加热温度和升温速度也会影响所期望的氧化物层的形成。
根据本发明人的研究结果，在进行用于热压成型的加热时，在加热初期稳定地生成al2o3薄膜，随着加热的进行而使材料的温度升高时，生成mgo的同时发生已生成的al2o3还原。因此，为了防止mgo的生成以及al2o3的还原，需要将升温速度控制为10℃/秒以上的快的速度。
另外，通常的热压成型时材料的加热温度为600～950℃，但是，如果加热温度为800℃以上且950℃以下时，优选地，将升温速度控制为20℃/秒以上的更快的速度的同时，将滞留时间控制为60秒以下的更短的时间。如上所述，将升温速度控制为更快且将滞留时间控制为更短的原因在于，如上所述的在高温区域中会生成过多的mgo。此时，滞留时间更优选控制为40秒以下，进一步优选控制为20秒以下，最优选控制为15秒以下，
与利用电炉等常规的恒温炉时相比，上述加热速度非常快，作为一个例子，所述加热可以通过辐射加热、高频感应加热及通电加热中的任一种方法进行。
所述加热也可以在大气中进行，但是，为了抑制杂质引起的表面氧化并促进al2o3氧化物的生成，可以在惰性气体(例如，氮气、氩气等)气氛下进行加热。
然后，将达到加热温度的镀zn-al-mg系钢材通过模具进行成型的同时进行快速冷却，以能够获得热压成型品。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是，需要注意的是，下述的实施例仅仅是为了例示本发明以进行具体化，而并不是为了限定本发明的权利范围。这是因为本发明的权利范围是由权利要求书中记载的内容和由此合理推导的内容所决定。
准备具有下述表1的组成(重量％)的钢材之后，将所述钢材加工成1.5mm厚度的冷轧钢板。然后，在含有5体积％的氢气的氮气气氛下，在最高780℃的温度下进行退火热处理40秒，然后浸渍于具有下述表2的组成的锌系镀浴中，从而获得镀覆钢材。此时，锌系镀浴的温度恒定为450℃。
然后，以下述表3的条件加热各个镀覆钢材，然后通过模具进行成型的同时进行快速冷却，从而制造成型品。
之后，测量各个成型品的拉伸强度，并对耐蚀性和焊接性进行评价，其结果一同示于下述表3中。耐蚀性评价是利用ksr1127规定的盐雾试验，在腐蚀1200小时之后去除表面的腐蚀产物，然后测量基础部件的最大腐蚀深度。此外，焊接性的评价是根据ksbiso15609进行点焊之后测量可焊接的电流范围。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
参照表4，满足本发明所提出的所有条件的发明例1至发明例11中，氧化物层中的al/mg的含量比均显示为0.8以上，由此能够确认进行ksr1127中规定的1200小时的盐雾试验之后，基础部件的最大腐蚀深度为0.5mm以下，显示出优异的耐蚀性。此外，能够确认可焊接的电流范围为0.5ka以上，显示出优异的焊接性。
表4中，没有记载mgo/mgc的情况属于如同镀浴5镀浴中没有mg的情况，或者基材铁的mg全部被消耗而没有剩余的情况。此外，没有记载最大腐蚀深度的情况属于因通过试片的厚度发生贯通腐蚀而无法测量腐蚀深度的情况。
另外，图1是观察发明例5的热压成型品的截面的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)图像，图2是观察比较例5的热压成型品的截面的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)图像。