改进的有涂层多晶金刚石单体及其产品和制造方法

专利名称：改进的有涂层多晶金刚石单体及其产品和制造方法
技术领域：
本发明是关于一种改进的人造金刚石产品及其制备方法，更确切地说，是关于一种改进的温度稳定金刚石单体，它可以化学键合到支撑结构，如钻头和类似物上。
人们已知有多种类型的人造金刚石产品，并在市场上买得到的。
这些产品之一是一种未浸沥过的多晶金刚石压块，其热稳定性高达约750℃，参阅美国专利3745623和3608818。
另一种类型的多晶金刚石是一种没有衬垫的浸沥过的产品，参见美国专利4224380和4288248，它在高达1200℃时是热稳定的。这种多晶金刚石可以经受相当高的温度，用于与一种粘合剂合金形成支撑基体，并被称为“温度稳定多晶金刚石”(TSPCD)。“基体”一词是用来描述放在温度稳定多晶金刚石单体的周围或与之接触的粉末或粘合剂材料，基体是按本申请进行处理的。
正如在下文将要叙述的，举例来说，这种基体可以由有时被称为“基体载体”的高致密的陶瓷粉末形成，这类基体可以用作地层钻孔钻头的刀具，也可以由非致密的陶瓷粉末形成，这类可以用作地层钻孔钻头的主体。在两种情况下，最后的基体是由渗入熔化的粘合剂合金或由固态烧结而形成。
典型的浸沥过的温度稳定多晶金刚石材料是市售的商标为GEOSET的产品，而典型的未浸沥过的温度稳定多晶金刚石是市售的商标为SYNDAX的产品。
按照本发明，提供了一种可以在相当低的温度和压力下与支撑结构发生牢固的化学键合的温度稳定多晶金刚石产品。
一般来说，本发明的方法包括用能形成碳化物的高熔点过渡金属涂层温度稳定多晶金刚石单体的步骤，高熔点过渡金属可选用钨、钽或钼，以钨为最佳，其次可选双涂层，例如，可用钨/钛，或者钨/铬，或者镍/钛。
然后，将有涂层的温度稳定多晶金刚石先在真空或惰性气氛或者还原气氛中并在形成碳化物的条件下加热，在与温度稳定多晶金刚石接触的涂层部分上形成碳化物内层，使涂层与温度稳定多晶金刚石化学键合，一般形成的碳化物层的厚度至少要有3微米，最佳范围是约10至30微米之间。
形成碳化物层的同时或之后，将有涂层的温度稳定多晶金刚石组装在支撑基体里并与之化学键合，基体可以由例如粉末碳化钨经液体渗入或固态烧结而形成。
“化学键”一词，这里用来指金刚石和金属涂层之间通过在界面上碳化物层的媒介所形成的强键，以及金属涂层的外表面和与温度稳定多晶金刚石键合的基体之间的强键。前者被认为是金刚石的碳和碳化物层之间原子对原子的水平键。后者被认为是冶金键，其中，在液态渗透时使用粘合剂合金，或者，如果使用固态烧结则用基体载体的烧结材料。


图1是按照本发明描述形成温度稳定多晶金刚石的步骤的流程图。
图2是按照本发明说明在涂层中形成的碳化物层的剖面图。
图3是放大的局部图，部分剖视，部分正视，说明了按本发明的温度稳定多晶金刚石单体和支撑基体之间的改进键合。
图4是按照本发明温度稳定多晶金刚石单体键合到支撑结构的透视图。
图5a-5d是进行三点试验的多种结构和试验方案的简图。
图6是表示根据本发明的键强度与涂层厚度关系的曲线。
图7是根据本发明温度稳定多晶金刚石产品一种形式的平面图。
图8是图7中沿线8-8的剖面图。
按照本发明，金刚石原料是呈预定几何形状的聚集金刚石颗粒组成的温度稳定多晶金刚石材料。温度稳定多晶金刚石至少含有占体积60%的金刚石聚集体，该产品可以是浸沥过的或未浸沥过的，聚集体中具有金刚石与金刚石的结合，或者金刚石-金属-金刚石的结合。
按照本发明的工艺过程，正如图1的流程图所示，温度稳定多晶金刚石原料10最好在氢气中加热到800～1000℃，保持10至60分钟，以使之清洁，如12所示。其它清洁程序也可以使用以有效地除去氧化物和其他表面残屑。然后经过清洁的温度稳定多晶金刚石材料用已知的许多方法中的任何一种进行表面涂层。比较好的方法是化学气相沉积。另外一种可采用的方法是在熔盐浴中沉积。所选用的金属必须是能够强烈形成碳化物的，如Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa、Ⅷ族金属的任一种或其合金。比较好的有钨、钽和钼，特别是钨。
这一类物质的熔点比后面的工艺过程所用的温度为高，并且是强的碳化物构成物，并与金刚石和涂层物质形成强键。钴、铁和镍这些金属由于有使温度稳定多晶金刚石反向转化成碳的趋势，并有可能引起热应力裂纹而不宜于选用。锆和钛可以采用但比较差，因为它们在提高温度时体积膨胀比金刚石大(但小于钴和铁)，而且在以后的工艺过程中在通常的大气中易于氧化损坏，除非有一外涂层保护。对这些有双涂层的产品，必须谨慎以保证含有碳化物的涂层有足够的厚度以防止外围金属的渗入，使保护层迁移或者溶脱形成碳化物的涂层。
如果涂层太薄或对氧化作用敏感则在后面的工艺过程中当处在氧化环境时会出现问题。由于涂层过薄，基体中的粘合剂会穿过涂层而破坏多晶金刚石。
如果基底涂层全部都变成碳化物，在适当加热到碳化物形成温度保持足够长的时间以使全部涂层转变成碳化物，则需要一外保护涂层，例如镍或铜层，应有足够的厚度以保护碳化物层。否则在渗透过程中所使用的粘合剂能穿过碳化物层而使多晶金刚石损坏。
化学气相沉积可以采用六卤化物、四卤化物、五卤化物，例如已提及的金属的六-、四-、五溴化物、氯化物、氟化物。温度稳定多晶金刚石表面上的涂层厚度可以不同，但是涂层厚度以不小于约3微米为好，厚度在10～30微米为最佳。
在所述的能形成碳化物的物质中，选用钨有多种理由。它能强烈地形成碳化物，其热膨胀系数比其余的过渡元素更接近温度稳定多晶金刚石的热膨胀系数，在后续的工艺过程中不易于产生过度的氧化破坏，在渗透过程中不易被液态粘合剂合金溶解。
如图1的虚线所示，在这一点工艺过程中可以采用两条路线。一种方式如14所示，有涂层的部件进行热处理，由能形成涂层的碳化物形成比较薄的碳化物层。碳化物层的厚度比涂层的厚度为薄，并且小于10微米，而以厚度小于5微米为最佳。
可以在真空、惰性气氛或还原性气氛中控制加热到900℃以上，以实现碳化物的形成。例如，采用10～-6乇的真空或保护气氛，并将部分或部件在1200℃温度下加热1小时。
在这个加热过程中，它是在碳化物形成的条件下，一部分碳从温度稳定金刚石扩散到涂层，并且也有涂层扩散进温度稳定多晶金刚石中，在温度稳定多晶金刚石和涂层的界面上形成了比较薄的碳化物层。所制得的温度稳定多晶金刚石单体是一种具有一金属涂层的外表面涂层，该金属涂层化学键合到一种中间碳化物层，而后者依次化学键合到温度稳定多晶金刚石基体。如果需要的话，外金属层的存在使这样形成的部件能够焊接在合适的支撑体上。因为金属涂层化学键合到碳化物上，后者又依次化学键合到基础的温度稳定多晶金刚石上。
这样形成的温度稳定多晶金刚石单体，可以通过固态金属烧结或液态渗透而键合在基体内或基体上，如图1的16所示。
在固态烧结的情况下，将具有上述的碳化物层的有涂层的温度稳定多晶金刚石单体烧结到支撑体，例如粉末钨，在1200℃和10～-6乇的真空炉内保持1小时。为了加速在上述温度条件下的化学键合，要烧结的粉末材料最好混有活化剂。所得的烧结产物表示在钨材料和温度稳定多晶金刚石上的钨涂层之间有键，也就是钨-钨金属键。因为这个原因，使用镍或其他活化剂以加速扩散和化学键合。这个健的机械性能是很坚固的，最终的产品尽管有些脆，但是很好使用的。
最好用液态渗透来形成基体。在这技术中通常是在石墨模具中，有涂层并含有碳化物层的温度稳定金刚石单体与基体粉末相接触，并加热使金属粘合剂流经粉末，把基体粉末粘结在一起。在这步骤中，在基体和温度稳定多晶金刚石上的涂层和含碳化物的涂层之间形成了冶金键(metallurgicalbond)。
用于液态渗透碳化物的基体粉末可以是例如，碳化钨、碳化钛、碳化钽或碳化硅。金属粘合剂材料要选用具有低熔点并在液态时能湿润温度稳定多晶金刚石上的涂层和碳化物颗粒的金属粘合剂。同时粘合剂金属最好具有良好的韧性和强度。这类粘合剂典型的有铜基或镍基铜焊合金或铜-锡-锰-镍合金，后者是较好的粘合剂材料。
如图1的20所示，另一种处理方式包括把有涂层的温度稳定多晶金刚石组装到支撑结构上，以在涂层中有效地形成碳化物层并使温度稳定多晶金刚石键合到支撑结构上。在这种处理方式中，支撑结构没有后面要述及的紧密基体载体那样致密，但是对用于例如石油、天然气钻头和岩芯钻头等各种产品来说是相当满意的。
关于说明本发明最佳方式的附图，图2表示温度稳定多晶金刚石单体40。至少在其一个表面上具有能形成碳化物材料的涂层41。在形成碳化物的温度范围内和在形成碳化物的条件下处理以后，涂层41基本上由两部分组成，41a是相当薄的碳化物层，该碳化物层邻近并化学键合到温度稳定多晶金刚石表面上，41b是没有转化成碳化物但它是化学键合到碳化物层的涂层部分。
在图3中，将有涂层的温度稳定多晶金刚石50组装到基体支撑上，如基体钻头主体52。三角形单体的全部表面53基本上都处于基体之上。这样安排是可能的，因为依照本发明在与基体相接触的温度稳定多晶金刚石表面和相对的基体表面之间有冶金键。
有涂层的温度稳定多晶金刚石50可以用通常方式组装在模具中，并将基体粉末置于模具内，然后在升高温度时进行渗透，这时在涂层中形成了碳化物层，并且该层冶金地键合到基体以形成很强的键。
在图4所示的方式中，有涂层的温度稳定多晶金刚石70表明其形状基本上是指甲形，其轴向尺寸大于13毫米，横向尺寸为13毫米。全部前表面72基本上是暴露在主体或者支撑基体73之上，衬体75是为阻止由于冲击应力而产生的断裂。
与以前的产品相比，本发明的产品强度大大提高。对图5a到5d，图5a简要图示三点弯曲试验，在部件100上在箭头101和102所示的方向加有压力，而箭头103所示的另一方向也加有压力。对通过接头105或通过连接部件106产生断裂所需的力进行测量，对产生破坏以每平方英寸的磅数来表示。
图5b表示按本发明由三角形温度稳定多晶金刚石单体111，如图所示，在接点112连接而组成的一种温度稳定多晶金刚石组合体110，连接方法已在前面叙述。部件110是通过烧结用钨粉进行钨渡层的3个克拉(3percarat)的温度稳定多晶金刚石单体而形成的，该钨粉是压缩至体积90%。如115所示，在三点试验中，破坏方式是在相连单体之间的连接处，产生破坏的应力是每平方英寸21000磅。
图5c在结构上与5b相似，而部件120是由有钨涂层的3个克拉温度稳定多晶金刚石单体所形成的，温度稳定多晶金刚石单体是如上所述，使用铜粘合剂用碳化钨以液态渗透的，并按上述进行处理。在三点试验中，如125所示，破坏方式是通过温度稳定多晶金刚石，产生破坏的应力是每平方英寸26000磅。
图5d所示的是一机械嵌镶结构130，它基本上与120相同，但是其中的温度稳定多晶金刚石单体未经涂层，而且其部件采用与形成部件120所使用的同样碳化钨和粘合剂，以通常的渗透技术处理的，在三点试验中，如135所示，破坏是通过连接处，产生破坏的应力基本上为每平方英寸零磅。
关于图6，是以微米为单位的涂层厚度作横座标，以每平方英寸千磅为单位的键强作纵座标而绘制的。在曲线上的各点数据是由制成样品试验而所得的真正的试验结果。试验方案包括将有涂层的部件键合到基体支撑结构上并用-剪切工具侧向推压，并测量产生破坏的力。这些数据是对有钨涂层的3个克拉三角形温度稳定多晶金刚石单体而言的，除非另有指出。
数据点1表示6微米的钨涂层和每平方英寸约5000磅的键强度。数据点2表示7微米的碳化钛涂层，其外面有30～50微米的镍涂层。曲线在数据点1之下的部分其材料的破坏方式是通过涂层。
数据点3表示9微米的钨涂层，其键强度约为每平方英寸23000磅。在曲线数据点1和3之间的样品破坏方式是混合的，也就是说，一些通过涂层，一些通过温度稳定多晶金刚石而破坏的。数据点4表示15微米的钨渡层，其键强度约为每平方英寸28000磅，而数据点5表示20微米涂层，键强度约为每平方英寸29000磅。在4和5的每种情况下，破坏是通过温度稳定多晶金刚石。在数据点4之后的区域，可以看到曲线趋向平坦，由此表明，涂层厚度在约为20微米之上继续增加，不能显著地改进键强度。数据表明，厚度大于10微米，破坏方式是通过温度稳定多晶金刚石，而不是通过涂层。在数据点1和点3之间的曲线斜率表示6到10微米区间内键强有显著的增加，但有时可能通过键而发生破坏。
在现有技术中已知地层穿孔钻头体或岩芯钻头体可以是多种类型中任何一种，按照对不同构造进行有效切割的需要来制造不同所需几何形状的刀具的能力，按照本发明是可以实现的。
如要将一个或多个温度稳定多晶金刚石键合到基体载体，后者可以依次键合到地层穿孔钻头体的基体或其他工具的基体，最好将粉末与温度稳定多晶金刚石单体以轴向压缩方式进行压实。
压缩之后，衬体或支撑结构达到了金属和/或金属碳化物和/或磨料颗粒(例如，氧化物或非金属碳化物)的容积百分比在40%～80%范围内。压缩后的结构可以通过均衡压缩而进一步压缩，容积百分比增加到约60%～90%。如该结构要进行烧结，最好进行均衡压缩。
用于形成基体载体的硬陶瓷粉末可以是金属碳化物，例如碳化钨、碳化钛、碳化钽、碳化钼和烧结碳化钨(碳化钨与钴烧结)。另一方面，它也可以由其他硬陶瓷粉末例如，氧化铝或氮化钛或氮化硅制成。对用于例如地层穿孔钻头中，强度和韧性很重要，最好选用碳化钨。
如果粉末要进行压缩，最好混入一种暂时粘合剂材料，它用于涂层粉末材料以便在初始压缩步骤时在粉末颗粒之间形成一种临时的粘合连结。多种在升温时易于挥发的有机聚合的或树脂型的粘合剂可以采用。石腊是这种材料中比较好的，它易溶于有机溶剂，相对于碳化钨来说，石腊量约为2%(重量)。对压缩的结构，也需要用一种在升温时完全挥发的润滑剂，以促进在各种压缩操作中的粉末运动，特别是选用冷的平衡压缩操作。一种这样的材料是矿物油，它也可以用暂时粘合剂溶解以涂层粉末。顺便举个例，一般的用量是每1000克铸碳化物为20克石腊，并溶于每1000克铸碳化物0.2克的丙三醇中。
粉末分散在暂时粘合剂和润滑剂的正己烷(对石腊)溶液中，粘合剂和润滑剂涂复在粉末上，然后将其干燥并重新研磨成粉末。也可采用现有技术中的公知技术的其他涂复方法。
如果产品包括许多温度稳定金刚石单体，最好使用模板或模具，使温度稳定金刚石单体彼此相对应而成型定位。相邻的温度稳定金刚石单体之间的空隙可以有较大的变化范围，取决于成型过程和最后产品的特性。温度稳定金刚石单体的侧面间可以留有空隙，保留略小于1密耳至500密耳之间的缝隙，其最佳范围是6～30密耳(150～750微米)。然后，粉末置于相邻温度稳定多晶金刚石片的缝隙中，充填并接触要结合到组合件的温度稳定多晶金刚石单体的表面。
在有些情况下没有必要按上述来形成缝隙，因为温度稳定多晶金刚石可以按相邻表面部分以互相接触方式进行组装，特别是当侵蚀不是严重问题时。如果采用液态渗透，粘合剂在温度稳定多晶金刚石单体之间穿过，使相邻有涂层的温度稳定多晶金刚石单体化学键合。
然后，将如此组装起来的温度稳定多晶金刚石-粉末组合体装到适宜成型的压模或模具中，以便较好地限定加工后的部件的外部形状。实现这个过程的一种方法是用一个端部开口的模具，将模具倒转，向上移动温度稳定金刚石单体的暂时组合体进入模具的底部，再将模具倒转使正面向上，使组合体在模具的底部，然后添加处理过的粉末材料到所要求的体积。粉末的添加量是与支撑或衬体的厚度和最后产品中金属的容积百分比有关。
如果要将温度稳定多晶金刚石结合到基体载体，在压模中将组装材料在每平方英寸10000磅至每平方英寸30000磅的压力下轴向冷压，以增加碳化钨的堆积密度至约50%～65%容积百分比。由于这处理过程的结果，形成了一种压缩中间体，它虽然是脆的但仍然可以进行小心的处理。如果后续工艺是固态烧结，可以采用每平方英寸10000磅的压力，所制得产品的堆积密度约为50%容积百分比。
工艺过程可选用的附加步骤是冷均衡压缩操作，在这过程中，经压缩的中间体在约每平方英寸30000磅的压力下进行5分钟或更长时间的均衡冷压缩。均衡压缩一般使碳化钨堆积密度达到约为62%容积百分比。钨粉末在固态烧结情况下，密度约为65%容积百分比。在这操作中，钨或碳化物粉末被移动并均匀地压缩至更致密的产品。
图7和图8表示为包括6个初始分离的三角形温度稳定多晶金刚石单体31a到31f的温度稳定多晶金刚石产品30。温度稳定多晶金刚石单体可以在支撑结构内或其上面相互结合，如在32图示指出，支撑结构可以是渗透的或烧结的粉末材料。支撑结构可以有不同的尺寸，如断裂线33所示。
如图7和图8中所见，温度稳定多晶金刚石单体包括至少一个侧面34a，它被置于靠近相邻温度稳定多晶金刚石单体的侧面34b，但留有一小距离。
用这种技术制成的刀具与用单一的大金刚石制成的刀具具有同样的效果，这样就可以用较小的温度稳定多晶金刚石来制造大的刀具。按照本发明，温度稳定多晶金刚石单体的典型处理过程列于下面的特例中，并进行了说明。
大小为3个克拉的三角形温度稳定多晶金刚石单体以钨金属涂层，如上述，到厚度约为6微米。然后，有涂层的单体在真空炉中加热(10至-2乇，或在氩气氛中)，以每分钟2℃的速率加热至1100℃，保持1小时，然后冷却。
特别在900℃至1100℃之间最好采用慢速加热，因为在这加热阶段里在温度稳定多晶金刚石和涂层之间形成了碳化物。这样形成的碳化物层厚度一般为3微米。
如果快速加热至1000℃，并保持1.5小时，形成的碳化物层厚度约为0.3微米，也可以采用每分钟10℃的速率加热至碳化物形成温度。
权利要求
1.在包括钻头体在内的地层钻孔钻头中，其改进点包括一种碳化物基体形成所述钻头体的至少部分外表面，至少一个温度稳定多晶人造金刚石单体，该单体由所述基体支撑以形成刀具，每个所述温度稳定多晶人造金刚石单体至少在它与所述基体接触的表面上有包括能形成碳化物金属的涂层，厚度至少为3微米，所述涂层包括一种外金属部份化学键合到所述基体和一种内碳化物部份化学键合到所述金刚石单体。
2.如权利要求1所述的地层钻孔钻头，其中所述钻头包括形成多个刀具的多个所述多晶金刚石单体。
3.如权利要求1所述的地层钻孔钻头，其中所述基体包括形成所述多晶人造金刚石切割部件的衬体部分。
4.如权利要求1所述的地层钻孔钻头，其中所述多晶金刚石单体包括一个前表面，所述前表面形成切割面并且基本上完全裸露。
5.如权利要求1所述的地层钻孔钻头，其中所述涂层的能形成碳化物的金属是钨。
6.如权利要求5所述的地层钻孔钻头，其中所述钨涂层至少有3微米厚。
7.如权利要求5所述的地层钻孔钻头，其中所述钨涂层厚度在10微米以上。
8.如权利要求5所述的地层钻孔钻头，其中在所述金刚石单体和所述基体之间的键，能够承受至少每平方英寸23000磅的应力。
9.如权利要求1所述的地层钻孔钻头，其中所述钻头包括多个所述多晶金刚石单体，所述单体具有予先确定的几何形状，至少有些所述单体在所述钻头中是彼此相邻地排列以形成一个大刀具。
10.由具有予定几何形状的温度稳定人造金刚石单体制造温度稳定人造金刚石产品的方法，包括如下步骤用抗氧化的金属碳化物构成物涂复所述人造金刚石单体的表面，以形成大于10微米厚度的涂层，在形成碳化物的条件下加热所述有涂层的人造金刚石单体，使与所述金刚石单体接触的所述涂层部分转化为碳化物，同时所述涂层的外表面仍为金属。
11.如权利要求10所述的方法，其中金属碳化物的构成物是钨。
12.如权利要求11所述的方法，其中将所述有涂层的人造金刚石单体组装到粉末材料上，然后加热以形成所述碳化物层并使所述粉末形成基体。
13.制造地层钻孔钻头的方法包括以下步骤将多个温度稳定多晶金刚石单体置于模具内的予定位置，这些金刚石单体每一个都涂有能形成碳化物的金属涂层，其厚度在3微米以上;至少在所述模具的一部分填入硬陶瓷粉末，所述粉末与全部所述多晶金刚石单体相接触;用液态粘合剂合金渗入所述粉末，使所述粉末的颗粒结合在一起以形成基体，为使所述有涂层的金刚石单体通过冶金键结合到所述基体上，在用所述粘合剂合金渗入所述粉末之前或同时，所述金属涂层通过中间金刚石涂层结合到所述金刚石单体上。
14.如权利要求13的方法，其中所说的金属是钨。
15.如权利要求14的方法，其中至少有些所述金刚石单体是相邻排列并彼此键合以在所述钻头上形成单个大的刀具。
16.如权利要求13的方法，其中所述涂层的厚度在约10微米之上。
全文摘要
本发明是关于一种改进的人造金刚石产品及其制造方法，更具体地说，是关于一种改进的温度稳定金刚石单体，它可以化学键合到例如钻头或类似物的支撑结构。
文档编号B23D61/04GK1034879SQ8810450
公开日1989年8月23日 申请日期1988年6月10日 优先权日1987年6月11日
发明者陈西华, 里奥·梅里尔, 路易·金·比奇洛, 宋前明 申请人:诺顿公司