专利名称：镁合金的表面处理方法
技术领域：
本发明系关于一种新的表面处理方法，该法使得镁合金表面具有较高的抗蚀性、较高的漆-膜粘合性和较低的表面电阻。本发明的有效的实施对象是用模铸法或用所谓的触变模制法形成的镁合金产品。按常规，在用这些方法形成的镁合金表面上残留着模铸时使用的模具涂覆剂因而熔融镁合金中所含有的铝或锌会偏析。因此，在镁合金进行表面处理之前，会在表面上看到缺陷。本发明的表面处理法有效地使得表面干净且使得表面具有高抗蚀性、高漆-膜粘合性和低表面电阻。
镁合金因为比重低、强度足够且适于回收使用，所以被广泛地用于汽车和电器设备。但是，因为镁合金的化学反应性高且抗蚀性低，通常经化学处理而在其表面上形成抗蚀膜涂层之后才使用它。在气车工业的场合下，要求抗蚀能力和漆-膜粘合性，在电子应用(如笔记本计算机或移动电话)的场合下，还要求在表面处理之后具有不会损及电磁波屏蔽效应的低表面电阻同时也要求抗蚀性及漆-膜粘合性。
如前所述，通常，这些镁产品是用模铸法或用触变模制法形成的。在这些铸造法中，将熔融的镁合金于高压条件下高速地倒入模具中。通常，在铸造之前，将含水型或乳液型模具涂覆剂涂在模具表面上。但是，铸得的镁合金产物表面会被这些模具涂覆剂所锈蚀。这些模具涂覆剂于熔融镁合金的高温(约660℃)下发生化学反应，并部分进入镁合金产物表面中。
铝和/或锌通常被加至镁合金中以提高该合金的铸造性能和机械强度。例如，AZ91D镁合金中含有作为其组份的9％铝和1％锌。这些镁合金中，铝和锌会于固化期间内因冷却不均和固化不均而趋于偏析。因此，于镁合金表面或接近镁合金表面处，会不均匀地含有铝和/或锌。
如前面所作的解释，镁合金的表面处理中，去除由模具涂覆剂形成的脏污层和合金偏析层是重要的。由于表面清洁度不足和不适当的表面偏析将无法完成均匀的化学处理，也非常难以达到高抗蚀性、高漆-膜粘合性和低表面电阻。
至于镁合金的表面处理，可以施用下列三种方法。
方法1去脂→水洗→化学处理→水洗→纯水洗→干燥。
方法2去脂→水洗→酸浸蚀→水洗→化学处理→水洗→纯水冼→干燥。
方法3去脂→水洗→酸浸蚀→水洗→去酸洗泥→水洗→化学处理→水洗→纯水洗→干燥。
前述方法中，脱脂步骤是用含有氢化钠或磷酸钠和表面活性剂的碱性溶液或者是使用含有如硫酸、硝酸、酒石酸和表面活性剂的酸性溶液完成的。脱脂步骤中，去除了有机油，如机油、切削油。在一些产物没有机油或切削油的情况下和一些产物被作过喷砂处理的情况下，可以省略此脱脂步骤。
前述方法的酸浸蚀步骤中，被模具涂覆剂所污染的脏污层和偏析层可用无机酸，如硫酸、硝酸和磷酸或用有机酸，如柠檬酸、草酸和酒石酸去除。但在此酸浸蚀步骤中，腐蚀进行到足以去除镁合金的脏污层和偏析层时，会产生酸洗残渣并留在镁合金表面上。当此酸洗残渣存在于表面上时，之后的化学处理步骤不易改善其表面性质。因此，按常规方法，酸浸蚀步骤可以进行到未充分去除脏污层和偏析层的程度，因而镁合金产物的表面性质通常不足。
前述方法的化学处理步骤中，可以在镁合金产物表面上形成具有优良抗蚀性和漆-膜粘合性的薄层。通常使用铬酸盐化合物层或磷酸盐化合物层作为此薄层。
JP6-220663A曾揭示相关方法。此处，在酸浸蚀步骤中，使用硫酸、磷酸、酒石酸…等完全去除合金的脏污层和偏析层然后在表面上形成酸冼残渣。在除偏析步骤中，使用以碱调整到pH12-13的乙二胺四乙酸溶液去除酸浸蚀步骤中所形成的酸洗残渣。利用此方法，彻底去除了脏污层和偏析层且不会在表面上留下酸洗残渣。但是，根据本发明之发明者的经验，此方法得到的清洁表面在化学处理步骤之前的水洗步骤中，容易在镁合金表面上形成多孔氢化物膜。此多孔氢化物膜会阻碍在化学处理步骤中形成极佳层。
JP2-2540A曾揭示一种酸浸蚀步骤的工艺，其使用焦磷酸溶液，之后使用氟酸溶剂除酸冼残渣。根据本发明的发明者的意见，按此方法形成的氟化镁膜可以防止在水洗步骤中形成多孔氢化物膜。但是，按形成氟化镁膜的此方法，在化学处理步骤中得到的薄层在漆-膜粘合性和表面电阻方面受损。同样地，含氟化物的溶液因为使工作环境恶化而对人体有害。
本发明的目的在于提供一种镁合金的表面处理方法，该法使得镁合金具有较高的抗蚀性、较高的漆-膜粘合性和较低的表面电阻的表面。
本发明的发明者发现通过实施本发明的第一个步骤和第二个步骤可以完全达到本发明之目的。
在本发明的第一个步骤中，使用酸浸蚀溶液完全去除镁合金的脏污层和偏析层。在第二个步骤中，使用含作为螯合剂之有机磷化合物的水溶液能够溶解在第一个步骤中形成于镁合金表面上的酸洗残渣。此第二个步骤中，同时在镁合金表面上形成磷化合物薄膜，此磷化合物薄膜能够防止在之后的水洗步骤中形成多孔的氢氧化物膜。第一和第二个步骤之后，镁合金以进行化学处理步骤为佳。化学处理步骤之后，可以得到具有较高的抗蚀性、较高的漆-膜粘合性和较低之表面电阻的表面。
本发明之镁合金表面处理的第一个步骤之特征在于以pH1-5的酸性浸蚀溶液浸蚀镁合金表面，之后，在第二个步骤中，使镁合金与pH7-14之含有机磷化合物的碱性水溶液接触。于镁合金表面经脱脂处理以去除有机油，如机油和切削油…等之后，施以酸浸蚀处理则更佳。至于脱脂溶液，使用含表面活性剂的碱或酸，其中，碱溶液可为pH9-14，酸溶液可为pH0-6。
此酸浸蚀液以含有至少一种选自甘醇(glyoclic acid)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、丙二酸、甲酸、乳酸、乙酸、戊二酸、丙酸、丁酸、苯甲酸和苯二甲酸的羧酸化合物为佳。第二个步骤的水溶液中的有机磷化合物以含有选自羟基乙二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、羟基亚氨基双亚甲基膦酸和六亚甲基二胺四亚甲基膦酸中之至少一者为佳。第二个步骤的水溶液以另含至少一种选自正磷酸、焦磷酸和三聚磷酸的无机磷酸为佳。本发明之镁合金的表面处理法还包含化学处理步骤，其特征在于在实施如权利要求第1-7项中任何一种之表面处理法之后，使此表面与pH2-6之含正磷酸和至少一种金属离子(选自Zn、Fe、Mn、Mg和Ca)的酸性水溶液接触。
本发明之镁合金的表面处理法可以包含其它化学处理步骤，其特征在于在实施权利要求1-7项中任何一项之表面处理法之后，使比表面与含有至少一种选自氢氟酸、硅氢氟酸、锆氢氟酸和钛氢氟酸的氟化物并含有至少一种选自Cr、Mo、W、Re和V的氧-酸化合物之pH2-6的酸性水溶液接触。
本发明的浸蚀步骤中，必须完全溶解和去除因为模具涂覆剂造成的脏污层和偏析层。以使用含有至少一中选自甘醇酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、丙二酸、甲酸、乳酸、乙酸、戊二酸、丙酸、丁酸、苯甲酸和苯二甲酸的羧酸化合物的酸性溶液为佳。通常，含有模具涂覆剂的脏污层和偏析合金层的总厚度是5-10微米。可以调整浸蚀条件以去除10-15微米。如果浸蚀去除不到5微米，会留下模具涂覆剂脏污层和偏析层，并导致低抗蚀性、漆-膜粘合性欠佳、表面电阻高…等问题。可以通过控制该溶液的密度、温度和处理时间来调整浸蚀条件。
在本发明的第一个步骤中，有机油，如机油和切削油…等也可以与脏污层和偏析层一起被去除。但是，以在第一个步骤之前先对表面施以脱脂处理为佳，以防酸性浸蚀溶液较早降解。至于脱脂溶液，建议使用碱和表面活性剂或使用含表面活性剂的酸。至于碱，可以使用碱金属的氢氧化物、磷酸盐、硅酸盐或碳酸盐，而至于酸，可以使用硫酸、硝酸、酒石酸。至于表面活性剂，可以使用任何非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。可以添加螯合剂以提高脱脂效率。镁合金与脱脂溶液的接触温度和时间以在35-70℃和2-10分钟的范围内为佳。
浸蚀的第一个步骤之后，使镁合金表面与本发明第二个步骤的碱性溶液接触，此碱性溶液中含有有机磷化合物螯合剂，以溶解并去除在浸蚀步骤中形成于表面的酸洗残渣。至于螯合剂，膦酸化合物因其选择性地去除铝化合物(酸洗残渣的主要组份)故而是有效的。至于这些膦酸化合物，以使用选自羟基乙二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、羟基亚氨基双亚甲基膦酸和六亚甲基二胺四亚甲基膦酸中之至少一者为佳。
至于膦酸化合物的浓度，以使用5-100克/升为佳。第二个步骤的碱性水溶液中，该溶液的pH必须要控制在能够有效溶解酸洗残渣且不会剧烈损及镁合金的范围内。为此，必须将第二个步骤溶液调整至pH7-14，或更好是pH9-13。由于使溶液的pH维持此范围内，镁合金的溶解有限，但加速溶解了酸洗残渣。
同样地，镁合金与这些处理溶液之接触形成磷化合物薄膜并同时去除了酸洗泥。此磷化合物薄膜有效地阻止了在之后的水洗步骤中形成多孔氢氧化物膜。镁合金与第二个步骤的这些处理溶液接触的温度和时间以60-90℃、1-10分钟为佳。
最好在含有机磷化合物的碱性溶液中再添加至少一种无机磷酸，它们选自正磷酸、焦磷酸和三聚磷酸，因为此举会在镁合金表面上形成致密的磷化合物膜。此致密的磷化合物膜进一步阻止在水洗步骤中形成多孔氢氧化物膜。无机磷酸化合物含量以0.1-30克/升为佳。在本发明的第二个步骤之后，镁合金表面变得干净且显现出某些抗蚀性。实施本发明的化学处理步骤以使镁合金具有更高的抗蚀性和更高的漆-膜粘合性。
化学处理步骤可以使用含有正磷酸和至少一种选自Zn、Fe、Mn、Mg和Ca之金属离子的pH2-6的酸性溶液。正磷酸和金属离子的浓度以0.1-50克/升为佳。
同样地，在其它的化学处理步骤中还可以使用含有至少一种选自氢氟酸、硅氢氟酸、锆氢氟酸和钛氢氟酸的氟化合物并含有至少一种选自Cr、Mo、W、Re和V的氧-酸化合物的金属氧-酸化合物之pH2-6的酸性水溶液。氟化合物和金属氧-酸的量以0.1-50克/升为佳。
以前述处理方式处理过的表面以纯水洗并干燥。对于干燥条件没有特定限制。此表面可依需要上漆。可以施用任何溶剂型涂料或水性涂料。
实施例和比较例下文中提出本发明的一些实施例和一些比较例，以证实本发明之效能。
(1)去除由模具涂覆剂所形成的脏污层之评估使用有机全碳分析仪(Total-Organic-Carbon Analyzer)(TOC5000-A/SSM5000-A，Shimadzu Inc.)测量全碳残留量来进行此评估。将化学处理步骤之后所得的样品切成10×30毫米。干燥之后，使残留的模具涂覆剂于600℃燃烧10分钟，以红外吸收仪测定所产生的二氧化碳以定出残留有机碳的量。一般而言，残留有机碳越少，脏污层去除得越多，并可以得到极佳的抗触性、极佳的涂漆-膜黏合性和较低的表面电阻。
(2)化学处理步骤之后的抗蚀性之评估使化学步骤之后得到的样品根据JIS Z-2371经受5％氯化钠的盐水喷洒试验24小时，然后观察被腐蚀区域比例。
◎被腐蚀区域比例低于5％○被腐蚀区域比例高于5％但低于10％△被腐蚀区域比例高于10％但低于20％×被腐蚀区域比例高于20％(3)上漆之后的抗蚀性之评估在经上漆的表面上交错切割，使样品经受前述盐水喷洒试验240小时并测定样品上的交错切痕的溶胀宽度。
(4)漆-膜粘合性之评估化学处理步骤之后得到的样品被喷以环氧溶剂涂料(2次涂覆，1次烘烤，50微米)并于150℃干燥20分钟，之后，对样品进行漆-膜粘合性试验(用Elcometer，Kotec的试验机)。Elcometer强力撕下漆-膜然后测定粘合强度，通常此值越高则漆-膜粘合性越佳。
(5)表面电阻之评估。
以表面电阻计(Loresta MP，Mitsubishi Chemical Corpmodel CP-T350，二点式探针MCP-TP01)测定表面电阻。实施例1[试样]AZ91D模铸制品，100毫米×100毫米×1毫米[处理程序]脱脂→水洗→酸浸蚀(第一个步骤)→水洗→除酸洗泥(第二个步骤)→水洗→化学处理→水洗→纯水洗→干燥→上漆→干燥[处理溶液之组成及处理条件]脱脂Fine-cleaner4422(注册商标，Nihon Parkerizing Co，Ltd)30克/升，60℃，5分钟浸泡。
酸浸蚀柠檬酸28克/升，处理条件25℃，5分钟，浸泡。
除酸洗泥羟基乙膦酸30克/升，pH12(用NaOH调)处理条件80℃，5分钟，浸泡。
由脱脂至除酸冼泥的总浸蚀厚度8微米。
化学处理MAGBONDP10(注册商标，Nihon Parkerizing Co，Ltd)70克/升，43℃，5钟，浸泡。
化学处理的薄层量Mn=75毫克/升。
水洗水洗皆是以于25℃30秒钟进行浸泡。实施例2表面处理方式与实例1类似，但省略脱脂步骤。与实施例1相同。酸浸蚀(第一个步骤)→水洗→除酸洗泥(第二个步骤)→水洗→化学处理→水洗→纯水洗→干燥→上漆→干燥[处理溶液之组成及处理条件]酸浸蚀与实施例1相同。
除酸洗泥与实施例1相同。
由酸浸蚀至除酸洗泥的总浸蚀厚度7微米化学处理与实施例1相同。
水洗与实施例1相同。实施例3酸浸蚀步骤中的有机酸与实施例1中的不同[试样]与实施例1相同。与实施例1相同。脱脂与实施例1相同。
酸浸蚀酒石酸20克/升，处理条件25℃，5分钟，浸泡。
除酸洗泥与实施例1相同。
由碱脱脂至除酸洗泥的总腐蚀厚度8微米。
化学处理与实施例1相同。实施例4试样与实施例1相同，但处理之前曾作喷砂处理并省略了脱脂步骤。与实施例1相同。酸浸蚀(第一个步骤)→水洗→除酸冼泥(第二个步骤)→水洗→化学处理→水洗→纯水洗→干燥→上漆→干燥[处理溶液之组成及处理条件]酸浸蚀酒石酸20克/升，处理条件25℃，5分钟，浸泡。
除酸洗泥与实施例1相同。
由碱脱脂至除酸洗泥的总腐蚀厚度8微米。
化学处理与实施例1相同。
水洗与实施例1相同。实施例5除酸洗泥步骤中的磷酸与实施例1中者不同。与实施例1相同。与实施例1相同。
脱脂与实施例1相同。
酸浸蚀与实施例1相同。
除酸冼泥二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，30克/升pH12(以NaOH调)处理条件80℃，5分钟，浸泡。
由脱脂至除酸洗泥的总腐蚀厚度8微米。
化学处理与实施例1相同。
水洗与实施例1相同。实施例6延长于实施例1中的水洗时间。与实施例1相同。与实施例1相同。脱脂与实施例1相同。
酸浸蚀与实施例1相同。
除酸洗泥与实施例1相同。
化学处理与实施例1相同。
水洗25℃，5分钟，浸泡。实施例7将焦磷酸化合物加至实施例1的除酸洗泥(第二个步骤)溶液中，并省略化学处理。与实施例1相同。脱脂→水洗→酸浸蚀(第一个步骤)→水洗→除酸洗泥(第二个步骤)→水洗→水洗→纯水洗→干燥→上漆→干燥[处理溶液之组成及处理条件]脱脂与实施例1相同。
酸浸蚀与实施例1相同。
除酸洗泥羟基乙基膦酸30克/升，焦磷酸钠10克/升，pH12(以NaOH调)，处理条件80℃，30秒钟，浸泡。
自脱脂至除酸洗泥的总腐蚀厚度8微米。
水洗25℃，30秒，浸泡。
比较例1省略实施例1方法中的酸浸蚀和除酸洗泥步骤。与实施例1相同。脱脂→水洗→化学处理→水洗→纯水洗→干燥→上漆→干燥[处理溶液之组成及处理条件]脱脂与实施例1相同。
化学处理与实施例1相同。
水洗与实施例1相同。比较例2将酸浸蚀时间缩短至实例1的1/5并省略除酸洗泥步骤。与实施例1相同。脱脂→水洗→酸浸蚀(第一个步骤)→水洗→化学处理→水洗→纯水洗→干燥→上漆→干燥[处理溶液之组成及处理条件]脱脂与实施例1相同。
酸浸蚀柠檬酸，处理条件25℃，1分钟，浸泡。
由脱脂至酸浸蚀的总腐蚀厚度2微米。
化学处理与实施例1相同。
水洗与实施例1相同。比较例3除酸洗泥步骤中的螯合剂由实例1所用的改为JP6-220663A所用的。与实施例1相同。与实施例1相同。脱脂与实施例1相同。
酸浸蚀与实施例1相同。
除酸洗泥亚乙基二胺四乙酸，100克/升，pH12(以NaOH调)
处理条件80℃，5分钟，浸泡。
由脱脂至除酸冼泥的总腐蚀厚度10微米。
化学处理与实施例1相同。
水洗与实施例1相同。
比较例4程序与JP2-25430A相同。与实施例1相同。脱脂→水洗→化学浸蚀→水洗→氟化物处理→水洗→中和→水洗→化学处理→水洗→纯水洗→干燥→上漆→干燥[处理溶液之组成及处理条件]脱脂与实施例1相同。
化学腐蚀焦磷酸钾三水化合物，150克/升柠檬酸钠100克/升硫酸钠50克/升处理条件80℃，2分钟，浸泡。
氟化物处理85％磷酸200毫升/升，酸性氟化铵100克/升处理条件25℃，1分钟，浸泡中和磷酸二氢钠一水合物25克/升，氢氧化铵25毫升/升(NH4)2HC6H5O710克/升处理条件25℃，1分钟，浸泡由碱脱脂至中和的总腐蚀厚度7微米化学处理与实施例1相同水洗与实施例1相同。比较例5使用不含螯合剂的除酸冼泥溶液。与实施例1相同。与实施例1相同。
脱脂与实施例1相同。
酸浸蚀与实施例1相同。
除酸洗泥无螯合剂，pH12(以NaOH调)处理条件80℃，5分钟，浸泡。
由脱脂至除酸冼泥的总腐蚀厚度7微米。
化学处理与实施例1相同。
水洗与实施例1相同。比较例6延长在比较例2中的水洗时间。与实施例1相同。脱脂→水冼→酸浸蚀→水洗→化学处理→水冼→纯水冼→干燥→上漆[处理溶液之组成及处理条件]碱脱脂与比较例2相同。
酸浸蚀与比较例2相同。
化学处理与比较例2相同。
水洗25℃，5分钟，浸泡。
由表1中所列的试验结果可知，与比较例1-6相比，实施本发明的实施例1-7具有极佳的模具涂覆剂去除效果、较高的抗蚀性和较高的漆-膜粘合性及较低的表面电阻。即使在水洗时间加长的实例6中，也未见损及表面性能。
工业适用性清楚得知用模铸法或用触变模制法形成且根据本发明作过表面处理的镁合金显现出极佳的抗蚀性、高的漆-膜粘合性和低表面电阻。此外，本发明因为通过去除脏污表面层和偏析层因而足以避免在水洗步骤中的氢氧化物层之生长，故而改善镁合金表面并使其稳定，所以是极合乎要求的。
权利要求
1.一种镁合金的表面处理方法，它包括使该表面与pH1-5的酸性水溶液接触而浸蚀该表面的第一个步骤，和第一个步骤之后使该表面与pH7-14之含有机磷化合物的碱性水溶液接触的第二个步骤。
2.权利要求1之镁合金的表面处理方法，其特征在于，在第一个步骤之前先使此镁合金表面脱脂以去除有机油。
3.权利要求2之镁合金的表面处理方法，其中，脱脂是使该表面与含无机盐和表面活性剂之pH9-14的碱性溶液接触或使该表面与含酸和表面活性剂之pH0-6的酸性溶液接触而完成的。
4.权利要求1至3项中任何一项之镁合金的表面处理方法，其中，第一个步骤的酸性水溶液含有至少一种羧酸化合物，它们选自甘醇酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、丙二酸、甲酸、乳酸、乙酸、戊二酸、丙酸、丁酸、苯甲酸和苯二甲酸。
5.权利要求1至4项中任何一项之镁合金的表面处理方法，其中，第二个步骤中的有机磷化合物是膦酸化合物。
6.权利要求5项之镁合金的表面处理方法，其中该膦酸化合物是选自羟基乙二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、羟基亚氨基双亚甲基膦酸和六亚甲基二胺四亚甲基膦酸中之至少一种。
7.权利要求1至6项中任何一项之镁合金的表面处理方法，其中，第二个步骤的碱性水溶液还含至少一种无机磷酸化合物，它们选自正磷酸化合物、焦磷酸化合物和聚磷酸化合物。
8.一种镁合金的表面处理方法，其特征在于，该法还有化学处理步骤，其中，在施以权利要求1-7项中的任何一项之表面处理之后，使此表面与pH2-6之含正磷酸和至少一种选自Zn、Fe、Mn、Mg和Ca的金属离子的酸性水溶液接触。
9.一种镁合金的表面处理方法，其特征在于该法还有化学处理步骤，其中，在施以权利要求1-7项中的任何一项之表面处理之后，使比表面与含有至少一种选自氢氟酸、硅氢氟酸、锆氢氟酸和钛氢氟酸的氟化物并含有至少一中选自Cr、Mo、W、Re和V的氧-酸化合物的金属氧-酸化合物之pH2-6的酸性水溶液接触。
全文摘要
一种镁合金的表面处理方法,该法使得此镁合金表面具有极佳抗蚀性、高漆—膜粘合性和低表面电阻。以pH1—5的酸性水溶液浸蚀此表面,之后使此表面与含有机磷化合物之pH7—14的碱性水溶液接触。建议在侵蚀步骤之前,以碱性水溶液或酸性水溶液脱脂。此酸性水溶液最好选自羧酸,该羧酸选自甘醇酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、丙二酸、甲酸、乳酸、乙酸、戊二酸、丙酸、丁酸、苯甲酸和苯二甲酸。有机磷化合物以膦酸化合物为佳。这些处理之后,使其进一步与含正磷酸和金属离子之pH2—6的酸性水溶液接触为佳,同样地,与含氟化合物的酸性水溶液接触也佳。
文档编号C23G1/12GK1288073SQ0011883
公开日2001年3月21日 申请日期2000年5月10日 优先权日1999年5月12日
发明者大下贤一郎, 宍户胜, 川口纯 申请人:日本巴可莱新株式会社