专利名称：制备用PVD法涂覆Al的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过反应性磁控溅射技术在加工金属的切削刀具上沉积至少一层γ-Al2O3微晶层的改进方法。
已经知道，对于金属加工中所用的切削刀具如硬质合金切削刀具，施加一层薄的金属氧化物、碳化物或氮化物的硬表面层，可以显著地提高工具边缘的耐磨性能，这些金属既可是选自周期表第Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族的过渡金属，也可选自硅、硼和铝。涂层的厚度通常在1-15μm之间。沉积此类涂层的最常用的技术是PVD和CVD(化学气相淀积法)。大家也已知道，在金属碳化物和氮化物层之上再涂覆一层纯陶瓷层如Al2O3，可以进一步提高切削刀具的性能(US 5,674,564和US 5,487,625)。
涂覆有氧化铝的硬质合金切削刀具二十多年前就己商业化了。通常所用的CVD技术包括将反应活性气氛中的材料沉积到高温的基体表面上。Al2O3可以结晶成几种不同的相，如α-系列的α、κ和χ，其氧原子的排列为hcp(六方密堆积)；以及γ-系列的γ、θ、η、δ，其氧原子的排列为fcc(立方面心)。在通常的1000-1050℃的CVD温度下，沉积在硬质合金上的CVD涂层中，最常见的Al2O3相态为稳态的α-相和亚稳态的κ-相。不过，偶尔也曾观察到过亚稳态的θ-相。
θ-、κ-和/或θ-相的CVD Al2O3涂层是完全结晶的，晶粒大小在0.5-5μm范围内，而且晶粒结构有很好的小平面。
固有的、约1000℃的沉积高温，使得硬质合金基体上CVD Al2O3涂层的总应力是拉伸应力，因而，总应力是被基体和涂层之间的热膨胀系数差而引起的热应力所支配，而受本征应力影响较小，这种本征应力源自沉积过程本身，并且是压缩性质的。拉伸应力可能超过Al2O3的断裂极限，使得涂层出现大量裂缝，从而导致切削刃的性能在湿加工条件下退化，此时切削液中的腐蚀性化学物质可能利用涂层的裂缝作为扩散通道。
通常，在干切削或湿切削条件下加工各种钢和生铁时，CVD涂覆的工具表现很好。然而，在许多切削条件或加工条件下，PVD涂覆的工具更为适用，如钻孔、切断和攻丝以及其它需要锋利切削刃的操作。这样的切削操作通常称为“PVD涂覆工具的应用领域”。
与CVD的高温相比，等离子体辅助的CVD技术，即PACVD，可在较低的基体温度下沉积涂层，从而避免了热应力占主导地位。在450-700℃的基体温度下，可在硬质合金上沉积无缝的Al2O3PACVD薄膜(DE 41 10005、DE 41 10 006和DE 42 09 975)。沉积Al2O3的PACVD方法包括铝的卤化物如AlCl3和氧供体如CO2之间的反应。由于这种化学反应的不彻底性，氯被捕集于Al2O3涂层中，其含量可能高达3.5％。而且，除结晶的α-和/或γ-Al2O3相外，这些PACVD的Al2O3涂层通常包含大量的无定形氧化铝，再加上高含量的卤素杂质，导致所说涂层的化学性质和物理性质均发生退化，从而使得涂层材料没能达到工具材料所需的最优化。
本发明的领域特别涉及用于金属加工的、用PVD法涂覆有Al2O3的切削刀具的领域。
已有几种PVD技术可在切削刀具上制备难熔的薄膜，最常用的方法是离子镀、DC和FR磁控溅射、电弧蒸发、IBAD(离子束辅助沉积法)和活化反应蒸发(ARE)。每种方法有其各自的特点；所产生涂层的本征性质如微观结构/颗粒大小、硬度、应力状态、本身聚结力和粘附基体的能力，会随着所选的具体PVD法而变化。在通常的400-500℃的PVD温度下，早期的PVD法沉积Al2O3的试验得到了无定形的氧化铝层，当其施加于切削刀具上时，耐磨性不会有任何显著的改善。而HF二极管或磁控溅射的PVD沉积，只有在高达1000℃的基体温度下才会得到结晶的α-Al2O3(Thornton和Chin，陶瓷公报(Ceramic Bulletin),56(1977)504)。类似地，采用ARE法沉积Al2O3时，只有在约1000℃的基体温度下才会得到完全致密、坚硬的Al2O3涂层(Bunshah和Schramm，固体薄膜(ThinSolid Film),40(1977)211)。
DD 252 205和DE 195 18 779中所公开的双极脉冲DMS(双磁控溅射)技术，为沉积绝缘层如Al2O3层提供了许多机会，而且该方法可以在500-800℃的基体温度下沉积结晶的Al2O3层。在双极双磁控系统中，两个磁控管交替地起着阳极和阴极的作用，从而可以在较长的工艺时间内保护金属阳极。足够高的频率可以抑制绝缘层上可能的充电，从而限制“电弧”现象，否则这会带来麻烦。因而，按照DE 195 18 779，在低于800℃的基体温度下，DMS溅射技术可以沉积并制得高质量的、粘附好的、结晶的α-Al2O3薄膜。“α-Al2O3层”中，α-相晶粒的大小一般在0.2-2μm之间，它也可以部分地含有Al2O3多晶型物中“γ-系列”中的γ-相。涂层中γ-相晶粒的尺寸要比α-相晶粒小得多。γ-Al2O3晶粒大小一般在0.05-0.1μm之间。在γ-相和α-相均存在改进的Al2O3层中，γ-相Al2O3在(440)晶面上有较好的生长取向。与现有的等离子体辅助沉积技术相比，如与DE 42 09 975中所述的PACVD技术相比，新型的脉冲DMS溅射沉积方法具有决定性的重要优点，即在Al2O3涂层中没有包含卤素等杂质，如氯。
本发明提供了一种在400-700℃、优选500-600℃的基体温度下，用脉冲磁控溅射法在切削刀具上沉积硬且耐磨的γ-Al2O3涂层的改良方法，所说的切削刀具可以用于加工金属如车(攻丝和切割)、磨和钻，并包括一硬材料的本体，如硬质合金、金属陶瓷、陶瓷或高速钢或者超硬材料如立方氮化硼或金刚石的本体。γ-Al2O3涂层是由高质量的、致密的、微细晶粒的结晶Al2O3构成，其晶粒尺寸小于0.1μm，而且基本上没有裂缝和卤素杂质。
γ-Al2O3层可以包含在由一层或多层难熔化合物所构成的耐磨涂层中。该耐磨涂层中，γ-Al2O3层优选为最外层，而且如果在刀具本体和Al2O3层之间存在最内层的话，则由金属氮化物、碳氮化物和/或碳化物构成，所说的金属元素选自Ti、Nb、Hf、V、Ta、Mo、Zr、Cr、W和Al。
与现有技术中涂覆α-Al2O3的刀具相比，本发明的γ-Al2O3涂层使得工具的切削刃具有极端光滑的表面抛光，从而也使得被加工的工件的表面抛光得以改善。非常光滑的表面抛光源自于涂层非常微细的结晶度。“γ-Al2O3”涂层也可以部分地含有“γ-系列”的其它相，如θ、δ和η相。
本发明的γ-Al2O3微晶在(440)方向上具有很强的织构，织构系数TC可以定义为TC(hkl)=I(hkl)IO(hkl){1nΣI(hkl)IO(hkl)}-1]]>其中，I(hkl)是(hkl)反射的测量强度I0(hkl)是ASTM标准粉末衍射数据库中的标准强度n是计算时所用的反射数所用的(hkl)反射为(111)、(311)、(222)、(400)和(440)，而且只要TC(hkl)＞1，在[hkl]方向上就有一个织构。TC(hkl)的值越大，织构就越显著。本发明中，(440)结晶面的TC大于1.5。
当按本发明用γ-Al2O3微晶涂覆的硬质合金切削刀具用于加工钢或生铁时，与现有技术相比，可以观察到几个重要的改进。出人意料的是，不含任何粗糙的热力学稳定的α-Al2O3相的PVD法涂覆的γ-Al2O3，在进行某些金属加工操作时，却显示出与约1000℃沉积的、粗糙的CVDα-Al2O3涂层相等的耐磨能力。而且，该PVDγ-Al2O3的微晶涂层的耐磨性能，要显著优于现有技术的PVD涂层。通过这些观察到的现象，就有可能显著地提高PVD涂覆工具的切削性能并延长工具的寿命。较低的沉积温度也使得有可能将PVDγ-Al2O3涂层沉积到高速钢工具上。
如果将按本发明涂覆有γ-Al2O3的切削刀具的刀刃用温和的湿喷法进行处理，或者用US 5,861,210中所公开的、基于如SiC的电刷进行刀刃涂刷处理，那么可以预期切削性能会得到进一步的改善。
根据本发明，涂层的总厚度在0.5-20μm之间，优选在1-15μm之间，且非Al2O3层的厚度在0.1-10μm之间，优选在0.5-5μm之间。也可以将γ-Al2O3微晶涂层直接沉积在切削刀具的基体上，所说的γ-Al2O3的厚度在0.5-15μm之间，优选在1-10μm之间。类似地，还可以在Al2O3涂层的上面沉积金属氮化物和/或碳化物的涂层，所说的金属元素选自Ti、Nb、Hf、V、Ta、Mo、Zr、Cr、W和Al。
按照本发明，γ-Al2O3涂层用脉冲磁控溅射法沉积，基体温度为400-700℃，优选为500-600℃，并采用铝靶，以及至少一种稀有气体和至少一种反应性气体的混合物，优选氩和氧。采用脉冲磁控溅射法时，优选的方案是采用双磁控系统(DMS)。另外，按照本发明的方法，其特征是循环中断对每一个基体进行撞击的粒子流。该粒子流由中性粒子、离子、电子、光子等组成。似乎上述的中断引发重新成核过程，从而得到所观察到的具有非常微细晶粒结构的γ-Al2O3层。实现上述粒子流循环中断的简便方法是将基体固定在圆柱舱上，该圆柱舱在磁控管前面转动，从而使基体进入和离开等离子体沉积区。所说的循环中断的频率在每分钟0.1次至每分钟10次之间。撞击粒子流中断的持续时间至少为整个周期持续时间的10％。或者，撞击粒子流的循环中断也可以是非周期性的。本发明方法的另一个特征在于设定反应性气体的流量值，使得磁控放电的阻抗为完全覆盖氧化物的靶电极间放电阻抗的150％-250％。沉积速率的显著降低，以及等离子体光学发射光谱中氧线的存在，可以指示出靶的这种完全覆盖氧化物的状态。在沉积过程中，于基体上施加双极脉冲偏转电压可以进一步改善γ-Al2O3层的微结构和相组成。在电压值和脉冲持续时间这两个参数中的至少一个方面，该双极偏转电压优选对于两个极是非对称性的。这将导致生成绝缘层时循环放电所必需的离子和电子的交替流动。优选的偏转电压在20-200V之间，更优选的偏转电压在50-100V之间，并具有1-5kHz的频率范围。根据沉积设备的几何构造条件，可以使用相对于电压大小和脉冲持续时间参数非对称的偏转脉冲。在这种情况下，正极性的持续时间要显著低于或最多等于负极性的持续时间。优选的脉冲偏转频率在100Hz到10kHz之间，更优选的范围是1kHz到5kHz，而且基体正极性的持续时间最多等于负极性的持续时间，优选比负极性持续时间低5-20倍。
可以使用PVD技术、CVD技术和/或MTCVD技术(中温化学气相淀积法)沉积本发明所述的涂层，该涂层可以包括金属氮化物和/或碳化物和/或碳氮化物，所说的金属选自Ti、Nb、Hf、V、Ta、Mo、Zr、Cr、W和Al。
B) A)中涂覆了TiN的工具，利用脉冲磁控溅射技术，于单独的实验中，涂覆1μm厚的γ-Al2O3微晶层。沉积温度设定为650℃。由氩气和氧气组成的气体混合物的总压力设定为1.5μbar。用氧气流控制反应性磁控放电的工作点，使得放电时的阻抗为完全覆盖氧化物后所用的DMS靶电极所测阻抗的200％。在沉积过程中，转动基体装置和DMS前面的防护挡板，可以使得流向每个基体的粒子流循环中断。在沉积过程中，基体上施加两个极都为50V的矩形双极脉冲偏转电压以及5kHz的频率。
权利要求
1.一种制备由涂层和基体组成的涂覆切削刀具的方法，其特征在于，用反应性磁控溅射法在运动的基体上于真空中沉积至少一层难熔的γ-Al2O3微晶层，脉冲磁控溅射是在稀有气体和反应性气体的混合物中进行的，脉冲频率设定为10-100kHz，优选为20-50kHz；沉积的速率相对于静态放置的基体至少为1nm/s；按时间平均的磁控靶功率密度设定为至少10W/cm2；基体温度设定在400-700℃的范围内，优选为500-600℃的范围，这取决于要进行涂覆的工具本体的材料；而且撞击每个基体的粒子流循环性地中断。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，稀有气体是氩气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应性气体是氧气。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，撞击粒子流的循环中断的频率为每分钟0.1次到每分钟10次。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，撞击粒子流的每次中断的持续时间至少为整个周期的持续时间的10％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，撞击粒子流的循环中断是无周期性的。
7.如权利要求1-6中至少之一所述的方法，其特征在于，在基体上施加双极脉冲偏转电压。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在电压大小和脉冲持续时间两个参数中的至少一个方面，所施加的双极偏转电压对于两个极性是非对称的。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，每次脉冲中偏转电压的最大值在20-200V之间，优选在50-100V之间。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，脉冲偏转的频率在100Hz到10kHz之间，优选在1kHz到5kHz之间，而且基体正极性的持续时间最多等于负极性的持续时间，优选低于负极性持续时间5-20倍。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，设定反应性气体的流量值，使得磁控放电的阻抗为完全覆盖氧化物的靶电极间放电燃烧阻抗的150％-250％。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用双磁控溅射法沉积Al2O3层，并采用铝靶，交替地作为磁控溅射装置的阴极和阳极。
13.如权利要求9和10中至少之一所述的方法，其特征在于，也采用PVD法(物理气体淀积法)沉积另外的非Al2O3层，特别是采用脉冲磁控溅射法。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，Al2O3层和非Al2O3层是在同一涂覆装置中进行沉积，而且无真空中断。
15.如权利要求9和10中至少之一所述的方法，其特征在于，另外的非Al2O3层是用CVD法(化学气相淀积法)涂覆的。
全文摘要
本发明涉及一种制备由涂层和基体组成的涂覆切削刀具的方法,其中,用反应性磁控溅射法在运动的基体上于真空中沉积至少一层难熔的γ—Al
文档编号C23C14/00GK1304458SQ00800790
公开日2001年7月18日 申请日期2000年5月3日 优先权日1999年5月6日
发明者西格弗里德·席勒, 克劳斯·格迪克, 弗雷德·菲茨克, 奥拉夫·齐维茨基, 马茨·舍斯特兰德, 比约恩·永贝里 申请人:桑德维克公司