专利名称：可充电锂电池电极的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种可充电锂电池的新颖电极的制造方法。
金属锂常用于负活性材料，尽管能构成具有单位重量和体积的高能量密度的电池，但存在着充电过程中所沉积的锂生成树权形状的结晶、会引起内部短路这种问题。
所报导的锂电池(Solid State Ionics(《固态离子》)，113-115，P57页(1998))采用一种靠充电与锂一起形成电化学合金、由铝，硅，锡等等所组成的电极。这些材料中，硅电极给出特别高的理论容量，有希望成为高容量负极。由于这一原因，提出了种种可充电电池用硅作为负极的方案(日本专利公报特开平10-255768)。但这类合金的负极未提供足够的循环性能，因为合金作为电极活性材料，随充电和放电其自身被粉末化，致使电流-聚合能力下降。
就电极活性材料采用硅并呈现良好的充电-放电循环特性的可充电锂电池来说，本申请申请人提出了一种与通过CVD、溅射或其他成膜工艺在电流聚集极上沉积的微晶硅薄膜或非晶硅薄膜相结合的可充电锂电池方案(日本专利公报特开平11-301646等)。
发明披露本发明目的在于，提供一种可充电锂电池用电极的制造方法，该电极采用一活性材料薄膜，例如硅薄膜作为电极，并能够提供较高的充电-放电容量和良好的充电-放电循环特性。
按照本发明的可充电锂电池电极的制造方法，包括下列步骤通过提供气相材料和利用一薄膜沉积工艺，沉积一活性材料构成的薄膜，该薄膜能在电流聚集极上与锂产生合金，而电流聚集极则由不能与锂产生合金的金属制成，其特征在于，该活性材料薄膜在能够通过电流聚集极成分在其两者之间界面附近扩散到薄膜中形成一混合层这一温度下沉积。
可通过提供气相状态的材料来沉积薄膜的工艺例包括溅射、CVD、真空蒸镀和喷涂工艺。
本发明中，只要其可与锂形成合金，任何材料都可用于活性材料。这类材料的例子包括硅、锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、镓，铟等。
从采用上述沉积方法方便薄膜沉积出发，活性材料较好是主要包括硅或锗。从提高充电-放电容量的能力出发，活性材料最好是主要包括硅。而且，活性材料薄膜最好是具有非晶或微晶形态。因而，作为活性材料薄膜最好是非晶硅薄膜或微晶硅薄膜。当赖曼光谱仪检测到基本上没有与晶体区域相对应的约520cm-1峰值时，该薄膜便认定为非晶薄膜，而当赖曼光谱仪检测到与晶粒区域相对应的约520cm-1峰值和与非晶区域相对应的约480cm-1峰值时，该薄膜便认定为微晶薄膜。其他较佳薄膜例包括非晶锗薄膜、微晶锗薄膜、非晶硅-锗合金薄膜、微晶硅-锗合金薄膜。
本发明中所用的电流聚集极包括诸如铜这种不能与锂形成合金的材料。
本发明中，该活性材料薄膜在能够通过电流聚集极成分在其两者之间界面附近扩散到薄膜中形成一混合层这一温度下沉积。具体来说，随着活性材料薄膜沉积温度(成膜温度)的提高，有助于电流聚集极成分扩散到活性材料薄膜中。因而，本发明中活性材料薄膜在能够使电流聚集极成分充分扩散到薄膜中并在该薄膜中充分形成包括电流聚集极成分和活性材料的混合层这一温度下沉积。
通过电流聚集极成分扩散到活性材料薄膜中形成一混合层，使得薄膜与电流聚集极的粘结度提高。而且，电流聚集极成分是一种不能与锂形成合金的金属元素。这类电流聚集极成分扩散到活性材料薄膜中，致使活性材料薄膜贮存和释放锂时其膨胀和收缩相对减小。活性材料薄膜在其膨胀和收缩时所产生的应力便在其邻近电流聚集极位置处减小。这样便防止活性材料薄膜当其体积膨胀和收缩时与电流聚集极脱离，于是使电流聚集极和活性材料薄膜之间的粘结度得到进一步改善。
在混合层中，发现薄膜中电流聚集极成分浓度在薄膜和电流聚集极之间界面附近位置较高，而接近活性材料薄膜表面的位置较低。这种混合层中电流聚集极成分持续降低的浓度梯度，视为是电流聚集极成分和活性材料之间形成一固态溶解的表现。
较高成膜温度使得电流聚集极成分过度扩散到薄膜中间，并导致电流聚集极成分与活性材料形成金属间化合物的趋势有所增加。这种金属间化合物的形成使得作为活性材料起作用的部位其数目减少，这是因为活性材料的原子结合到化合物中，从而使活性材料薄膜的充电-放电容量下降。金属间化合物的形成还使得电流聚集极与活性材料薄膜的粘结度降低。因此，最好在混合层中不产生活性材料和电流聚集极成分之间金属间化合物这一温度下进行电流聚集极上沉积活性材料薄膜。这一温度最好低于300℃。
本发明中，可以在活性材料薄膜沉积到电流聚集极上后进行热处理。热处理允许电流聚集极成分进一步扩散到薄膜中。因此，薄膜形成期间由于未使得电流聚集极成分充分扩散到薄膜中从而混合层未能形成足够厚度的情况下，最好实际利用热处理。热处理最好是如上所述在避免电流聚集极成分过度扩散的条件下进行，以便防止电流聚集极成分和活性材料之间形成金属间化合物。用于热处理的温度较好低于650℃，最好是400℃或低于400℃。
本发明中，特别希望扩散到薄膜中的电流聚集极成分是铜。较好是，至少电流聚集极表面部分主要包括铜，因为铜从电流聚集极表面部分扩散到薄膜中。
本发明中，活性材料薄膜可通过溅射来沉积。这一实例中，包含该活性材料成分原子的靶上所加的功率密度较好为50W/cm2或更低，最好采用6W/cm2或更低。功率可按诸如DC、RF或脉冲电压这些任意方式加上。
而且本发明中，活性材料薄膜的沉积最好按间歇方式进行。活性材料薄膜的间歇沉积对降低沉积温度有效，即对降低薄膜沉积期间所能达到的最高温度有效。因此，这能够在几乎不产生金属间化合物的条件下沉积活性材料。实现电流聚集极上间歇沉积活性材料的一种方法，是将电流聚集极置于圆盘支架的外周，在旋转支架的同时沉积该活性材料薄膜。
通过提供其气相状态的材料来沉积薄膜的上述工艺较好是在下列条件下实际应用。
如上所述，基底温度最好低于300℃。若基底温度过高，就会在活性材料和电流聚集极成分之间偶有金属间化合物产生。
沉积速率最好为0.01nm/s(0.1/s)或以上。若沉积速率过低，表面扩散及重组的影响就会变得很明显，即使是低温情况下，使得该工艺与热平衡密切相关，造成形成金属间化合物的趋势有所增加。
气氛压力(真空度)最好在近10-2-102Pa范围内。若此气氛压力(真空度)超过规定范围，就会很可能使所提供的薄膜非常类似于粉末颗粒沉积所形成的薄膜，造成薄膜与电流聚集极的粘结度下降。而气氛压力(真空度)低于规定范围，沉积速率就会变得极低，而如上所述造成产生金属间化合物的趋势有所增加。
如前文所述，当活性材料薄膜通过溅射形成时，加到靶上的功率密度较好为50W/cm2或更低，最好为6W/cm2或更低。若加到靶上的功率密度过大，来自等离子体的辐射热影响就会变得很明显，而造成活性材料形成金属间化合物的趋势有所增加。
所希望的溅射气体是一种不能与诸如硅这种靶材料产生反应的气体。从此观点出发，最好是惰性气体，包括氦、氖、氩、氪、氙、氡等气体。这些气体当中最好是氩气，因为其能够容易地产生等离子体以及提供高溅射效率。
溅射中所用的靶较好是单晶或多晶结构的。而且，其纯度也较好是至少99％。这些是为了减小所形成的活性材料薄膜中的杂质含量。
薄膜沉积开始前，腔室内部较好是维持在不超过0.1Pa的压力下。这同样有效减小所形成的活性材料薄膜中的杂质含量。
薄膜溅射前，作为基底的电流聚集极较好是经过一诸如等离子体辐射这种预处理。这种等离子体辐射可以是氩气或氢气等离子体辐射。电流聚集极可通过这样一种预处理净化其表面。但这种预处理造成基底温度升高。因而，较好是将该基底温度控制为处于300℃以下。
作为基底的电流聚集极较好是在薄膜沉积前经过清洗，以洗净电流聚集极表面。适用的清洗剂例子可包括水、有机溶剂、酸、碱、中性清洗剂及其组合。
薄膜沉积后进行热处理的情况下，热处理较好是在650℃或以下温度进行，最好是在400℃或以下温度下进行。如前文所述，在较高温度下会产生金属间化合物。
活性材料薄膜较好是以间歇方式沉积到电流聚集极上。因而，最好将电流聚集极置于圆盘支架的外周，在旋转该支架的同时沉积活性材料薄膜，或者将电流聚集极置于往复运动的支架上，以间歇方式在电流聚集极上沉积薄膜。另一可行的替代方案，是配置多个靶并允许电流聚集极以顺序方式通过使各自靶相对的区域，以便间歇沉积薄膜。这种活性材料薄膜的间歇沉积可抑止基底的温度升高。间歇沉积每次所沉积的薄膜厚度较好是1μm或更小。
(实施例1)(负极的制造)轧制的铜箔(约26μm厚)靠电解工艺通过铜的沉积使其表面粗糙来提供电流聚集极。利用平行板RF溅射装置在电流聚集极上形成硅薄膜。单独用氩气作为溅射气体。采用99.999％纯度的单晶硅作为靶。例1-7和对比例1-3的负极都是在表1和表2所示成膜条件下、同时调整氩气流速或排气阀开度制造的。所形成的硅薄膜厚度约为6μm。
例1-3和对比例1-2中，基底温度变化，以便在不同成膜温度(可达到的最高温度)下形成硅薄膜(活性材料薄膜)。例4和对比例3中，所沉积的薄膜进一步在表2所规定条件下经过一热处理。例5-7中，则使加到靶上的功率密度变化形成薄膜。
所形成的硅薄膜的可结晶性可用赖曼光谱仪来识别。当观察到480cm-1处实际出现峰值而520cm-1处未实际出现峰值，该硅薄膜便认定为“非晶”薄膜，当观察到480cm-1处未实际出现峰值而520cm-1处实际出现单一峰值，该硅薄膜便认定为“多晶”薄膜。
每一硅薄膜都通过采用掩模沉积于有限的2.5cm×2.5cm的铜箔表面区域。硅薄膜沉积后，将一负极接头装到留下来未被硅薄膜覆盖的铜箔表面部分上来完成一负极。
(正极的制造)将90份重量的LiCoO2粉末和5份重量、作为导电材料的合成石墨粉末一起混合在含有5份重量、作为粘结剂的聚四氟乙烯的5wt％N-甲基吡咯烷酮水溶液中，以提供正极用混合浆。靠刮刀刀片法将该浆料涂覆到作为正电流聚集极的铝箔(约18μm厚)2.5cm×2.5cm表面区域上，随后干燥以提供一层正活性材料。将一正极接头装到留下来未被正活性材料覆盖的铝箔表面区域上来完成一正极。
(电解溶液的制备)将1摩尔/立升的LiPF6溶解于含有等体积乙基碳酸盐和二甲基碳酸盐的混合溶液中，以制备下列电池结构所用的电解溶液。
(电池的结构)图2是这类结构的可充电锂电池的透视图。图3是这类结构可充电锂电池的剖面示意图。如图3所示，正极和负极均插入壳体10的内部。负电流聚集极11上具有一层硅薄膜12形式的负活性材料。正电流聚集极13上提供一层正活性材料层14。隔离体15插入硅薄膜12和正活性材料层14之间。电解溶液导入壳体10内。壳体10在端口处焊接后形成一密封部分10a。装到负电流聚集极11上的负极接头17通过该密封部分10a延伸至外面。尽管图3中没有示出，但装到正电流聚集极13上的正极接头18也通过该密封部分10a延伸至外面。
(充电-放电循环测试)
具有上面所述方式构成的可充电锂电池经过一充电-放电循环测试。每一电池以9mA电流充电至9mAh的充电端容量，随后以9mA电流放电至2.75V的放电端电压。重复该单位充电-放电循环，测量第1循环、第5循环以及第20循环的放电容量和充电-放电效率。其结果示于表1和表2中。下列表中流速单位sccm表示液体在0℃、1个大气压下(101.33Kpa)下每分钟的体积流量(cm3/m)，为每分钟标准立方厘米的缩写。
表1
表2
从表1给出的例1-3和对比例1-2结果当中可清楚地知道，当成膜温度(可达到的最高温度)低于300℃时，便获得高放电容量和令人满意的充电-放电效率。
从表1给出的例1和表2给出的例4和对比例3结果当中可清楚地知道，当薄膜沉积后进行650℃温度的热处理时，硅薄膜会蜕变成多晶形式，放电容量和充电-放电效率都下降。这就验证了热处理温度较好是低于650℃，最好是400℃或更低。
从表1给出的例1和表2给出的例5-7结果当中可清楚地知道，当薄膜形成期间加到靶上的功率密度为4.94W/cm2或更低时，便获得高放电容量和令人满意的充电-放电效率。
例1-3和对比例1-2中通过使基底温度变化来改变薄膜成膜温度(可达到的最高温度)所制造的负极，由SIMS(次级离子质谱仪)测量在负极深度方向的铜元素浓度分布。进行充电-放电测试前，每一负极都用O2+作为溅射源来测量铜元素(63Cu+)浓度分布。
图4-8说明例1-3和对比例1-2中所制造的负极在深度方向上的铜浓度分布。横座标表示深度，纵座标表示原子密度(原子/cc原子/cm3)。图4对应于例1，图5对应于例2，图6对应于例3，图7对应于对比例1，而图8对应于对比例2。
图4-8当中任一图中，薄膜在其上表面附近具有一厚度区域，该区域铜浓度基本上没有变化，而且相对较低。薄膜还有一铜浓度从薄膜上表面至薄膜和电流聚集极之间界面有所增加的厚度区域。这样一种铜浓度有所增加的厚度区域的存在，清楚地表明存在一与薄膜和电流聚集极之间界面相邻的、包括薄膜中活性材料和铜元素的混合层。可以相信，这类混合区域(混合层)的存在使得电流聚集极和薄膜之间的粘结度有明显改善。
例1-3(图4-6)中，活性材料薄膜是以相当低的基底温度条件沉积的，每一薄膜上表面附近的铜浓度为1020原子/cc(原子/cm3)(约1％)。另一方面，对比例1-2(图7-8)中，活性材料薄膜是以相当高的基底温度条件沉积的，每一薄膜上表面附近的铜浓度为1021原子/cc(原子/cm3)(约1％或更高)。由这些结果可以相信，若活性材料薄膜以较高基底温度形成，铜便扩散到该薄膜的整个区域，而活性材料其浓度相对降低便造成放电容量降低。而且相信，铜以较高浓度存在于薄膜中造成循环性能较差。这可能是由于薄膜中产生金属间化合物的缘故。
(实施例2)(负极的制造)具有旋转支架的RF溅射装置如
图1所示，用于形成一硅薄膜。电流聚集极上溅射的硅薄膜类似于实例1中所用的类型。电流聚集极置于图1所示的旋转支架的外周。在旋转支架旋转的同时，向靶2提供RF电源3的射频(RF)功率来产生氩等离子体4，从而在电流聚集极上沉积硅薄膜。旋转支架1以大约10rpm的速度旋转。其他薄膜形成条件在表3中规定。就溅射气体而言仅仅用氩气。所用的靶类似于实例1中所规定的类型。硅薄膜溅射至约6μm厚度。
(电池的结构和充电-放电循环测试)所用的正极类似于实例1中所制造的类型，可充电锂电池其结构也与实例1的结构相同。随后电池经过一实例1所规定的充电-放电循环测试。其结果示于表3。
表3
由表3所示结果显然可知，虽然例8中加到靶上的功率密度稍微高于例1且其余形成条件相同，但例8中的沉积温度(可达到的最高温度)低于例1中温度。例8中，电流聚集极置于旋转支架上，在支架旋转的同时在其上沉积活性薄膜，以便以间歇方式实现电流聚集极上硅的沉积。可以相信，可达到的最高温度可成功维持在较低水准上。同样要理解的是，例8中所获得的放电容量和充电-放电效率稍好于例1。
(实施例3)用与实施例1中所示的相同的平行板溅射装置。除了采用直流电力或脉冲电力来取代射频(RF)电力以表4规定的功率密度加到靶上以外，实例1的例1工序便随着在电流聚集极上沉积硅薄膜并制造一负极。
(电池的结构和充电-放电循环测试)所用正极类似于实例1中所制造的正极的类型，可充电锂电池其结构也同于实例1结构。随后电池经过一实施例1所规定的充电-放电循环测试。其结果示于表4。
表4
由表4所示结果显然可知，对直流源或脉冲源的利用致使沉积温度(可达到的最高温度)低于例1中的沉积温度。而且，可充电锂电池给出的令人满意的放电容量以及充电-放电效率结果，几乎可与例1相比拟。
虽然上述例子中采用溅射技术来形成活性材料薄膜，但本发明并不限于此。也可用CVD或其他薄膜成膜工艺。
工业实用性按照本发明，可稳定制造一种显示高充电-放电容量和优越充电-放电循环特性的可充电锂电池用电极。
权利要求
1.一种可充电锂电池电极的制造方法，包括下列步骤通过提供气相材料和利用一薄膜沉积工艺，沉积一活性材料构成的薄膜，该薄膜能在电流聚集极上与锂产生合金，而电流聚集极则由不能与锂产生合金的金属制成，所述方法其特征在于，所述活性材料薄膜在能够通过电流聚集极成分在其两者之间界面附近扩散到薄膜中形成一混合层这一温度下沉积。
2.如权利要求1所述的可充电锂电池电极的制造方法，其特征在于，所述活性材料薄膜在不引起混合层中活性材料和电流聚集极成分之间产生金属间化合物这一温度下沉积。
3.如权利要求1或2所述的可充电锂电池电极的制造方法，其特征在于，所述活性材料薄膜在低于300℃的温度下沉积。
4.如权利要求1-3中任一项所述的可充电锂电池电极的制造方法，其特征在于，所述活性材料薄膜沉积到电流聚集极上后进行热处理。
5.如权利要求4所述的可充电锂电池电极的制造方法，其特征在于，所述热处理在低于650℃的温度下进行。
6.如权利要求1-5中任一项所述的可充电锂电池电极的制造方法，其特征在于，所述活性材料主要包括硅或锗。
7.如权利要求1-6中任一项所述的可充电锂电池电极的制造方法，其特征在于，所述活性材料薄膜是非晶薄膜或微晶硅薄膜。
8.如权利要求1-6中任一项所述的可充电锂电池电极的制造方法，其特征在于，所述活性材料薄膜是非晶锗薄膜，微晶锗薄膜，非晶硅-锗合金薄膜或微晶硅-锗合金薄膜。
9.如权利要求1-8中任一项所述的可充电锂电池电极的制造方法，其特征在于，所述电流聚集极至少表面部分主要包括铜。
10.如权利要求1-9中任一项所述的可充电锂电池电极的制造方法，其特征在于，所述活性材料薄膜通过溅射沉积。
11.如权利要求1-10中任一项所述的可充电锂电池电极的制造方法，其特征在于，所述活性材料薄膜以间歇方式沉积在电流聚集极上。
12.如权利要求11所述的可充电锂电池电极的制造方法，其特征在于，通过将电流聚集极置于圆盘支架的外周，再在支架旋转的同时将活性材料薄膜沉积到电流聚集极上，以间歇方式将所述活性材料薄膜沉积在电流聚集极上。
全文摘要
一种可充电锂电池电极的制造方法，包括下列步骤通过提供气相材料和利用一薄膜沉积工艺，沉积一活性材料构成的薄膜，该薄膜能在电流聚集极上与锂产生合金，而电流聚集极则由不能与锂产生合金的金属制成，其特征在于，该活性材料薄膜在能够通过电流聚集极成分在其两者之间界面附近扩散到薄膜中形成一混合层这一温度下沉积。
文档编号C23C16/00GK1413363SQ00817741
公开日2003年4月23日 申请日期2000年10月20日 优先权日1999年10月22日
发明者池田博昭, 堂本洋一, 八木弘雅, 樽井久树, 藤本正久, 藤谷伸, 岛正树 申请人:三洋电机株式会社