专利名称：一种管状工件内表面改性的方法
技术领域：
本发明属于等离子体材料表面改性领域。
等离子体源离子注入(PSII)(文献1，J.R.Conrad，J.L.Radtke，R.A.Dodd，F.J.Worzala，N.C.Tran，J.Appl.Phys.62(1987)4591)是一种新的材料表面离子注入技术，特别适合于注入具有复杂形状的样品。在这一技术中，通过磁多极灯丝放电，在一大真空室中产生一均匀等离子体，要注入的样品完全浸没在该等离子体中，在样品上施加负高压脉冲，这样，在脉冲期间，等离子体中的离子将被加速注入到样品的表面层。
PSII技术提供了离子注入样品内表面的可能性，但直接用PSII技术注入管状样品的内表面存在十分严重的问题，即剂量和加速电场的不均匀性。为解决这一问题，我们曾提出一种基于PSII技术内表面改性的方法(文献2，M.Sun，S.Z.Yang，Bing Li，J.Vac.Sci.Technol.，A14，(1996)367)，引起了国内外研究和工程技术人员的兴趣(文献3，A.G.Liu，X.F.Wang，B.Y.Tang，P.K.Chu，J.Appl.Phys.84(1998)1859.4.T.E.Sheridan，T.K.Kwok，P.K.Chu，Appl.Phys.Lett.72(1998)1826)。该方法的主要思想是，如
图1所示，图1A为内表面改性原理的立体示意图，图1B为其截面图，把一根辅助阳极3插入管状样品4内部，辅助阳极与地13相连接，样品与一负高压脉冲电源2连接，这样，负高压脉冲期间，在辅助阳极与样品内表面之间将建立起均匀电场。在处理样品时，在真空室中通过灯丝放电产生一团等离子体，样品放置在这一团等离子体中。等离子体可以通过扩散进入管状样品内部形成扩散等离子体1，其中正离子在加速电场作用下加速注入到样品内表面。此外，由于辅助阳极对电子的加速作用，更多的原初电子(原初电子是由灯丝发射并经阴极鞘层加速的高能电子)进入样品内部并加强中性气体的电离，提高了等离子体1密度及其均匀性。但该方法的不足之处是由于样品内部的等离子体主要是样品外等离子体通过扩散而形成的，因此必然存在扩散梯度，沿轴向等离子体分布是不均匀的，由此导致了注入剂量的非均匀性，特别对于细长管(径长比小于0.6)，管中部剂量很小；其次，不能注入金属离子和沉积薄膜。
本发明的目的在于改进目前内表面改性方法的不足，提出一种栅极增强内表面改性的方法。该方法由阴极、栅网电极及样品组成三电极系统，通过在阴极和栅网电极间加射频功率来产生一团轴向均匀分布的射频等离子体，从而解决了剂量的均匀性的问题；在样品和栅网电极间施加脉冲负高压来建立起加速正离子的均匀电场，从而实现均匀的离子注入；通过对阴极的射频溅射，可以在射频等离子体中引入金属或者其他固体物质的离子或者原子，即可实现内表面镀膜及内表面金属离子注入。
本发明的目的是这样实现的图2为本发明的核心技术原理图，其中图2A为立体示意图，图2B为截面示意图，在图2B中还示意了样品外侧的陶瓷套10。本发明技术的核心部件是由柱状阴极8、管状栅网电极9以及管状样品4组成的三电极系统。实现的具体步骤如下(1)按图2所示，把阴极8和管状栅网电极9同轴地插入样品4内部，将三个电极同轴、固定。阴极8和栅极9通过密封同轴接头与真空室外的射频电源5连接；其中阴极8通过隔直电容6与射频电源5功率极连接，栅极9与射频电源地电极以及地13连接。
(2)按图3所示，将上述的三电极系统置于真空室11中，真空室与由扩散泵和机械泵组成的真空系统12连接。工作气体由氩气瓶14和氮气瓶15提供，通过微调针阀7可改变气压和气流量的大小。为便于膜层的微细分析，在样品内表面不同位置放置单晶硅基底，这样通过表征硅基底表面特征，可间接获得样品内表面膜层的一些特点。
(3)抽真空至10-3Pa。
(4)充入工作气体至0.1～1Pa，由射频电源5输出射频功率，在阴极8和栅极9之间产生一团沿轴向均匀的稳态射频等离子体，并且通过射频溅射机制把阴极材料原子和离子引入等离子体。这一等离子体可以通过栅极网孔向管状样品内表面扩散，从而在栅极与样品内表面之间形成了扩散等离子体1。扩散等离子体沿轴向是均匀的，这就保证了入射到样品内表面的剂量是均匀的。
(5)样品4与脉冲负高压电源2相接，在负高压脉冲期间，栅极和样品内表面之间即形成对离子加速的均匀径向电场，进入到栅极和样品内表面之间的正离子将被加速注入到样品内表面。
(6)当负高压加在样品上时，在样品内表面和扩散等离子体间形成等离子体鞘层。在等离子体电子频率倒数的时间尺度内，样品内表面附近的电子首先被处于负电位的样品排斥而离开样品内表面向栅极方向运动，形成一正离子鞘；在等离子体离子频率倒数的时间尺度内，离子开始被加速向样品内表面运动并注入到内表面，同时由于离子注入导致空间电荷减小，进而引起对电子的进一步排斥，使得鞘边缘向栅极9方向运动，并最终止于栅极，在栅极附近形成稳定的等离子体发射面。在这种情况下，等离子体的产生与离子加速被限制在两个区域，即阴极8和栅极9产生等离子体，栅极9与样品4内表面引出并加速离子。此时的电极构形类似于由放电室和引出系统组成的经典离子源。
(7)高压脉冲结束，等离子体恢复正常状态。
(8)处理一小时后，关闭高压电源和射频源，停高真空，取出样品。
若不需要改性外表面，则可在样品外面套一陶瓷套10(如图2B所示)。
通过朗谬尔探针对样品内表面附近等离子体轴向分布的测量表明，沿轴向的等离子体密度确实很均匀，达到了预期效果。
通过材料表面分析技术，表征处理后的样品内表面的化学成分，结果显示，在样品内表面沉积了金属膜层，并且沿轴向膜层也比较均匀。
本发明由于在阴极和栅极间激发射频等离子体，等离子体沿轴向密度分布均匀，等离子体密度高，且沿轴向的等离子体分布不随放电气压、样品径长比等参数的变化而变化，从根本上解决了注入剂量均匀性的问题。本发明通过阴极溅射机制，阴极材料的粒子可以引入到射频等离子体，当阴极材料是金属时，即可实现金属离子注入或薄膜沉积，使改性手段更加丰富，可综合改善内表面性能。由于栅极的存在，可把动态变化的鞘层边缘最终固定在栅极附近，把离子产生区与离子加速区分开，一方面大大减小了负高压脉冲对等离子体干扰而产生的不稳定性；另一方面，能够进一步提高加速电压。
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明图1是内表面改性技术原理图。其中图1A是立体图，图1B是截面图。
图2是栅极增强内表面改性技术原理图。其中图2A是立体图，图2B是截面图。
图3是栅极增强内表面技术系统框图。
图4是汽缸内等离子体密度轴向分布。
图5是用电子探针微分析技术测量的不同轴向位置处硅表面薄膜成分。其中图5A是硅片在汽缸内表面放置示意图；图5B是所测量的表面成分图。
图6是Ti2p和N1s的X光电子能谱图。其中图6A为在不同膜深度测量的Ti2p的X光电子能谱图；图6B为N1sX光电子能谱图，可以说明膜中有氮化钛成分。
其中1.扩散等离子体；2.负高压脉冲电源；3.辅助阳极；4.管状样品；5.射频电源；6.电容；7.微调针阀；8.阴极；9.栅网电极；10.陶瓷套；11.真空室；12.真空系统；13.地；14.氩气瓶；15.氮气瓶。
实施例1按图3所示，将一长40厘米、壁厚5毫米的卧式不锈钢作成真空室11，其上设有用于观察、监测等窗口若干。一汽车汽缸作为要处理的管状样品4，用一钛棒加工成圆柱状阴极8，用一不锈钢栅网加工成圆筒状栅极9，把阴极和栅极同轴固定，并沿汽缸轴线同轴插入，使阴极、栅极以及汽缸同轴固定安置。阴极和栅极通过精心设计的密封同轴接头与处于真空室外的射频电源5连接，其中阴极通过一隔直电容6与射频电源的功率极连接，栅极与地13连接。在栅极与阴极间建立射频放电，产生一团沿轴向均匀的等离子体。负偏压经真空室11顶部的密封窗口与注入管状样品4连接。为了便于进行各种微细分析，在汽缸内表面不同位置沿轴向放置了单晶硅做为基底，即可通过对硅基底的分析来间接表征内表面改性的效果。
其中阴极8由99.9％的金属钛加工而成；栅极9由不锈钢栅网加工而成；作为样品的汽车汽缸尺寸为φ120mm(内径)×200mm。工作气体氮气的气压维持在0.3Pa。射频功率为10瓦，为加强溅射，同时在阴极上加直流电压，直流放电电压维持在1800伏，放电电流维持在200毫安。在样品上加1000伏直流负偏压。
用朗缪尔探针对样品内等离子体密度的轴向分布进行测量，图4是汽缸内等离子体密度轴向分布。为了便于比较效果，将其它两种已知方法的结果也示于该图中。纵轴为归一化了的等离子体密度，横轴表示轴向位置，原点选在样品中部。上三角符号表示本发明等离子体密度的轴向分布；圆点符号表示原来内表面改性技术中的等离子体轴向分布；圆圈表示浸没在等离子体中的圆筒内等离子体的轴向分布。经对比看出，样品内部等离子体密度均匀性大大提高了。由于以前方法中，样品内部的等离子体是从样品外部扩散而来，因此密度是向着管中部减小的，在管中部密度最小；而本发明的等离子体在内部产生，因此内部密度基本均匀，最大值在中部。由于扩散损失，在样品两个端部等离子体密度略有降低。
为了证实本发明确实能够实现金属等离子体离子注入和沉积以及剂量的均匀性，对处理后的单晶硅样品表面用电子探针微分析技术进行成分分析，图5A表示硅片放置示意图，图5B是成分分析结果，用原子百分比表示。从图中可以看出薄膜中含有钛和氮两种成分，钛氮比例约2∶1，说明本发明实现了金属薄膜沉积，且成分轴向分布基本均匀。
用X光电子能谱对膜价态进行分析，图6是分析结果。结果说明了氮化钛相的形成，同时可以看出薄膜已被氧化。
从以上实验和分析证明栅极增强内表面改性技术可以实现管状样品内表面的均匀改性。事实上，该技术提供了一种内表面改性的思路，无论什么形状的样品，只要能加工出满足要求的栅极和阴极，就能够实现内表面的改性。本发明只以管状样品内表面改性为例，其它复杂形状样品内表面改性都可通过本发明提出的三电极构形思想加以解决，因此，凡是利用本发明所提出的三电极构形思想，都应属于本专利的保护范围。
权利要求
1.一种管状工件内表面改性的方法，其特征在于包括以下步骤(1)把柱状阴极和管状栅网电极同轴地插入管状样品内部，将由阴极、栅极、样品组成的三电极同轴、固定，阴极和栅极通过密封同轴接头与真空室外的射频电源连接，其中阴极通过隔直电容与射频电源功率极连接，栅极与射频电源地电极以及地连接；(2)将上述的三电极系统置于真空室中，真空室与由扩散泵和机械泵组成的真空系统连接，工作气体由氩气瓶和氮气瓶提供，通过微调针阀改变气压和气流量的大小，在样品内表面不同位置放置单晶硅基底；(3)抽真空至10-3Pa；(4)充入工作气体至0.1～1Pa，由射频电源输出射频功率，在阴极和栅极间产生一团沿轴向均匀的稳态射频等离子体，且通过射频溅射机制把阴极材料原子和离子引入等离子体，这一等离子体通过栅极网孔向管状样品内表面扩散，从而在栅极与样品内表面之间形成沿轴向均匀的扩散等离子体；(5)样品与脉冲负高压电源相接，在负高压脉冲期间，栅极和样品内表面间形成对离子加速的均匀径向电场，进入到栅极和样品内表面间的正离子被加速注入到样品内表面；(6)当负高压加在样品上时，样品内表面和扩散等离子体间形成等离子体鞘层，在等离子体电子频率倒数的时间尺度内，样品内表面附近的电子首先被处于负电位的样品排斥而离开样品内表面向栅极方向运动，形成一正离子鞘，在等离子体离子频率倒数的时间尺度内，离子开始被加速向样品内表面运动并注入到内表面，同时由于离子注入导致空间电荷减小，进而引起对电子的进一步排斥，使得鞘边缘向栅极方向运动，并最终止于栅极，在栅极附近形成稳定的等离子体发射面，在这种情况下，等离子体的产生与离子加速被限制在两个区域，即阴极和栅极产生等离子体，栅极与样品内表面引出并加速离子；(7)高压脉冲结束，等离子体恢复正常状态；(8)处理一小时后，关闭高压电源和射频源，停高真空，取出样品。
2.按权利要求1所述的管状工件内表面改性的方法，其特征在于若不需要改性外表面，则可在样品外面套一陶瓷套。
全文摘要
本发明属于等离子体材料表面改性领域。本发明提出一种栅极增强内表面改性的方法,该方法由阴极、栅网电极及样品组成三电极系统,通过施加射频功率及脉冲负高压,来实现剂量的均匀性及均匀的离子注入;通过阴极溅射,将阴极材料的粒子引入射频等离子体中来实现内表面镀膜及内表面金属离子注入,使改性手段更丰富。本发明引进栅极提高了等离子体的稳定性及加速电压。
文档编号C23C14/48GK1382829SQ0111552
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月27日 优先权日2001年4月27日
发明者刘斌, 杨思泽, 刘赤子 申请人:中国科学院物理研究所