专利名称：氢化球磨法制备纳米金属材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料的新的制备方法。该方法制备纳米材料生产效率高，材料受外界污染少，可制备高纯度的纳米材料，属于纳米材料领域。
气相法制备纳米材料是指将原材料加热熔融，产生蒸汽或将氩气、氢气等气体溶入熔融物产生蒸汽，在气体中形成金属的超微粒子，蒸汽在冷阱上冷凝得到纳米材料。气相法制备纳米材料既需要高温将材料熔融产生蒸汽，又需要极低的温度(如液氮)将蒸汽冷却，因此存在生产过程能耗高、生产效率低、工作环境苛刻的缺点。液相法制备纳米材料是指在液体环境中利用物理的或化学的方法，通过控制反应物浓度、反应时间、温度等条件控制材料的生长制备纳米材料的方法。液相法制备纳米材料由于受溶液环境的影响较大，因此存在所得纳米材料不易清洗，含有杂质、较易受到外界污染而影响产品性能的缺点，但液相法制备纳米材料的设备较简单。固相法制备纳米材料是通过固态物质进行反应制备纳米材料的方法。固相法制备纳米材料是近几年才发展起来的，至今已有的一些制备方法还不十分理想。高能球磨法是固相法制备纳米材料的一种方法。高能球磨法是利用高能球磨机的转动或振动使硬球对原料进行撞击、研磨、和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米微粒的方法。[Fecht H J，Hellstem E，Fu Z，et al.，Adv PowderMetall.，1，11(1989)][Eckert J，Halazer JC，Krill lll CE，et al.，J.Appl.Phys.，73(6)，2794(1993)]高能球磨法的缺点是晶粒尺寸不均匀，易引入杂质。
发明内容
为了改善高能球磨法制备纳米材料的工艺，提高生产效率和产品质量，本发明采用氢气代替传统的氩气作为反应的保护气，而且制备过程中氢气与金属材料之间发生氢化反应，氢气既作为纳米材料制备的反应气体，同时又是反应的保护气体，从而不但提高了球磨效率，加快了反应速度，而且有利于保持纳米材料粒径的均匀性，这也是称之为氢化球磨法的原因，同时也避免了其它气体的污染。
本发明尤其适用于可以与氢发生氢化反应的金属(如锆、钒等)或合金(如稀土合金、钛基合金、镁基合金等)。对于不易与氢发生反应的金属则效果不明显。由于氢气气氛的作用，材料受空气等的污染较少，产品性能较好。
本发明中所涉及到的纳米材料若为合金，则应先将各元素熔炼为相应成分的合金之后，如金属单质则可直接下面的步骤进行操作1.金属或铸态合金装入球磨罐；球磨罐可采用高强度不锈钢材料，罐的密封盖上应安装可承受压力10MPa的通气阀门。
2.将球磨罐加热至100℃以上，但不超过250℃，由通气阀门抽真空至内压低于10-3pa，保持15分钟；3.通入压力4～8MPa的氢气保持1小时；4.进行球磨，球磨过程中可适当补充氢气，保持氢气压。
球磨15～60分钟后，即可得到纳米级粉体产品。球磨过程中如需要对产品粒径进行监控，可根据需要对球磨罐体打开进行监测，重新开始球磨时应重复上面的2、3步骤，氢气保持时间可以省略。具体操作工艺流程见附
图1。
氢气通入球磨罐之后，与原材料进行氢化反应。由于氢原子直径远小于其它金属原子，因此氢原子可以进入合金晶格内部，减弱金属原子间的作用力，同时使合金的晶格膨胀，从而使合金的球磨效率大大提高。在合金进行球磨前也可对合金进行3～6次的吸放氢循环，将合金预先进行氢化粉碎，提高球磨效率。具体操作步骤如下1.将装入与氢反应的金属单质或合金的球磨罐及合金同时加热至100℃以上，但不超过250℃，抽真空至10-3pa以下；球磨罐的密封盖上安装可承受压力10Mpa的通气阀门，用以抽真空和通入氢气用；2.罐中通入压力为4～8MPa氢气，保持1小时后，自然冷却到室温；3.关闭氢源，将球磨罐加热到80℃，将氢气放出；4.放氢结束后，球磨罐重新充入和第一次充氢相同压力的氢气；5.重复步骤3和4，3～6次后，将合金进行球磨15-60分钟，具体操作可参考前面的球磨操作工艺。具体操作工艺流程见附图2。
上述两种方法中，球磨过程结束后，应先释放出其中的氢气，并再用氩气进行2～3次清洗，为防止合金的污染应在手套箱或其它惰性气体保护环境下将金属单质或合金从球磨罐中取出进行测试和包装。
在放氢过程中，由于金属氢化物的放氢反应为吸热反应，所以合金中的氢应充分放出，以使氢化后的合金能产生最大的膨胀和压缩比，从而充分降低合金中原子间的作用力完全，使后续的加工步骤效率能更高。
图2是合金经过吸放氢循环后球磨的操作工艺流程示意图。
实施例2将TiCr合金装入不锈钢球磨罐，抽真空至10-3Pa，并保持15分钟后，充入压力为5MPa的氢气，一小时后将罐体及合金一起自然冷却到室温，然后将罐内氢气放出，放氢过程中将球磨罐及合金一同加热到80℃，进行放氢，放氢结束压力为1atm。然后再次向球磨罐内充入压力为4MPa的氢气，此时合金不需要加热，一小时后放出其中的氢气，然后再次充入压力为5MPa的氢气，进行球磨，40分钟后即可得到颗粒尺寸为纳米级的合金粉体，球磨过程中保持罐内氢气压力不低于5MPa。
实施例3将纯度为99.8％的铸态Ti单质，适当粉碎后，直径大小不超过球磨小球为宜，装入不锈钢球磨罐，抽真空至10-3Pa，并加热到150℃，保持15分钟后，充入压力为6MPa的氢气，一小时后将罐体及合金一起冷却到室温，然后进行球磨，45分钟后即可得到颗粒尺寸为纳米级的合金粉体，球磨过程中保持罐内氢气压力不低于5MPa。
权利要求
1.氢化球磨法制备纳米金属材料，其特征在于(1)与氢发生氢化反应的金属或合金装入球磨罐，罐的密封盖上安装有可承受10MPa的通气阀门；(2)将球磨罐加热至100～250℃，抽真空至10-3Pa，保持15分钟；(3)通入压力4～8MPa的氢气，保持1小时；(4)球磨15～60分钟，球磨结束后，应先释放出氢气，并再用氩气清洗2～3次，在手套箱或惰性气体保护环境下将纳米级金属单质或合金从球磨罐中取出。
2.按权利要求1所述的氢化球磨法制备纳米金属材料，其特征在于所述的与氢发生氢化反应的金属包括锆、钒，所述的与氢发生氢化反应的合金包括钛基合金Ti1.2Fe0.9Mn0.1，TiCr；镁基合金或稀土合金。
3.按权利要求1所述的氢化球磨法制备纳米金属材料，其特征在于球磨过程适当补充氢气，以保持罐内氢气压力；在球磨过程可打开球磨罐体进行监测产品粒径，重新开始球磨后重复(2)、(3)步骤。
4.按权利要求1所述的氢化球磨法制备纳米金属材料，其特征在于所述球磨罐由高强度不锈钢材料制成。
5.氢化球磨法制备纳米金属材料，其特征在于(1)装入与氢发生反应的合金或金属单质的球磨罐加热至100～250℃，抽真空至10-3Pa以下；(2)罐中通入压力为4～8Mpa氢气，保持1小时后，自然冷却至室温；(3)关闭氢源，将球磨罐加热到80℃，将氢放出；(4)放氢结束后，球磨罐内重新充入和第一次充氢相同压力的氢气；(5)重复步骤(3)和(4)3～6次后将合金或单质金属进行球磨，球磨15～60分钟；但吸氢时球磨罐不再加热；球磨结束后，先释放氢气，并用氩气清洗2～3次，在手套箱或惰性气体环境下将纳米级金属单质或合金从球磨罐中取出。
6.按权利要求5所述的氢化球磨法制备纳米金属材料，其特征在于所述的与氢发生氢化反应的金属包括锆、钒，所述的与氢发生氢化反应的合金包括钛基合金Ti12Fe0.9Mn0.1，TiCr；镁基合金或稀土合金。
7.按权利要求5所述的氢化球磨法制备纳米金属材料，其特征在于球磨过程适当补充氢气，以保持罐内氢气压力。
全文摘要
本发明涉及氢化球磨法制备纳米金属材料，其特征在于与氢发生氢化反应的金属或合金装入球磨罐，罐的密封盖上安装有可承受10MPa的通气阀门；将球磨罐加热至100～250℃，抽真空至10
文档编号B22F9/04GK1404949SQ0213764
公开日2003年3月26日 申请日期2002年10月25日 优先权日2002年10月25日
发明者黄太仲, 吴铸, 余学斌, 倪君, 黄铁生 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所