专利名称：耐湿法磷酸和耐氯化物引起的局部侵蚀的Ni－Cr－Mo合金的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及有色金属合金组合物，更加具体的涉及可锻造的镍合金，所述镍合金包含大量的铬和钼，还有必要的次要元素，以顺利进行的熔炼和锻造加工，且所述合金具有高度的耐湿法磷酸特性，还具有高度的耐氯化物引起的局部侵蚀(点腐蚀和缝隙腐蚀)特性，这是通过特意添加氮增强的。
要浓缩这种“湿法”磷酸，使用了几个蒸发步骤。蒸发器管通常由奥氏体不锈钢或镍-铁合金构成，还有大约在28至30wt％范围内的铬含量，例如G-30合金(美国专利4410489)，合金31(美国专利4876065)，以及合金28。铜是这些合金的基本组分。对于在所有蒸发步骤中的使用，这些商业材料不具有足够的耐“湿法”磷酸的特性，也不具有足够的耐氯化物引起的局部侵蚀的特性，因此使用有色金属材料就成为了必须，并造成以坚固性作为代价。
了解到铬对于奥氏体不锈钢和镍-铁合金的耐“湿法”磷酸特性有益处，设想过具有更高铬含量的材料。然而，热稳定性一直是一个限制因素。简而言之，在这种材料中保持面心立方的原子结构是必要的，并且过度的合金化导致形成了有害的第二相，该相损害了在锻造加工或焊接过程中的延展性和耐腐蚀性。因此，在设计用于“湿法”磷酸的可锻合金中，更高的铬水平至今一直不可行，要求包含除铬以外的合金元素，以增强局部耐腐蚀性。
考虑到热稳定性，已知如铬和钼的元素在镍中比在奥氏体不锈钢中更易溶，它们强烈影响着耐“湿法”磷酸和耐氯化物引起的局部侵蚀的特性。由此得出，如果铁含量低，可以在镍合金中进行较高水平的合金化。所以，存在一些低铁的镍合金，其铬含量超过30wt％且有大量的钼添加，这并不奇怪。
美国专利No.5424029公开了一系列这种合金，尽管这些合金需要添加范围在1到4wt％的钨。美国专利No.5424029宣称这种合金对多种介质具有优异的耐腐蚀性，尽管没有介绍它们的耐“湿法”磷酸的性能。值得注意的是，该专利宣称没有钨将导致明显更高的腐蚀速率。这个专利没有说明将氮作为添加剂。
另外一个参考文献是美国专利No.5529642，它公开了耐腐蚀的镍合金，该合金的铬含量超过30wt％，尽管其优选的铬范围是17到22wt％，且所有组合物均需要添加范围在1.1到8wt％的钽。美国专利No.5529642需要添加在0.0001和0.1wt％之间的氮。
尽管所有这些现有技术合金都是有用的耐腐蚀合金，但铜、钨和钽的水平降低了热稳定性，且进而使锻造加工和焊接复杂化。然而，现有技术认为这些元素对于最佳的耐腐蚀性是必要的。实际上，铜被认为是G-30合金，合金31以及合金28的基本组分。
另外两个美国专利Nos.4778576和4789449公开了一些镍合金，所述镍合金具有宽范围的铬(5到30wt％)和钼(3到25wt％)含量，以用作电化学电池中的阳极。这两个专利均优选的要求阳极由C-276合金制成，所述合金包含16wt％的铬和16wt％的钼。在这些专利中没有说明氮含量。这些专利报道，由这种合金制成的电极在包含氯化物离子的含水的碱性介质中，以及在浓盐酸溶液中耐腐蚀。但是，美国专利No.4410489中报道的数据显示该合金在磷酸中不能很好的耐腐蚀。
发明内容
本发明的主要目的是提供新型的合金，该合金与以前的合金相比，具有更高的耐“湿法”磷酸和耐氯化物引起的局部侵蚀相结合的特性，而并不需要特意的添加钨，钽或铜，这些添加元素降低了热稳定性。
已经发现，上述目的可以通过在适当的优选范围内，向镍中添加铬，钼和必要的次要元素来实现。氮也是优选的添加元素，尽管该元素在敞熔过程中被吸收进合金中是所期望的。具体的，优选范围是，按重量比31.0到34.5％的铬，7.0到10.0％的钼，最高0.2％的氮，最高3.0％的铁，最高1.0％的锰，最高0.4％的铝，最高0.75％的硅和最高0.1％的碳。最优选的范围是32.5到34.0％的铬，7.5到8.6％的钼，最高0.15％的氮，最高1.5％的铁，0.1到0.4％的锰，0.2到0.4％的铝，最高0.5％的硅和最高0.02％的碳。
还发现，这些合金能够允许一些杂质，这些杂质可能在熔炼其它耐腐蚀镍合金时遇到，特别是铜(最高0.3wt％)和钨(最高0.65wt％)。最高5wt％的钴能够用来代替镍。可以预料，少量其它杂质，如铌，钒和钛将对这些材料的整体性能几乎没有或没有影响。发明的详细描述上文限定的组成范围的发现涉及到多个阶段。首先，将几个不同铬，钼和铜含量的实验铜轴承合金熔炼并进行测试。结果显示铬是与耐“湿法”磷酸特性相关的最有益的元素，且要在这个环境下改善当前材料的性能，超过30wt％的铬水平是必须的。
在第二阶段，将不含铜的合金熔炼并进行测试。另人惊奇的，测试结果显示，在大约33wt％的铬含量时，铜对于高度的耐“湿法”磷酸特性并不是必须的。而且，不添加铜且铁只有约1wt％时，已经发现可以添加大约8wt％的钼，同时保持良好的热稳定性。这导致产生了高度的耐氯化物引起的局部侵蚀特性。在第三阶段，进行试验以确定该合金系统的上限和下限，并研究氮和预期杂质的效果。据信，如果合金在空气中熔炼，将存在有氮，这是因为其自然的溶解度。在用于熔炼多种合金的熔炉中，来自杂质的污染是普通的。
在表1中，按照铬含量升高的顺序，给出了与本发明相关的试验合金的组成分析，按wt％。铬、钼和氮被认为是主要合金元素。铁，锰，铝，硅和碳被认为是对熔炼和重熔操作必要的元素，但不是必需的。铜和钨被认为是杂质。
EN2201代表了本发明的基础组合物，将EN5301熔炼以研究铬范围的下限，将EN2101熔炼以研究钼范围的下限，并将EN7101熔炼以研究该范围的上限。将EN5601熔炼以研究氮在基础组合物中的作用。将EN5501熔炼以研究在基础组合物中，更高的铁的作用，以及潜在的杂质，铜和钨存在的作用。将EN5401熔炼以研究更高的铬和钼水平的作用，而没有复杂的使用更高的必要元素和杂质水平。未向EN5301，EN2201，EN5601，EN2101，或EN5401中添加铜或钨，所以检测到的水平是杂质含量。表1
N/A＝未分析*本发明合金为了比较，还测试了G-30合金，合金31，合金28以及C-276合金。美国专利Nos.5424029(合金A)和5529642(合金13)中的优选合金，以及美国专利5529642(合金37)中的最接近的合金也被熔炼，且对可能的进行了测试。这些现有技术合金的组成在表2中给出。表2
实验合金，和美国专利Nos.5424029和5529642中的现有技术合金经真空感应熔炼，然后经过电渣重熔，炉容量为50lb。在1204℃，将如此制备的金属锭保温，然后锻造并轧制。美国专利5529642中的合金13和37在锻造和轧制过程中开裂严重，使得它们必须报废(scrap)的厚度分别为2in和1.2in。同时，EN7101在锻造过程中开裂严重，使其必须报废的厚度为2in。对那些被成功轧制到所需的测试厚度0.125in的合金进行退火测试，以确定最合适的退火处理。在所有情况下，该处理为1149℃15分钟，随后进行水淬火。G-30合金，合金31，合金28，以及C-276合金都在制造商出售的条件下进行了测试，所谓的“厂内退火(millannealed)”条件。
在对实验和现有技术合金进行测试之前，确定了在135℃下，54wt％的浓度是“湿法”磷酸(P2O5)的显著腐蚀(particularly corrosive)浓度。所以，对所有被成功轧制到厚度0.125in的片的合金在该环境下进行测试，相似的商用合金片也一同进行了测试。测试在高压釜中不间断的进行96小时。对于氯化物引起的局部侵蚀，采用ASTM Standard G 48-00 Method C中指定的测试。该测试在6wt％的氯化铁(FeCl3)和1wt％的盐酸(HCl)，在不同温度下的进行，以确定临界点腐蚀温度，即72小时后出现点腐蚀的最低温度。所有样品表面在测试前被手工打磨，以排除任何轧制光洁度效应(mill finish effects)。
测试结果在表3中给出，同时还给出了热稳定性的测量，即电子空穴数目，Nv。基本上，本发明的合金提供了高度的耐“湿法”磷酸特性，即在135℃下54wt％P2O5中，具有0.35mm/y或更小的腐蚀速率；还提供了高度的耐氯化物引起的局部侵蚀的特性，即当按照ASTM StandardG 48-00 Method C测试时，临界点腐蚀温度大于65℃；还提供了足以易于进行锻造加工的热稳定性，即Nv值等于或小于2.7。所有现有技术合金，除了合金A，在湿法磷酸中都具有更高的腐蚀速率。但是，合金A包含2.3％的钨，这使合金更难加工，正如2.76的Nv数目所反应的。另外，美国专利No.5424029中叙述，在这种类型的合金中，钨水平必须为百分之一到四，以获得另人满意的耐腐蚀性。然而，另人惊奇的，本发明的合金没有钨也得到了良好的腐蚀结果。另外，合金EN5501显示，能够允许最高0.65的钨而不对可加工生产生有害的影响。对于本发明的这些合金，其腐蚀速率也明显低于美国专利No.4410489的表3中报道的C-276合金在116℃下46％的P2O5中0.44mm/y的腐蚀速率。表3
*本发明合金考虑到合金的总体效果，得出如下几条意见铬(Cr)为主要合金元素，它提供了高度的耐“湿法”磷酸特性。优选的铬范围是31.0到34.5wt％，低于31.0wt％，该合金的耐“湿法”磷酸特性不足；高于34.5wt％，该合金的热稳定性受到损害。最优选的铬范围是32.5到34.0wt％。
钼(Mo)为主要合金元素。它提供了高度的耐氯化物引起的局部侵蚀的特性，例如缝隙腐蚀和点腐蚀。优选的钼范围是7.0到10.0wt％。低于7.0wt％，合金的耐氯化物引起的局部腐蚀特性不足；高于10.0wt％，产生了热稳定性问题。最优选的钼范围是7.5到8.6wt％。
虽然不是必须的，氮(N)也是主要合金元素，它大大增强了耐氯化物引起的局部侵蚀的特性。在敞熔加热中，希望最少0.03wt％被吸收。可以在优选范围内加入额外的量，最高至0.2wt％，或者更优选的范围，最高至0.15wt％。使用真空熔炼，可能产生一种可以接受的不含氮的合金，正如它在本发明的准备工作中。超过0.2wt％，氮将引起锻造困难。
铁(Fe)使必要的元素，优选在最高3.0wt％的水平，且更优选最高至2.0wt％。它可以廉价的使用回收的材料，多数这些材料含有残留量的铁。使用新的炉内衬和高纯度的装入料，可能产生一种可以接受的无铁的合金。在高于3.0wt％的水平，铁引起热不稳定。
锰(Mn)也是必要的元素，用于控制硫。它优选在最高1.0wt％的水平，且更优选的，对于在氩-氧脱碳之前的电弧熔炼，在0.1到0.4wt％的范围。高于1.0wt％的水平，锰引起热不稳定。使用真空熔炼，可能产生可以接受的非常低的锰水平的合金。
铝(Al)是必要的元素，用于在氩-氧脱碳过程中控制氧，熔炼体温度，和铬含量。优选范围最高0.4wt％，且更优选的，对于在氩-氧脱碳之前的电弧熔炼，为0.2到0.4wt％。高于0.4wt％，铝引起热稳定性问题。使用真空熔炼，可能得到可以接受的非常低的铝水平的合金。
硅(Si)也是必要的元素，用于控制氧和铬含量。优选的范围最高至0.75wt％，且更优选的范围最高至0.5wt％。在超过0.75wt％的硅水平，预期会产生由热不稳定引起的锻造问题。使用真空熔炼，可能得到可以接受的具有非常低硅含量的合金。
碳(C)对于电弧熔炼工艺是必要的，尽管碳在氩-氧脱碳过程中尽可能的被减少。优选的碳范围最高至0.1wt％，超过这个范围，通过在微结构中的碳化物的促成，碳将产生热不稳定。更优选的范围最高达0.02wt％。使用真空熔炼和高纯度的装入料，可能获得可以接受的具有非常低碳含量的合金。
已经显示，能够允许通常的杂质。具体的，已经显示，能够允许铜最高至0.3wt％，能够允许钨最高至0.65wt％。另一方面，例如铌，钛，钒，和钽的元素促进了氮化物和其它第二相的形成，应该保持在低水平，例如，低于0.2wt％。其它可以在低水平存在的杂质，包括硫(最高0.015wt％)，磷(最高0.03wt％)，氧(最高0.05wt％)，镁(最高0.05wt％)和钙(最高0.05wt％)。这些元素的最后两种涉及到脱氧处理。似乎能够特意向本发明的合金中加入少量的钴，代替镍，而不会显著改变其特性，因为钴对镍合金的热稳定性只有轻微影响，且据了解不会降低耐腐蚀性。所以，可以存在最高至5wt％的钴。
即使测试的样品全是锻造的片，在其它的锻造形式(如板，住，筒和线)，以及铸造和粉末冶金形式中，合金应该显示相似的特性。因此，本发明包含了所有形式的合金组合物。
尽管我已经公开了本合金的某些优选实施方式，应该明确理解的是，本发明并不因此受到限制，而是可以在下述权利要求范围内进行多种的具体化。
权利要求
1.一种耐湿法磷酸和氯化物引起的局部侵蚀的镍-铬-钼合金，基本组成为31.0至34.5wt％铬7.0至10.0wt％ 钼最高至0.2wt％ 氮最高至3.0wt％ 铁最高至1.0wt％ 锰最高至0.4wt％ 铝最高至0.75wt％硅最高至0.1wt％ 碳以及余量的镍和杂质。
2.依据权利要求1的镍-铬-钼合金，基本组成为32.5至34.0wt％铬7.5至8.6wt％ 钼最高至0.15wt％氮最高至1.5wt％ 铁0.1至0.4wt％ 锰0.2至0.4wt％ 铝最高至0.Swt％ 硅最高至0.02wt％碳以及余量的镍和杂质。
3.依据权利要求1的镍-铬-钼合金，其中杂质包括最高至0.3wt％的铜，和最高至0.65wt％的钨。
4.依据权利要求1的镍-铬-钼合金，其中杂质包括多种水平的至少一种的铌，钛，钒，钽，硫，磷，氧，镁和钙。
5.依据权利要求1的镍-铬-钼合金，其中使用最高至5wt％的钴代替镍。
6.依据权利要求1的镍-铬-钼合金，其中合金为选自片，板，棒，线，筒，管和锻件的锻造形式。
7.依据权利要求1的镍-铬-钼合金，其中该合金是铸造的形式。
8.依据权利要求1的镍-铬-钼合金，其中该合金是粉末冶金的形式。
9.权利要求1的合金，基本组成为31.7至33.9wt％ 铬8.1至8.5wt％ 钼最高至0.18wt％ 氮1.0至1.1wt％ 铁0.24至0.29wt％ 锰0.21至0.24wt％ 铝0.26至0.34wt％ 硅0.04wt％ 碳最高至0.02wt％ 铜最高至0.04wt％ 钨以及余量的镍和杂质。
10.权利要求1的合金，基本组成为31.7至32.8wt％铬8.1wt％ 钼最高至0.18wt％氮1.0wt％ 铁0.24至0.29wt％锰0.21至0.24wt％铝0.29至0.34wt％硅0.04wt％ 碳最高至0.02wt％铜最高至0.04wt％钨以及余量的镍和杂质。
全文摘要
一种热稳定的，耐湿法磷酸和氯化物引起的局部侵蚀的镍－铬－钼合金，该合金包含重量比为31.0到34.5％的铬，7.0到10.0％的钼，最高0.2％的氮，最高3.0％的铁，最高1.0％的锰，最高0.4％的铝，最高0.75％的硅，最高0.1％的碳以及余量的镍和杂质。
文档编号C22C1/04GK1458293SQ0313074
公开日2003年11月26日 申请日期2003年5月14日 优先权日2002年5月15日
发明者P·可鲁克 申请人:海恩斯国际公司