专利名称：对Sn合金的表面处理剂及表面处理方法
技术领域：
本发明涉及对Sn合金的表面处理剂及使用该表面处理剂的表面处理方法。
背景技术：
焊锡焊接是一种使用熔点比较低的物质将物体之间相互接合的技术，在现代产业中，广泛应用在电子仪器的连接、组装等中。一般使用的焊锡是Sn-Pb合金，其共晶组成(63％Sn-其余为Pb)的熔点为183℃，比较低，因此，该焊锡焊接在220～230℃下进行，对电子部件或基板几乎没有热损伤。而且，Sn-Pb合金的优良特征在于，焊锡焊接性良好，并且焊锡焊接时立刻凝固，即使在焊锡焊接部施加振动也难以发生损坏或剥离。
一般电子仪器利用外框或基板等的合成树脂与导体部或框体等的金属形成，在废弃处理时，不焚烧处理，大部分填埋在地下。近年来，降落在地上的雨有显示酸性的倾向(酸性雨)，使埋在地下的电子仪器的焊锡溶出，存在污染地下水的问题。为此，特别是在电子仪器行业中，取而代之，正在快速地向不含铅的焊锡(无铅焊锡)发展。
另一方面，在电子部件的外部引线端子上，为了提高其焊锡润湿性和耐腐蚀性，主要实施镀覆焊锡(90％-其余为Pb)，对此，由于上述原因，也希望向无铅化发展。无铅镀覆焊锡中使用的合金大致分为Sn-Ag(Cu)系、Sn-Zn系、Sn-Bi系，各有优缺点，还没有发展到完全地取代Sn-Pb合金。
Sn-Zn系合金因为与现有的Sn-Pb系合金熔点接近，其优点在于不需要改变现在的设备或工序。另外，镀覆膜的机械强度好，成本也低。但是，Zn因为是活性的金属种，容易氧化，并且Sn-Zn系合金的焊锡润湿性非常差，故现在认为被实用的可能性最低。
焊锡膏在将电子部件表面安装在基板上时使用，近年来其使用量正在增大。焊锡膏一般是以焊锡合金粉末为主体，添加有包含粘接剂、活性剂、触变剂、表面活性剂、溶剂等的焊剂所形成的。作为焊锡膏的无铅化，研究了Sn-Ag(Cu)系合金、Sn-Zn系合金、Sn-Bi系合金，但Sn-Zn系合金如前所述，因为与现有的Sn-Pb系焊锡的共晶温度接近，认为是替代的有力的备选。但是，其具有如下缺点，如前所述，因为Zn容易氧化，使用Sn-Zn系合金作为焊锡粉末的焊锡膏与焊剂中含有的活性剂发生氧化反应，焊锡润湿性、保存稳定性显著变差，另外，熔焊(reflow)时需要在惰性气氛中。
一般防止焊锡粉末氧化的提案有很多个。例如专利文献1中通过在粉末的表面设置聚氧乙烯烷基醚磷酸、聚丙烯共聚物、烷基醚系非离子性表面活性剂、二羧酸金属盐等薄膜，防止氧化。另外，专利文献2中，通过使焊锡粉末和含有POE烷基醚磷酸N-酰基氨基酸盐的焊剂混合，防止得到的焊锡膏被氧化。
焊球网格阵列(BGA)是一种外部端子由焊锡球形成，呈现二维配置的表面实装型封装。作为BGA中使用的焊锡球，例如有提案提出(专利文献3)，为了防止电子部件和实装基板发生接触不良，将焊锡球做成在弹性部件上进行了镀Sn的形态。
专利文献1特开2001-294901号公报专利文献2特开2000-271781号公报专利文献3特开11-284029号公报发明的公开鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种Sn合金的焊锡润湿性、及耐氧化性良好的表面处理剂。进一步的目的在于提供保存稳定性好的焊锡膏、可以得到抑制了须晶产生的镀Sn合金的表面处理剂。
本发明者们对于Sn合金表面的氧化抑制，进行了深入地研究，结果发现，用含有具有一个或两个饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯的处理剂对Sn合金进行表面处理，使其具有耐氧化性，将改善焊锡润湿性。另外，含有进行过该表面处理的Sn合金粉的焊锡膏，对其保存安定性具有明显的改善效果。而且，从进行过该表面处理的镀Sn合金来看，确认可以大幅度地抑制须晶的产生。
也就是，本发明的主要内容涉及[1]一种对Sn合金的表面处理剂，其特征在于，含有具有一个或两个饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯、和/或其盐。
如前述(1)所述的表面处理剂，其特征在于，前述Sn合金是在Sn中含有Zn、Bi、Cu、Ag、Sb中的任何一种或两种或其以上的焊锡合金。
如前述(1)或(2)所述的表面处理剂，其特征在于，前述Sn合金为Sn-Zn系合金。
一种Sn合金的表面处理方法，其特征在于，使用前述(1)～(3)任何一项中所述的表面处理剂。
一种电子部件或基板，其在电子部件或基板的连接端子部的导体表面上镀覆Sn合金之后，利用前述(4)所述的表面处理方法进行过表面处理。
一种Sn合金焊锡球，利用前述(4)所述的表面处理方法进行过表面处理。
一种BGA(焊球网格阵列)，其特征在于，将前述(6)所述的Sn合金焊锡球用作电连接部件。
一种实装品，其特征在于，将前述(6)所述的Sn合金焊锡球配置在电子部件上，将其连接在电路基板上。
一种Sn合金焊锡粉末，其特征在于，利用前述(4)所述的表面处理方法进行过表面处理。
一种焊锡膏，其特征在于，使用了前述(9)所述的Sn合金焊锡粉末。
一种实装品，其特征在于，使用了前述(10)所述的焊锡膏。
实施发明的最佳方式作为在本发明中使用的Sn合金，从环境污染等问题考虑，优选不含有铅的Sn合金，可列举例如，在Sn中含有Zn、Bi、Cu、In、Ag、Sb中的任何一种或两种或其以上的焊锡合金等。另外，Sn-Zn系合金因为和现有的Sn-Pb系合金熔点接近，故可以优选使用。
作为本发明中使用的具有一个或两个饱和或不饱和烷基的酸性酯，为下述通式(1)所示的物质，通式(1)中R1、R2、R3是饱和或不饱和烷基或氢，而且，R1、R2、R3中的任何一个是饱和或不饱和烷基，是氢。
作为上述的饱和或不饱和烷基，优选碳数10～26的饱和或不饱和烷基，更优选碳数12～24的饱和烷基或不饱和烷基。作为具有一个或两个饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯，可列举例如磷酸单(十二烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸单(十四烷基)酯、磷酸二(十四烷基)酯、磷酸单(十六烷基)酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸单(十八烷基)酯、磷酸二(十八烷基)酯、磷酸单(二十烷基)酯、磷酸二(二十烷基)酯、磷酸单(二十二烷基)酯、磷酸二(二十二烷基)酯、磷酸单(二十四烷基)酯、磷酸二(二十四烷基)酯、磷酸单(十二烯基)酯、磷酸二(十二烯基)酯、磷酸单(十四烯基)酯、磷酸二(十四烯基)酯、磷酸单(十六烯基)酯、磷酸二(十六烯基)酯、磷酸单(十八烯基)酯、磷酸二(十八烯基)酯、磷酸单(二十烯基)酯、磷酸二(二十烯基)酯、磷酸单(二十二烯基)酯、磷酸二(二十二烯基)酯、磷酸单(二十四烯基)酯、磷酸二(二十四烯基)酯等。
作为具有一个或两个饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯的盐，只要是上述的具有一个或两个饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯，和溶于水显示碱性的物质形成的盐就可以，优选铵盐。
另外，具有一个或两个饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯在制造上作为具有一个饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯和具有两个饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯的混合物得到时，不需要分离，可以直接使用混合物。而且，在酸性磷酸酯混合物中也可以含有少量的磷酸三酯。
本发明的表面处理剂可以将具有一个或两个饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯、和/或其盐溶解在溶剂中使用，作为使用的溶剂，只要是可溶的就可以，没有特别限定，但从溶解度、干燥的容易度、成本方面考虑，优选异丙醇或溶纤剂等具有羟基的溶剂、甲苯或正己烷等烃类、或者丙酮等酮类。
另外，本发明的表面处理剂为了使其具有所希望的性能，也可以含有不影响本来性质的范围的量的添加剂。作为添加剂，可列举防腐剂、表面活性剂等。
使用本发明的表面处理剂对Sn合金进行表面处理时，只要是在Sn合金的表面形成被膜的方法就可以，可列举例如，将Sn合金简单地浸渍在表面处理剂中的方法；使用喷射器、或空气涂敷器、叶片涂敷器、棒状涂敷器、刀状涂敷器、照相凹版涂敷器、反向涂敷器、铸型涂敷器等装置涂布表面活性剂的方法。
作为使涂敷膜干燥的方法，可列举使用热风干燥、辊加热干燥、红外线干燥、远红外线干燥等装置的方法，在实施过程中，可以单独使用上述的装置，或将上述的装置两种或其以上组合使用。
表面处理层的膜厚没有特别限定，但从成本方面考虑，优选5μm或其以下。
用本发明的表面处理剂进行表面处理的Sn合金的形状，可以是线状、板·带·箔状、粒状(Sn焊锡球)、粉末状(Sn焊锡粉末)等任何形状。
另外，使用本发明的表面处理剂对Sn合金粉末进行处理，可以在其中添加含有粘接剂、活性剂、触变剂、表面活性剂、溶剂等的焊剂，做成膏使用。
上述粘接剂、活性剂、触变剂、表面活性剂、溶剂可以使用现有的公知的物质。
实施例下面，说明本发明的实施例。
实施例1在实施例1中，对镀Sn-Zn合金，与没有进行表面处理的合金相比，用本发明的表面处理剂进行过表面处理的合金的焊锡润湿性得到明显的改善。
调制14种下述表1所示的具有饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯作为有效成分的1wt％异丙醇溶液。另外，使用的上述酸性磷酸酯是单酯和二酯几乎等摩尔的化合物。
另外，对于磷青铜焊管钢材(18×100mm)，进行了以下的前处理。
碱电解脱脂(常温、15A/dm2、约30秒左右处理)→水洗→酸浸渍(10％硫酸、常温、5秒)→水洗→化学研磨(CPB-40、常温、浸渍1分钟)→水洗→酸浸渍(10％硫酸、常温、5秒)→水洗对于该基材进行膜厚约5μm的Sn-Zn镀覆(镀液Sn-10Zn(Zn含有率10％)、镀覆条件阴极电流密度3A/dm2、温度35℃、pH4.0、液体流动及阴极摇动镀覆)。
将该实施了Sn-Zn镀覆的基材(以下称为Sn-Zn基材)浸渍在上述的具有饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯的异丙醇溶液中1分钟。之后，将用干燥器干燥过的镀敷基材作为试验基板，供以下的焊锡润湿性评价试验用。
使用メニスコグラフ法评价用本发明的表面处理剂刚进行表面处理之后(刚进行后处理之后)及PCT处理(温度105℃、湿度100％的密闭釜内放置16小时)后的无铅焊锡(锡∶银∶铜＝96.5∶3∶0.5、浴温245℃)的焊锡焊接性。另外，焊剂使用NA＝200(タムラ化研制)。将试验结果示于表1中。
另外，作为比较例，将对上述Sn-Zn基材未进行表面处理的产品作为试验基板，进行同样的评价，结果一起示于表1。
表1
○＝0秒或其以上小于3秒，×＝5秒或其以上*比较例如上所述，判明本发明的表面处理方法对Sn-Zn合金具有明显的提高焊锡润湿性效果，确认本发明的表面处理方法对于其它的Sn合金也具有提高焊锡润湿性的效果。
实施例2在实施例2中显示的结果是对镀Sn-Zn合金进行过表面处理的产品的须晶产生与没有进行表面处理的产品相比被显著抑制。
将与实施例1进行了相同的处理后的14种镀Sn-Zn合金基板和没有进行表面处理的基板在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿气氛中放置24小时。之后使基板充分地干燥之后，利用扫描电子显微镜(SEM)观察表面，没有进行表面处理的产品，观察到较多的须晶，与此相对，进行过表面处理的产品，无论何种有效成分，都没有观察到须晶。
实施例3
在实施例3中显示的结果是，使用表面处理过的Sn-Zn合金粉的膏的焊锡润湿性与没有进行表面处理的相比，得到明显的改善。
与实施例1同样，配制14种以具有饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯为有效成分的1wt％的异丙醇溶液，在该溶液中浸渍1分钟Sn-8Zn-3Bi粉，之后用玻璃漏斗过滤，干燥。
进行过表面处理的焊锡粉末和焊剂(松香60wt％、丁基卡必醇30wt％、氢化蓖麻油9wt％)以重量比9∶1充分地混合，制成焊锡膏。将该焊锡膏使用工具涂敷在铜板上，涂敷成7mmφ×1mmt的圆柱状。
将该铜板置于设定为230℃的加热板上进行加热，从焊锡膏开始熔融后10秒后，从加热板上取下铜板。在大气中进行加热。焊锡固化后，照相测定焊锡的润湿扩大的面积。将试验结果示于表2。
另外，作为比较例，除不进行表面处理以外，其它与实施例3同样制造焊锡膏，将评价结果一起示于表2中。
表2
*比较例实施例4在实施例4中显示的结果是，使用了表面处理过的Sn-Zn合金粉的膏的保存稳定性与没有进行表面处理的相比得到明显的改善。
在5℃冷藏保存实施例3所示的焊锡膏，评价保存稳定性。表3中显示焊锡膏的润湿扩展面积达到初期的一半或其以下为止的时间。
表3
*比较例工业上应用的可能性根据本发明，通过利用含有具有一个或两个饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯、和/或其盐的表面处理剂对Sn合金进行表面处理，使其具有耐氧化性，可以改善焊锡润湿性。
另外，含有用本发明的表面处理剂处理过的Sn合金粉的焊锡膏，其保存稳定性得到了极大的提高，进行了该表面处理的镀Sn合金可以大幅度地抑制须晶的产生。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1、一种对Sn合金的表面处理剂，其特征在于，含有具有一个或两个碳原子数10～26的饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯、和/或其盐。
2、如权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于，前述Sn合金是在Sn中含有Zn、Bi、Cu、Ag、Sb中的任何一种或两种或其以上的焊锡合金。
3、如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于，前述Sn合金为Sn-Zn系合金。
4、一种Sn合金的表面处理方法，其特征在于，使用权利要求1～3任何一项中所述的表面处理剂。
5、一种电子部件或基板，其在电子部件或基板的连接端子部的导体表面上镀覆Sn合金之后，利用权利要求4所述的表面处理方法进行过表面处理。
6、一种Sn合金焊锡球，其利用权利要求4所述的表面处理方法进行过表面处理。
7、一种焊球网格阵列，其特征在于，将权利要求6所述的Sn合金焊锡球用作电连接部件。
8、一种实装品，其特征在于，将权利要求6所述的Sn合金焊锡球配置在电子部件上，将其连接在电路基板上。
9、一种Sn合金焊锡粉末，其特征在于，利用权利要求4所述的表面处理方法进行过表面处理。
10、一种焊锡膏，其特征在于，使用了权利要求9所述的Sn合金焊锡粉末。
11、一种实装品，其特征在于，使用了权利要求10所述的焊锡膏。
权利要求
1.一种对Sn合金的表面处理剂，其特征在于，含有具有一个或两个饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯、和/或其盐。
2.如权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于，前述Sn合金是在Sn中含有Zn、Bi、Cu、Ag、Sb中的任何一种或两种或其以上的焊锡合金。
3.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于，前述Sn合金为Sn-Zn系合金。
4.一种Sn合金的表面处理方法，其特征在于，使用权利要求1～3任何一项中所述的表面处理剂。
5.一种电子部件或基板，其在电子部件或基板的连接端子部的导体表面上镀覆Sn合金之后，利用权利要求4所述的表面处理方法进行过表面处理。
6.一种Sn合金焊锡球，其利用权利要求4所述的表面处理方法进行过表面处理。
7.一种焊球网格阵列，其特征在于，将权利要求6所述的Sn合金焊锡球用作电连接部件。
8.一种实装品，其特征在于，将权利要求6所述的Sn合金焊锡球配置在电子部件上，将其连接在电路基板上。
9.一种Sn合金焊锡粉末，其特征在于，利用权利要求4所述的表面处理方法进行过表面处理。
10.一种焊锡膏，其特征在于，使用了权利要求9所述的Sn合金焊锡粉末。
11.一种实装品，其特征在于，使用了权利要求10所述的焊锡膏。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种Sn合金的焊锡润湿性、及耐氧化性良好的表面处理剂。进一步的目的在于提供保存稳定性好的焊锡膏、可以得到抑制须晶产生的镀Sn合金的表面处理剂。该表面处理剂是一种对Sn合金的表面处理剂，其特征在于，含有具有一个或两个饱和或不饱和烷基的酸性磷酸酯、和/或其盐，并且提供一种使用该表面处理剂对Sn合金进行表面处理的方法。作为Sn合金，优选在Sn中含有Zn、Bi、Cu、Ag、Sb中的任何一种或两种或其以上的焊锡合金。
文档编号C23C30/00GK1678769SQ0381999
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月25日 优先权日2002年10月18日
发明者大内高志, 熊谷正志, 槌谷与志明, 谷本宪治 申请人:株式会社日矿材料