铜基合金及其制造方法

专利名称：铜基合金及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种铜基合金及其制造方法。具体而言，本发明涉及一种具有优异热压力加工性能的铜基合金及其制造方法，这种合金可用作电气和电子部件如连接器的材料。
背景技术：
近年来，随着电子工业的发展，电子线路的复杂化和集成化的发展增加了用作电气和电子部件如连接器的材料的锻铜和铜合金量。此外，要求减小电气和电子部件如连接器的重量并降低其成本，并要求提高其可靠性。为满足这些要求，用于连接器的铜合金材料需要薄化并压制成复杂形状，因此，其强度、弹性、导电性、弯曲加工性能以及压制成形性必须优良。
在铜(Cu)中含锡(Sn)和磷(P)的磷青铜具有优良的特性，如优良的弹性、可加工性能和冲压性能，并可用作许多电气和电子部件如连接器的材料。然而，要求降低磷青铜的制造成本，并要求提高其导电性。此外，磷青铜的热加工性能差，热加工时容易断裂，因此，磷青铜板一般要通过将约10-30mm厚度的锭料重复均质化、冷轧和退火来制造，该锭料是连续水平浇铸制得的。所以，改善磷青铜热加工性能将对降低磷青铜制造成本有很大作用。作为改善磷青铜热加工性能的方法，已提出的方法有设置预定的热加工温度和加工操作条件来改善磷青铜热加工性能的方法(参见日本专利公报63-35761和61-130478)和加入铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)来提高热加工性能并通过控制影响热加工性能的元素量使其很少，来改善热加工性能的方法(参见日本专利公报2002-275563)。
此外，铜(Cu)中含锌(Zn)的黄铜具有优良的特性，如优良的加工性能和冲压质量和低成本，能用作许多电气部件如连接器的材料。然而，要求进一步提高黄铜的强度、弹性、抗应力松弛、抗应力腐蚀开裂性能以应付部件的微细化以及加工环境变差的问题。这样情况下，已提出在Cu-Zn合金中加入预定量锡(Sn)来改善上述性能的方法(参见日本专利公报2001-294957和2001-303159)。
然而，日本专利公报63-35761、61-130478和2002-275563中揭示的上述方法中，对制造条件和部件有许多限制。所以，要求提供能减少这些限制的方法。
此外，日本专利公报2001-294957和2001-303159中揭示的上述Cu-Zn-Sn合金制造成预定厚度的板材时，一般采用包括如下步骤的方法，进行连续的纵向浇铸，用加热炉加热获得的锭料，将加热的锭料热轧伸展，之后还重复冷轧和退火。尽管加入了Sn，能提高Cu-Zn-Sn合金的机械性能，如抗张强度和0.2％弹性极限应力、抗应力松弛和抗应力腐蚀开裂性能，但仍然要求改善其热加工性能。就是说，会出现Cu-Zn-Sn合金在热轧期间断裂而使产品表面质量变差，因而降低产率，因此，需要提高Cu-Zn-Sn合金的热加工性能能。
在Cu或Cu-Zn合金中加入Sn，热加工性能变差的一个原因，是在铜基合金的液相线和固相线之间温差的缘故。结果，Sn和Zn在浇铸过程中会偏析，并在固化期间留下低熔点相。例如，低熔点的相，如Cu-Snε相、Cu-Znγ相和在Sn固溶体中固溶Cu和/或Zn而形成的相，都保留在Cu-Zn-Sn合金中。因此，保留的第二相在进行热轧时的过热期间溶解，使得热加工性能变差。所以，需要提供一种具有优良热加工性能的铜基合金。如果在Cu-Zn合金中加入Sn，固相线与液相线的温差很容易地会比在Cu中加入Sn时的大，因此，要求改善热加工性能。
此外，如果Mn、Al、Si、Ni、Fe、Cr、Co、Ti、Bi、Pb、Mg、P、Ca、Y、Sr、Be和/或Zr加到Cu-Zn合金或Cu-Sn合金中，期望能由于这些另外元素的存在而改善诸如0.2％弹性极限应力、抗张强度、弹性极性值、抗应力松弛和抗应力腐蚀开裂性能。然而，上述液相线与固相线之间的温差(熔化/固化温度范围)会增大，使得热加工性能变差，因此，需要提供一种能以高产率而更便浇铸的铜基合金。
作为防止铜基合金在热轧期间产生开裂的方法的一个例子，日本专利公报2001-294957已提出一种通过限制组成、控制熔化/浇铸期间的冷却速率或控制热轧最高温度，来防止在Cu-Zn-Sn合金中产生热开碎的方法。然而，仍然需要提供一种能更简单地提高铜基合金热加工性能的方法。
发明概述本发明的目的是解决上述问题并提供含Zn和Sn中至少一种的铜基合金，这种合金具有优良的热加工性能，还提供制造这种合金的方法。
为完成上述和他目的，本发明人经过认真研究后发现，通过使铜基合金包含少量碳可以极大改善含Zn和Sn中至少一种的铜基合金的热加工性能。此外，本发明人发现了一种能使铜基合金有效包含碳的方法，虽然很难使铜基合金包含碳，因为碳在铜中的固溶度一般较小，且碳和铜的比重差异也较大。
根据本发明一方面，铜基合金包含8-45重量％锌和0.2-12.0重量％锡中至少一种、20-1000ppm的碳、余量为铜和不可避免的杂质。
铜基合金还包含一种或多种元素，选自0.01-10.0重量％锰、0.01-10.0重量％铝、0.01-3.0重量％硅、0.01-15.0重量％镍、0.01-5.0重量％铁、0.01-5.0重量％铬、0.01-2.5重量％钴、0.01-3.0重量％钛、0.001-4.0重量％铋、0.05-4.0重量％铅、0.01-2.0重量％镁、0.01-0.5重量％磷、0.0005-0.5重量％硼、0.01-0.1重量％钙、0.01-0.1重量％钇、0.01-0.1重量％锶、0.01-0.1重量％铍、0.01-0.5重量％锆、0.1-3.0重量％铌、0.1-3.0重量％钒、0.1-3.0重量％铪、0.1-3.0重量％钼和0.1-3.0重量％钽，这些元素的总量为50重量％或更低。上述铜基合金中，熔点低于或等于800℃的相，除α相外，为小于或等于20体积％为宜。而且，液相线与固相线的温差等于或大于30℃为宜。
根据本发明另一方面，提供制造这种铜基合金的方法，该方法包括如下步骤加热并熔化含8-45重量％锌和0.2-12.0重量％锡中至少一种的铜基合金的原料；使该铜基合金原料含有20-1000ppm碳；冷却所得合金。
这种制造铜基合金方法中，铜基合金原料较好包含至少一种下列组分吸收在其表面的碳、含碳母合金、占铜基合金原料中的熔融金属重量为20％或更大的液相线温度等于或低于1050℃的铜基合金、表面用锡处理的材料。此外，铜基合金的原料宜在一容器中加热并熔化，该容器涂有含70重量％或更多的碳的固体材料。而且，在熔化铜基合金原料时，宜加入对氧比对碳有更强亲合力的固体脱氧剂。固体脱氧剂宜选自B、Ca、Y、P、Al、Si、Mg、Sr和Be，其量占铜基合金原料的熔融金属重量为0.005-0.5重量％。
上述制造铜基合金的方法中，铜基合金还包含一种或多种选自下列的元素0.01-10.0重量％锰、0.01-10.0重量％铝、0.01-3.0重量％硅、0.01-15.0重量％镍、0.01-5.0重量％铁、0.01-5.0重量％铬、0.01-2.5重量％钴、0.01-3.0重量％钛、0.001-4.0重量％铋、0.05-4.0重量％铅、0.01-2.0重量％镁、0.01-0.5重量％磷、0.0005-0.5重量％硼、0.01-0.1重量％钙、0.01-0.1重量％钇、0.01-0.1重量％锶、0.01-0.1重量％铍、0.01-0.5重量％锆、0.1-3.0重量％铌、0.1-3.0重量％钒、0.1-3.0重量％铪、0.1-3.0重量％钼和0.1-3.0重量％钽，这些元素的总量为50重量％或更低。熔点低于或等于800℃的相，除α相外，为小于或等于20体积％为宜。而且，液相线与固相线的温差等于或大于30℃为宜。
较好实施方案的描述本发明的较好实施方案中，铜基合金包含8-45重量％锌(Zn)和0.2-12.0重量％锡(Sn)中的至少一种、20-1000ppm碳(C)、平衡量的铜和不可避免的杂质。如此限定铜基合金各组分量的原因如下。
本发明较好的实施方案中，20-1000ppm的C是铜基合金中包含的必不可少的元素。铜基合金锭料如Cu-Zn或Cu-Zn-Sn合金，存在大的液相线和固相线温差，如果进行热轧的话，会出现在锭料边沿部分和表面产生热裂纹的情形。然而，如果铜基合金含有20-1000ppm的C，则可以有效抑制裂纹的产生。作此考虑的因素如下。由于C在Cu中的固溶度较小，浇铸期间单一的C物质沉积，或产生附加元素的一种化合物或杂质，它们作为成核点而使锭料的晶粒度减小，或抑制了Zn和/或Sn在晶粒间界的过度偏析，使组分均匀，从而抑制具有低熔点的第二相沉积，而该相对热加工性能有不良影响，因此加热期间在晶粒间界被偏析出来的C促进了热轧时的再结晶。
此外，包含在铜基合金中的碳起脱氧剂的作用，具有除去熔融金属中氧的功能。熔融金属中的C与O反应形成气体组分如CO或CO2，离开熔融金属，发挥对熔融金属脱氧的功能。如果C量小于20ppm，不能发挥这些良好作用。另一方面，如果C量超过1000ppm，在晶粒间界上或晶粒中会产生大量碳或另外元素的碳化物，使热加工性能劣化。所以，C量在20-1000ppm范围为宜，25-500ppm更好。
如果使C包含在铜基合金的熔融金属中，从而提供含C的铜基合金，就可以抑制热裂纹的产生。即使铸模的摩擦或不平衡的冷却使得浇铸条件不稳定而容易产生裂纹，但由于有了这种功能，也能够抑制热裂纹的产生，能够提高产率。
通过上面所述使铜基合金含有C，可以提高铜基合金的热加工性能。这样的优势作用在液相线和固相线温差(熔化温度范围)等于或大于30℃的铜基合金中更明显，即在浇铸时固化中易于发生偏析因而容易产生裂纹的铜基合金中更明显。在熔点范围宽的材料中，浇铸时容易发生固化的的偏析，并且低熔点相在固化期间容保留。所以，上述优势作用在液相线和固相线温差(熔化温度范围)大于或等于30℃的铜基合金中更明显，而在液相线和固相线温差大于或等于50℃的铜基合金中更有效。
而且，通过使铜基合金包含极少量的C，可以提高铜基合金的抗应力腐蚀开裂和抗应力松弛的性能。可以认为，这正是要使包含在铜基合金中的C在晶粒间界偏析，抑制了制造过程例如熔化浇铸后热轧和退火时晶粒间界粗化和腐蚀的原因。
如果在铜基合金中加入Zn，可提高铜基合金的强度和弹性，并改善其抗迁移性。由于Zn比Cu价廉，增加加入的Zn量可以降低该材料的成本。然而，由于铜基合金的抗应力腐蚀开裂和耐腐蚀性能随Zn的增加而变差，所以要求根据铜基合金的用途来选择铜基合金中的Zn含量。因此，根据铜基合金的用途，Zn含量选择在58.0-45重量％范围。如果铜基合金用作弹簧的材料，Zn含量宜在20-45重量％范围。如果Zn含量小于或等于20重量％，锌使固溶液的增强作用会不充分，而如果Zn含量超过45重量％，β相过度沉积，使铜基合金的冷加工性能极差。
如果在铜基合金中加入Sn，可改善铜基合金的机械性能，如0.2％弹性极限应力、抗张强度和弹性极限值。从材料的循环利用考虑，铜基合金宜包含Sn，其表面用Sn进行处理。然而，如果铜基合金的Sn含量增加，铜基合金不仅导电性变差，而且容易在铜基合金中产生热裂纹。此外，如果铜基合金的Sn含量增加，材料的成本也增加。所以，铜基合金的Sn含量选择在0.2-12.0重量％范围。如果铜基合金用作弹簧材料，其Sn含量宜在0.3-8.0重量％范围。如果Sn含量小于0.2重量％，Sn固溶体对铜基合金强度的提高作用会不充分，如果该含量超过12.0重量％，δ和ε相过度沉积，使铜基合金的冷加工性能变差。
如果铜基合金含有一种或多种选自下列的元素0.01-10.0重量％锰、0.01-10.0重量％铝、0.01-3.0重量％硅、0.01-15.0重量％镍、0.01-5.0重量％铁、0.01-5.0重量％铬、0.01-2.5重量％钴、0.01-3.0重量％钛、0.001-4.0重量％铋、0.05-4.0重量％铅、0.01-2.0重量％镁、0.01-0.5重量％磷、0.0005-0.5重量％硼、0.01-0.1重量％钙、0.01-0.1重量％钇、0.01-0.1重量％锶、0.01-0.1重量％铍、0.01-0.5重量％锆、0.1-3.0重量％铌、0.1-3.0重量％钒、0.1-3.0重量％铪、0.1-3.0重量％钼和0.1-3.0重量％钽，可以改善合金的机械性能，如，0.2％弹性极限应力、强度和弹性极性值。通过使用另外的元素如Si、Ni和Mn，还可以提高铜基合金的抗应力腐蚀开裂和抗应力松弛性能。此外，在其中加入Cr，可以提高铜基合金的耐热性、抗应力松弛和屈服点，而加入Mg、Fe、Cr、Si、Ca或P，可使浇铸结构收缩，从而而可以抑制热裂纹的产生。而且，加入Pb或Bi，可以改善铜基合金的自由切削性能。
如果上述另外元素的量低于上述范围的下限，不能期望得到这些优势作用，如果超过上述范围，则不仅铜基合金的热加工性能变差，而且还增加成本。
下面将描述Sn、Zn含量与他另外元素含量间关系。如果在Cu-Zn合金中加入Sn，可以提高铜基合金的抗应力腐蚀开裂和抗应力松弛性能。然而，Zn和Sn同时存在时，液相线与固相线的温差增加，即使有C，铜基合金在热加工过程中也容易产生裂纹。为获得良好的热加工性能，合金的Zn含量X(重量％)与Sn含量Y(重量％)之间较好建立下式(1)表示的关系。
X+5Y≤50 (1)如果在所述合金中加入另外的元素，如Mn、A1、Si、Ni、Fe、Cr、Co、Ti、Bi、Pb、Mg、P、B、Ca、Y、Sr、Be、Zr、Nb、V、Hf、Mo和Ta，其热加工性能发生改变。这样情况下，Zn含量X(重量％)、Sn含量Y(重量％)和他另外元素总量Z(重量％)都应满足下面各式(2)、(3)和(4)。
X+5Y+4Z≤50 (2)X+4Z≤50 (3)5Y+4Z≤50 (4)如果另外的元素超过上述范围，浇铸期间的熔化/固化范围变宽，即使合金中有C，也容易在热加工过程中产生裂纹。
下面描述各相之间的关系。根据上述另外元素的组合情况，会产生除α相外的第二相。第二相包括Cu-Zn(β)、(γ)和(ε)相，Cu-Sn(β)、(ε)、(η)和(δ)相。还有因加入Ni和Si获得的Ni-Si化合物，加入Ni和Fe或P获得的Fe3C和SiC。Cr、Ti、Bi或Pb的单一物质形成沉积物。通过加入另外元素形成的沉积物，例如入Cr或Ti、Ni-Si化合物和Ni-P化合物形成的高熔点沉积具有通过铜基合金的抗应力松弛的功能。加入Bi或Pb形成的沉积物，具有提高铜基合金的自由切削性能的作用。然而，如果第二相熔点和第三相熔点在一些情况下低于或等于800℃，并且它们在铜基合金中的百分数大于或等于20％的话，则可能出现第二和第三相在加热期间熔化而产生热裂纹。所以，α相以外的800℃或更低的低熔点相的体积百分数宜小于或等于20％。
下面描述杂质。S和O杂质的含量应尽可能小。即使铜基合金含有很少量的S，材料在热轧时的变形能力会明显变差。具体是，如果电解铜用作浇铸铜基合金的材料，有时合金会含有S。然而，如果控制S含量，可以防止在热轧时形成裂纹。要实现这样的优势作用，S的量必须等于或小于30ppm，较好在小于等于15ppm范围。此外，如果合金含有大量O，合金组分，如Sn以及例如作为脱氧剂加入的Mg、P、Al和B会形成氧化物。这些氧化物不仅会使合金的热加工性能变差，而且还会使铜基合金的一些特性如电镀附着性变差。所以，合金的O含量小于等于50ppm为宜。
下面描述制造本发明铜基合金方法的一个较好实施方案。
首先，描述熔化/浇铸步骤。制造本发明铜基合金方法的一个较好实施方案中，通过使合金含有适量的C来改善合金的热加工性能。由于C在Cu的固溶度较小，且C的比重小于Cu，即使C溶解或分散在熔融的铜基合金中也难以获得含有预定量C的铜基合金。为解决这个问题，本发明人进行了深入的研究，发现通过下面的方法可以使铜基合金含有C。
可以使用如零头材料(mills ends)和冲切碎屑的材料作为熔化原料，它们是在材料的制造过程中产生的，具有大的表面积。这样的零头材料和冲切碎屑含有油(如缝隙油(slit oil)和冲切油)和吸收到表面上的碳(C)，如烟灰和纤维。所以，它们在熔化时可以将C引入熔融金属中。零头材料包括缝隙碎屑和卷材前后端的不需要部分。如果作为Cu和Zn的浇铸材料的零头材料冲切碎屑中的C利用的话，在Cu中固溶度小的C可分散在熔融金属中。此外，使用碎屑作为浇铸材料，可降低成本。
优选使用大量的液相线温度等于或低于1050℃的铜基合金作为原料。例如，在含大量Zn的铜基含量情况，这样的合金对应于含大于或等于20重量％Zn的铜基合金；在含Sn的铜基合金情况，对应于含大于或等于6重量％Sn的铜基合金。可以认为，其原因是，如果熔点下降，熔化时间缩短；如果熔点下降可以减少熔化操作期间C的损失量；在熔化期间组分元素在熔融金属表面形成氧化物膜，能防止C的损失。如果铜基合金含有Zn和Sn，且使用熔点等于或低于1000℃的材料作为原料，可以获得更大的优势作用。这种具有低熔点的原料量宜为熔融金属重量的20％或更大。如果该量小于或等于20％，不能充分获得这样的优势效果。
如果使用材料的零头材料和冲切碎屑，这些材料的表面用Sn处理过例如电镀了SN，可以更有效地使C保留在铜基合金中。可以认为，其原因有，使用用Sn进行了表面处理的材料，残留在其表面的油含量会增加，可以利用包含在Sn镀层和下面铜镀层中的C，Sn在熔化步骤中首先熔化，提高了吸收在表面上的C的稳定性。而且，可以降低对Sn的原料成本以及剥离Sn镀层的成本。
为使铜基合金包含C或增加铜基合金中的C含量，可以有效利用与C产生C的化合物的合金，如Fe-C，以及C能以高溶解度固溶于其中金属的母合金。然而，C量必须在上述组分范围内。充分搅拌熔融金属使C分散于其中也很重要。
而且，即使如上所述使熔融金属含有C，由于C具有脱氧作用所以会在脱氧过程中损失。作为防止固溶或分散在熔融金属中C的损失的方法如下。
首先，一种方法是，用含70重量％或更多的C的固体材料，如木炭或炭粉涂在熔化/浇铸期间所用的坩埚和布料装置。如果采用这种方法，可以减少C的氧化损失。此外，还可期望这样一个优点，通过熔融金属与含大于等于70重量％C的用来涂布该表面的固体材料反应，可使熔融金属含有C。而且，一个优点是可以抑制由于熔融金属氧化而产生另外元素如Sn的氧化物。同样，此时可以有效使用熔化用的坩埚、在熔化后但浇铸前保存熔融金属用的坩埚、以及含大于等于70重量％C的坩埚作为铸模的方法。
还有一种使用对氧比对碳有更强亲合力的固体脱氧剂的方法。具体而言，有一种在熔融金属中加入至少一种下列元素的方法B、Ca、Y、P、Al、Si、Mg、Sr、Mn、Be和Zr。这些固体脱氧剂与熔融金属中的O反应优先于C与O的反应，从而抑制熔融金属中C量的减少。这些固体脱氧剂和组分元素产生能在浇铸过程中形成会对锭料中的晶粒有细化作用的化合物。
具体而言，产生的化合物包括氧化物、碳化物和硫化物，如B-O、B-C、Ca-S、Ca-O、Mg-O、Si-C、Si-O和Al-O化合物。这些化合物能细分散在熔融金属中，作为固化时的成核点，使得浇铸结构收缩并有均匀的晶粒间界。
熔融金属中要加入的脱氧元素量宜为熔融金属重量的大于等于0.005％至小于等于0.5％范围。如果该量小于0.005％就不可能充分发挥其优势作用，但超过0.5％则不经济。加入的量为加入的元素重量，而不是留在合金中的元素量。自然，由于氧化的损失等原因，合金中含有的元素量小于加入的元素量。
虽然可分别采用上述使熔融金属含有C的方法以及防止熔融金属氧化的方法，如果将这些方法组合，可得到更好的效果。
下面用一些实施例详细描述本发明的铜基合金及其制造方法。
实施例1-8和比较例1-4将具有表1所示化学组分的各铜基合金的原料装在二氧化硅坩埚中，作为主组分，加热至1100℃，保持30分钟，同时，用C粉覆盖获得的熔融金属表面。之后，用一垂直的小型连续浇铸设备浇铸出30×70×1000mm的锭料。使用JISC2600(Cu-30Zn)的镀Sn铜碎屑作为各铜基合金的原料，其重量百分数示于表1，并使用无氧铜(JISC 1020)、粗Zn锭和粗Sn锭作为调节组分用的他原料。此外，通过将Cu-B、Cu-Mg和Cu-Si母合金与原料一起熔化，来加入作为脱氧剂的B、Mg和Si。通过使用Cu-Cr母合金和粗Ni锭加入Cr和Ni。而且，在比较例4中，使用市售的无氧铜碎屑，调节平衡，以便含有预定量的Zn和Sn。
之后，将浇铸成的各锭料在氢和氮的混合(1∶1混合)气体中在820-850℃下加热。然后，进行热轧，使锭料厚度为5mm。根据其表面和边沿存在的裂纹，评价各热轧试验件的热加工性能。在此试验中，是酸洗以后用24-放大倍数的体视显微镜观察，未观察到裂纹时，热加工性能评价为“良好”，观察到裂纹时，评价为“差”。热加工性能的评价结果列于表2。
表1所示化学组分的分析，为分析从各热轧试验件在横向的中心部分取下的样品，用碳/硫痕量分析仪(EMIA-U510，Horiba Co.，Ltd.制造)进行C和S分析，用ICP-质谱仪(AGILENT 7500I，HP Company制造)分析其他元素。表1中，当C和S量小于等于10ppm时给以“-”，在由“其他”项中不加入所示的元素时给以“-”。
表1

表2

由表2所示结果可知，实施例1-8的铜基合金热轧时，未观察到裂纹，因此发现实施例1-8的铜基合金具有优良的热加工性能。比较例1-4中，C量小，热轧时在垂直于轧制方向上延伸产生许多裂纹。浸蚀后用光学显微镜观察有裂纹的部分。结果证实，由于裂纹沿着晶粒间界延伸，所以裂纹是晶间裂纹。
比较实施例1-8与比较例1-4可知，通过本发明制造铜基合金方法中的熔化和浇铸步骤，可以使铜基合金含有C。
实施例9和10，比较例5为证实大规模生产条件下C对热加工性能的影响，将15000kg具有表3所示化学组分的各铜基合金在一坩埚中熔化，该坩埚主要由二氧化硅构成。用垂直连续浇铸设备，由各铜基合金获得四个尺寸为180×500×3600mm的锭料。浇铸中，所用的铜模，在重复抛光模面情况下，浇铸Cu-Zn合金如JIS C2600或JIS C28015000次或更多，发生了很大的磨损。
表3

对实施例9和10的铜基合金，使用JIS C2600的镀Sn碎屑作为主要原料，其表面有油。浇铸实施例9和10的铜基合金时，相对于熔化和浇铸期时的熔融金属表面，用木炭和碳粉覆盖坩埚表面和翻转盘表面。另一方面，比较例5的铜基合金中，使用C含量小于等于10ppm的JIS C1020和C1100碎屑作为Cu的主要原料，在熔化和浇铸期时用碳粉覆盖熔融金属。所以，比较例5的铜基合金中，仅熔融金属表面与C接触。
之后，锭料在870℃保持2小时，然后，热轧所述锭料，获得厚度为10.3mm的热轧材料。在此过程中观察热轧材料的表面。结果，在四个带卷上都未观察到裂纹时，评价该热轧材料表面为“良好”，观察到裂纹时评价为“差”。热加工性能评价结果列于表4。
按照与实施例1相同的方式对组分控制并进行分析。用氧/氮联立分析仪(TC-436，LECO制造)分析氧。
表4

实施例9和10以及比较例5，浇铸期间获得没有表面缺陷的优良锭料。观察锭料表面时，实施例9和10与比较例5之间没有差异。
由表4所示结果证实，实施例9和10的铜基合金分别含有230ppm和90ppmC，它们在浇铸和热轧期间没有裂纹，具有优良的热加工性能。比较例5中，在同样条件下进行热轧，观察到热轧时有许多裂纹。
因此，实施例9和10的铜基合金具有优良的热加工性能，能抑制热轧期间裂纹的产生，因此能以高产率获得产品。
可以看出，实施例9和10中的方法能浇铸铜基合金，使C存在于锭料中。分析锭料前后两端的c只有较小差异。
实施例11，比较例6和7实施例11中，为证实按上述制造的棒材料的特性，与实施例10相同的铜基合金重复进行冷轧和退火，获得厚度为1mm的冷轧材料，其晶粒度约为10微米。然后，将此冷轧材料进行轧制，达到0.25mm厚度，在最后步骤中230℃进行低温退火。由制得的棒获得样品。
对获得的棒，测定0.2％弹性极限应力、抗张强度、杨氏模量、导电率、应力松弛率和应力腐蚀开裂寿命。按照JIS-Z-2241测定0.2％弹性极限应力、抗张强度和杨氏模量，按照JIS-H-0505测定导电率。在平行于轧制方向上，在样品表面施加弯曲应力，进行应力松弛试验，施加的弯曲应力为0.2％弹性极限应力的80％，样品在150℃保持500小时，并测定弯曲习性。由下面等式计算应力松弛率应力松弛率(％)＝[(L1-L2)/(L1-L0)]×100其中，L0是工具长度(mm)，L1是样品在开始时的长度(mm)，L2是样品在处理后其两端间的水平距离(mm)。
在平行于轧制方向进行应力腐蚀开裂试验，施加等于0.2％弹性极限应力的80％的弯曲应力，并将样品保持在装12.5％氨水的干燥器中。每次暴露时间为10分钟，进行150分钟的试验。暴露之后，每次暴露时间取出样品。然后，如果需要，样品酸洗以除去氧化膜，用光学显微镜在放大100倍条件下观察样品上的裂纹。应力腐蚀开裂寿命设定为确认有裂纹之前10分钟的时间。
按照和实施例11相同的方式，通过冷轧和退火包含与比较例5相同组分的铜基合金，获得铜基合金作为比较例(比较例6)。在市售青铜(C2600)中具有最高强度的SH(H08)材料(比较例7)用来进行和实施例11相同的试验。试验结果列于表5。
表5

注L.D.平行于轧制方向T.D.垂直于轧制方向从表5所示的结果可知，与Cu-Zn-Sn合金相比，实施例11的铜基合金由于含有C，具有更优良的抗应力腐蚀开裂和抗应力松弛性能。还可以知道，实施例11的铜基合金具有优良的机械特性和导电率，很适合用作连接器。
如上所述，本发明的铜基合金具有优良的热加工性能，本发明的制造铜基合金的方法通过使其中含有少量C而能容易地获得具有高产率的铜基合金。而且，如果本发明的铜基合金用作电气/电子部件的材料如接头和连接器，以及弹簧，能低成本地制具有优良弹簧特性的部件。
已经用较好实施方案揭示了本发明，以便更好理解，但应知道，在不偏离本发明原则下，本发明可以各种不同的方式实现。所以，本发明可理解为包括了在不偏离权利要求书要求的本发明原则下所有可能的实施方案和变动。
权利要求
1.铜基合金，包含8-45重量％锌和0.2-12.0重量％锡中的至少一种、20-1000ppm的碳和余量的铜以及不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的铜基合金，其特征在于所述铜基合金还包含一种或多种选自下列的元素0.01-10.0重量％锰、0.01-10.0重量％铝、0.01-3.0重量％硅、0.01-15.0重量％镍、0.01-5.0重量％铁、0.01-5.0重量％铬、0.01-2.5重量％钴、0.01-3.0重量％钛、0.001-4.0重量％铋、0.05-4.0重量％铅、0.01-2.0重量％镁、0.01-0.5重量％磷、0.0005-0.5重量％硼、0.01-0.1重量％钙、0.01-0.1重量％钇、0.01-0.1重量％锶、0.01-0.1重量％铍、0.01-0.5重量％锆、0.1-3.0重量％铌、0.1-3.0重量％钒、0.1-3.0重量％铪、0.1-3.0重量％钼和0.1-3.0重量％钽，这些元素的总量为50重量％或更少。
3.如权利要求1所述的铜基合金，其特征在于，其中熔点低于或等于800℃的相，除α相外，等于或小于20体积％。
4.如权利要求1所述的铜基合金，其特征在于，其液相线与固相线间温差大于或等于30℃。
5.制造铜基合金的方法，所述方法包括下列步骤加热和熔化包含8-45重量％锌和0.2-12.0重量％锡中的至少一种的铜基合金原料；使所述铜基合金的原料包含20-1000ppm的碳；冷却所述的铜基合金的原料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述铜基合金的原料在其表面上含有碳。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述铜基合金的原料包含含有碳的母合金。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述铜基合金的原料含有相对于所述铜基合金的原料重量大于或等于20％的铜基合金，所述铜基合金的液相线温度低于或等于1050℃。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述铜基合金的原料包含表面用锡处理的材料。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述铜基合金的原料在一容器有加热和熔化，所述容器用包含大于或等于70重量％C的固体材料涂布。
11.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法还包括在熔化所述铜基合金原料时加入固体脱氧剂的步骤，所述脱氧剂具有对氧比对碳更强的亲合力。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述固体脱氧剂选自下列元素B、Ca、Y、P、Al、Si、Mg、Sr和Be，其量为所述铜基合金原料的熔融金属重量的0.005-0.5重量％。
13.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述铜基合金还包含一种或多种选自下列的元素0.01-10.0重量％锰、0.01-10.0重量％铝、0.01-3.0重量％硅、0.01-15.0重量％镍、0.01-5.0重量％铁、0.01-5.0重量％铬、0.01-2.5重量％钴、0.01-3.0重量％钛、0.001-4.0重量％铋、0.05-4.0重量％铅、0.01-2.0重量％镁、0.01-0.5重量％磷、0.0005-0.5重量％硼、0.01-0.1重量％钙、0.01-0.1重量％钇、0.01-0.1重量％锶、0.01-0.1重量％铍、0.01-0.5重量％锆、0.1-3.0重量％铌、0.1-3.0重量％钒、0.1-3.0重量％铪、0.1-3.0重量％钼和0.1-3.0重量％钽，这些元素的总量为50重量％或更少。
14.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铜基合金中熔点低于或等于800℃的相，除α相外，等于或小于20体积％。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜基合金的液相线与固相线间温差大于或等于30℃。
全文摘要
使用包含8－45重量％锌和0.2－12.0重量％锡中的至少一种、至少一种大比表面积并在其表面含有碳的铜基合金、液相线温度低于或等于1050℃、铜基合金的表面用锡处理、以及含碳20－1000ppm的铜基合金作为原料，获得具有优良热加工性能的铜基合金的铜基合金。如果需要，当熔化铜基合金的原料时，用含大于或等于70重量％碳的固体材料涂布铜基合金材料，或在熔融金属中加入熔融金属重量的0.005－0.5重量％的固体脱氧剂，所述脱氧剂具有对氧比对碳更强的亲合力。
文档编号C22C9/04GK1517446SQ20031010285
公开日2004年8月4日 申请日期2003年10月21日 优先权日2003年1月22日
发明者猪鼻康雄, 菅原章, 佐藤敏洋, 洋 申请人:同和矿业株式会社