专利名称：用于罐端的原料铝的高性能非铬预处理的制作方法
1.发明领域在至少一个方面中，本发明涉及用含水的酸性组合物处理金属表面以提高耐腐蚀性的方法，更特别地涉及用包括磷酸根离子的含水的酸性组合物处理金属表面以提高耐腐蚀性和有机物对所述金属表面的粘合性的方法。
2.背景技术通过使罐端成型的压力机和传送罐端部坯料的传送带以连续的方法使罐端成型。传送带在冲压期间支撑罐端并且传送罐端远离冲压台。罐端通常由铝和各种铝合金制成。通常，罐端由与罐体相比不同的合金制成。在成型之前，需要将金属原料清洗、预处理和用保护性涂料外层涂覆，以使得罐端抗化学性的。外层涂料通常包括基于乙烯基、丙烯酸、环氧和聚酯的油漆、搪瓷、清漆等。
用于铝表面和其他金属表面的清洗和预处理组合物通常是可以含有加入的铬和氟化物的含水的酸性或碱性组合物。另外，现有技术中所教导的许多用于处理金属表面的组合物含有环境所不希望的六价铬或其他无机氧化剂。
在美国专利No.5,897,716(‘716专利)中提供了一种用于处理金属表面的不含六价铬的改进的组合物和方法。该‘716专利提供了一种包括氟代酸和水溶性无机酸的含水的金属处理组合物。‘716专利的组合物还任选地包括聚合物组合物、pH调节组分、含氟的无机酸、消泡剂和选自金属Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B以及这些金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的组分。然而，‘716没有意识到在金属处理组合物中包括磷酸盐以获得改进的耐腐蚀性。
因此，存在对不含所不希望的组分同时提供改进的耐腐蚀性和对金属表面的粘合性的金属处理的需要。
发明概述本发明通过在一个实施方案中提供一种包括磷酸根离子源的含水的酸性组合物克服了现有技术中所遇到的问题。本发明的组合物在一个方面是在美国专利No.5,897,716的组合物之上的改进。该专利的整个披露内容在此结合作为参考，除了与本文中任何明确的陈述内容相反的范围之外。本发明的组合物可用于处理金属表面，以提高所处理的金属表面的耐腐蚀性。本发明的组合物包括(A)选自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H3AlF6、H2GeF6、H2SnF6、HBF4和其混合物的氟代酸；(B)每一酸分子中含有至少两个羟基每个羧基的水溶性有机羧酸，除了为任意羧基一部分的羟基之外，以及这种酸的水溶性盐；(C)磷酸根离子(即PO43-)源；和(D)选自单宁、氨基-酚醛聚合物和其混合物的有机组分。
本发明的组合物任选地进一步包括一种或多种以下物质(E)含有金属的组分，其选自元素Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B以及所有这些元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐；(F)选自不含氟的无机酸和无机碱性材料的pH调节组分；(G)含有氟但不包括元素Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B的任意一种的无机酸以及所有这些酸的盐；和(H)足够数量以减少泡沫的消泡剂。
在如果必要则调节到合适浓度范围的活性成分后，该组合物特别在随后采用含有有机粘合剂的保护性涂料常规涂覆后适用于处理金属表面，以获得优良的耐腐蚀性。该组合物特别可用于铁和钢、电镀的铁和钢、锌和其含有至少50原子％锌的那些合金以及最优选地，铝和其含有至少50或者仍然更优选至少90原子％铝的合金。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种用上述组合物处理金属表面的方法。该方法包括将金属与本发明的组合物接触足够的时间以得到表面耐腐蚀性的改进，并且随后在干燥之前漂洗。可以通过如金属处理领域的技术人员已知的喷雾、浸渍等实现这种接触。接触金属后，将金属从与该化合物的接触中除去并用水漂洗。优选地，金属接着与聚合物洗剂接触。优选的聚合物洗剂是可从位于MadisonHeights，MI的Henkel Surface Technologies商购获得的Parcolene88A的水溶液。干燥后，所处理的金属表面用保护性涂料外层涂覆，该涂料包括，但不限于，基于乙烯基、丙烯酸、环氧和聚酯的油漆、搪瓷、清漆等。
除了上述的组合物和方法之外，本发明的其他实施方案包括引入了通过本发明方法形成的涂料的加工制品和这样的浓缩组合物其通过用水稀释而可用于补足根据本发明的工作组合物和/或可用于补充在已经被用于处理许多金属表面以致于其有利性能已经显著地减少的根据本发明的工作组合物中所消耗的成分。
优选实施方案的详述现在将详细地参考目前优选的本发明组合物或实施方案以及方法，其构成了本发明人目前所知的实践本发明的最好方式。
除了在权利要求书和工作实施例中，或者另外明确地说明的方面之外，在描述本发明的最宽范围中，本说明书中表示材料数量或反应条件和/或用途的所有用数字表示的数量将被理解为被词语“约”所修饰。通常优选在所述的数字界限内实践。同样，除了被明确地说明成相反的含义百分比、“份”和比值以重量计算；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三聚物”等；对于与本发明有关的给定目的合适的或者优选的材料组或类的描述表示同样合适的或者优选的组或类的任意两个或多个成员的混合物；以化学术语描述的组分是指在加入到本说明书中所述的任意组合中时的组分，并且不必排除一旦混合，在混合物组分之间的化学作用；以离子形式说明的材料表示存在足够的抗衡离子以总体上对组合物产生电中性(因此，隐含地说明的任意抗衡离子应该优选从以离子形式明确地说明的其他组分当中选择至可能的程度；另外，可以自由地选择这种抗衡离子，除了避免对本发明的目的起反作用的抗衡离子)；术语“摩尔”和其变型可以用于被存在的原子数量和种类所确定的元素、离子和任意其他的化学物种，以及用于带有明确定义的分子的化合物。
本发明的组合物包括选自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H3AlF6、H2GeF6、H2SnF6、HBF4和其混合物的氟代酸。优选地，氟代酸选自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、HBF4和其混合物。更优选地，氟代酸选自H2TiF6、H2ZrF6、H2SiF6和其混合物；最优选地，氟代酸含有至少一些H2TiF6。工作组合物中氟代酸的总浓度优选约0.5-约100毫摩尔/升(在下文中“mM”)。这里所使用的术语“工作组合物”是指用于实际处理金属表面的组合物。更优选地，工作组合物中氟代酸组分的总浓度约3-约50mM；最优选约13mM。
本发明的组合物进一步包括每一酸分子中含有至少两个羟基每个羧基的水溶性有机羧酸，除了为任意羧基一部分的羟基之外，以及这种酸的水溶性盐。优选地，这些酸是带有3-12，更优选4-8，仍然更优选5-7个碳原子的一元酸。独立地，该组分中的酸优选含有一个连接到并不是羧基一部分的每一碳原子上的羟基。用于该组分的最优选材料是葡糖酸。该组分减少了工作组合物中钛的损耗，该损耗随着在高于35℃的温度下重复与铝表面接触并且随着当工作溶液被加热到74℃以上出现的热不稳定性而发生。水溶性有机羧酸优选以约0.1-约20mM的数量存在于工作组合物中。更优选地，该有机羧酸以约1-约10mM，最优选约4.5mM的数量存在于工作组合物中。
本发明的组合物进一步包括磷酸根离子源。合适的磷酸根离子源包括磷酸、正磷酸、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、碱金属磷酸盐等。优选的磷酸根离子源是磷酸。磷酸根源的存在量是使得约0.5mM-约20mM的磷酸根离子存在于工作溶液中。更优选地，存在足够数量的磷酸根源以使得约5mM-约15mM的磷酸根离子存在于工作溶液中，最优选地其存在量是使得约12mM的磷酸根离子存在于工作溶液中。这些数量是总的磷酸根离子并且不一定是游离的磷酸根离子，因为这些化合物可能不完全在溶液中离解。当磷酸根源是磷酸时，通过每6升工作溶液引入约1ml 75％的磷酸-约10ml 75％的磷酸而形成优选数量的磷酸。
本发明的组合物还包括选自单宁、氨基-酚醛聚合物和其混合物的有机组分。合适的这种聚合物例子包括含有具有至少一个羟基的碳链的仲胺、甲醛和多酚树脂的Mannich加合物。在一些实施方案中，该聚合物组合物选自一种或多种x-(N-R1-N-R2-氨基甲基)-4-羟基-苯乙烯的水溶性和水分散性聚合物和共聚物，其中x＝2、4、5或6，R1表示含有1-4个碳原子的烷基，优选甲基，R2表示符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基，其中n为1-7的整数，优选3-5。某些优选的聚合物是聚乙烯基苯酚的Mannich加合物，其更详细地描述于美国专利Nos.4,376,000；4,433,015；4,457,790；4,517,028；4,963,596；4,970,264；5,039,770；5,068,299；5,116,912；5,266,410；5,298,289和5,891,952,除了与本文中任意明确的陈述相反的范围之外，每一专利的整个披露内容在此结合作为参考。在某些实施方案中，该聚合物组分是聚羟基苯乙烯与N-甲基葡糖胺的Mannich加合物。在一些实施方案中，还可以将聚合物作为含有酸例如氟代钛酸、磷酸和氟代锆酸的聚合物组分溶液加入。当使用该组分时，如果在所处理的基质形变期间要求最大的抵抗损坏性，则其在工作组合物中的浓度优选约4.5mg/L-3000mg/L。更优选地，该组分的浓度约250mg/L-约2000mg/L，最优选约530mg/L-约800mg/L。如果该较大的抵抗性并不是必要的，则优选的浓度约4.5mg/L-约700mg/L。更优选地在该变型方案中，浓度约150mg/L-约650mg/L，最优选约400mg/L-约600mg/L。这里使用的术语“单宁”是指分子量约400-约3000的多酚物质。取决于在沸腾的无机酸中的水解产物分别是可溶还是不可溶的，将单宁划分为“可水解的”或者“凝缩的”。通常，单宁提取物被混合并且含有可水解的和凝缩的形式。通常，没有两种单宁提取物是正好相似的。主要的单宁提取物源包括树皮例如金合欢树、红树、橡树、桉树、铁杉、落叶松和柳树；木材例如白坚木、栗木、橡木和urunday、儿茶以及土耳其木；果实例如诃子、橡宛、鞣科芸实、tera和北美棕榈果；叶子例如漆叶和黑儿茶；和树根例如薯蓣和棕榈果。术语“植物单宁”是无机单宁材料，例如含有铬、锆等的那些。如这里所使用的，术语“单宁”包括可水解的、冷凝和混合的植物单宁类型，其都可以用于本发明。已经发现白坚木和栗木是非常有效的凝缩的单宁并且诃子可有效地水解。合适的单宁源是Bonderite785-0，其是可从Henkel SurfaceTechnologies商购获得的0.62％干燥的栗木单宁组合物。
本发明的组合物任选地进一步包括含有金属的组分，其选自元素Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B以及所有这些元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
本发明的组合物还任选地包括pH调节组分、含有氟但不含元素Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B的任意一种的无机酸，以及消泡剂。pH调节组分选自不含氟的无机酸和无机碱性材料。合适的无机酸包括，但不限于，硫酸、盐酸和硝酸，通常优选硝酸。如果需要碱性材料以调节pH，则优选铵或者碱金属碳酸盐或碳酸氢盐。pH调节组分以足够的数量加入，以使得工作溶液的pH优选约1.2-约4.5。更优选地，工作溶液中的pH约2.0-约3.8，最优选约2.2-约3.2。合适的含氟无机酸包括，但不限于，氢氟酸和/或酰基氟盐例如二氟化铵。氢氟酸是最优选的含氟酸。通常这些组分不需要浓缩以用水稀释而制备工作组合物，尽管在制备工作组合物中通常需要少量pH调节组分将pH调节到所需的范围内。然而，含氟的无机酸和消泡剂通常以显著的数量存在于下面所述的补充浓缩组合物中。
通常优选如上所述根据本发明的组合物应该基本不含出于现有技术中的相似目的而用于组合物中的许多成分。这些成分包括六价铬；铁氰化物；亚铁氰化物；过氧化物和其他氧化剂(其他物质以它们作为过氧化物的氧化化学计量当量测量)；和不含羧基或羧酸根基团但是每分子含有两个或多个羟基并且分子量小于300的有机化合物。优选地，本发明的组合物包括少于约1.0％的这些成分。更优选地，本发明的组合物包括少于约0.35％的这些成分，最优选少于约0.001％的这些成分。
本发明的另一个实施方案是用如上所述的组合物处理金属的方法。在本发明的该实施方案中，将被处理的金属与本发明的组合物接触。优选地，金属接触的温度约25℃-约90℃。更优选地，接触温度约33℃-约75℃，最优选约40℃-50℃。在根据本发明的工作组合物与将被处理的金属基质之间的接触时间优选约0.2-约1800秒。更优选地，接触时间约2秒-约50秒，最优选地约3-6秒。独立地，优选的是如此处理的金属表面随后在被干燥之前在一个或多个阶段中用水漂洗。更优选地，用含水的有机羟基化物的最终洗剂漂洗金属表面。优选地，最终洗剂是部分中和的单宁酸洗剂。特别优选的洗剂是可从Henkel Surface Technology商购获得的Parcolene 88A。同样，在该实施方案中，通常完全令人满意地允许所处理和漂洗的基质在空气中在约17℃-约27℃的正常环境温度下自发地干燥。如果需要较快的干燥，则可以使用其中的许多是本领域本身已知的任意便利的方法；例子是热空气和红外辐射干燥。然而，优选在干燥期间所达到的金属最大温度不超过约200℃，更优选约75℃，最优选约35℃。此外，优选在所处理的金属最后与含水液体接触之后在完成干燥之前，在少于约15分钟内，更优选在少于约1分钟内，最优选少于约5秒内完成干燥。
如上所述，根据本发明的处理组合物优选含有钛，并且当它们含有钛时，优选的是通过根据本发明的处理而沉积在所处理的金属表面上的钛的数量约0.05毫克/米2-约300毫克/米2。更优选地，沉积的钛的数量约0.25毫克/米2(在下文中通常缩写成“mg/m2”)-约100mg/m2；最优选约1.5mg/m2-约7mg/m2。
当本发明的组合物重复与将被处理的金属接触时，必须将补充剂加入工作溶液以将所有组分保持在它们的最佳范围内。这种补充剂组合物包括水、氟代酸、pH调节组分、水溶性有机羧酸和含氟的无机酸。用于补充剂的这些组分的每一种与上述相同。特别优选的补充剂包括1％-10％的50％含水H2TiF6水溶液、1％-10％的20％含水H2ZrF6溶液、5％-20％的67％含水硝酸溶液、约5％-约20％的二氟化铵、约10％-约30％的49％含水氢氟酸溶液、约0.5-约6％的75％含水磷酸和约5％-约20％的50％含水葡糖酸(所有百分比是重量百分比)。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种浓缩的补充组合物和一种浓缩的有机组合物。这些组合物与水结合在一起以形成本发明的工作溶液。该补充组合物优选包括水、氟代酸和磷酸根离子源。任选地，该补充组合物还包括水溶性有机羧酸、含有金属的组分、pH调节组分、含氟的无机酸和消泡剂。用于补充组合物的这些组分的每一种与上述的相同，除了每一种除了水之外的组分以大约高10倍的浓度存在之外。浓缩的有机组合物包括水、氟代酸和聚合物组分。聚合物组分优选以比上述用于工作组合物的浓度高100倍的浓度。
优选地，任意的补充、有机或补充剂浓缩物含有至少2％的除了水之外的成分。更优选地，这些浓缩物含有4％的除了水之外的成分，最优选至少7.5％的除了水之外的成分。
通常以其实质特征描述的根据本发明的方法可以，并且通常优选地通过用干性涂料或其他保护性涂料涂覆通过如上所述的处理制得的干燥金属表面而继续，这些涂料与通过如上所述根据本发明的方法的早期阶段所形成的涂层相比相对地厚。与本发明有关，通常可以如本领域本身已知的那样选择并且使用这些保护性涂料。已经发现这样涂覆的表面具有对随后的腐蚀优良的抵抗性。用于与本发明相关使用的特别优选的种类的保护性涂料包括基于乙烯基、丙烯酸、环氧和聚酯的油漆、搪瓷、清漆等。
在包括了在如上所述的金属表面上形成处理层之后的其他步骤并且在其中六价铬排放为法律所限制的或者经济上有障碍的环境中操作的根据本发明的方法中，通常优选的是这些其他步骤没有一个包括了将表面与含有超过约1％，更优选超过约0.1％，最优选超过约0.0002％六价铬的任意组合物接触。合适和优选的不含铬的处理的例子描述于美国专利no.4,963,596中。
优选地，将被根据本发明处理的金属表面首先被清洗掉任意污染物，特别是有机污染物和外来的金属细粒和/或内含物。这种清洗可以通过本领域那些技术人员已知的方法完成并且适合于特殊种类的将被处理的金属基质。例如，对于铝，将被处理的表面最优选首先与常规的热的碱性清洗剂接触，然后于热水中漂洗，然后在与如上所述根据本发明的酸含水组合物接触之前任选地与中和酸洗剂接触。
可以通过考虑以下的非限定性工作实施例而进一步理解本发明的实践。
测试方法1.划格法测附着力试验“划格法”提供了一种对涂层粘合到表面上的能力的量度。划格测试通过以下方式进行1.通过用Gardener划格刀具在涂覆的样品上制成两个垂直的切口而形成划格的区域。使用具有分开间隔1.5mm的11个刀口的Gardener划格刀具。
2.将#610 ScotchTM胶带牢固地贴到划格的区域上并且除去胶带。
3.检查划格区域的未被胶带除去的涂层并且报道相对于涂层剩余物的百分比数目。表1中提供的量度用于记录划格测试的结果。
表1.用于划格测试的量度
2.出羽(feathering)测试“出羽”测试如下进行使用实用刀在试验样板的背面划出轻微弯曲的“V”。使用剪刀沿着划线从底部切出约12毫米(下文中“mm”)。使远离测试端的V的内部弯曲。将样品置于虎钳中，并且使用钳子用缓慢连续的动作从折叠的部分拉出。忽略在离顶点最近的顶端与平行于顶端但远离它19mm的线之间的样板部分。在剩余的样板上测量以mm为单位出羽的边缘。记录所观察到的最大值。
3.雾浊(blushing)通过根据表2中提供的量度评价涂覆样品的浊度而确定雾浊。
表2.雾浊用的量度
在将测试样板暴露于如下的各种含水环境之后进行划格、雾浊和出羽测试Dowfax浸渍液“15分钟沸腾的DOWFAXTM2A1浸渍液”(缩写为“沸腾的DowfaxTMSol′n”)是指在去离子水中的1.67体积％DOWFAXTM2A1中沸腾15分钟；然后除去样板、用水漂洗并且干燥。DOWFAXTM2A1可从DowChemical商购获得并且被供应商描述为于水中的45％的活性十二烷基二苯醚二磺酸钠。
MSE浸渍液将样品浸渍在含有以下组分的MSE溶液中2体积％的冰醋酸、3体积％于水中的85％乳酸和3wt％的氯化钠。同样通过浸渍于“半MSE”溶液中而评价样品，该溶液通过由加入水将MSE溶液稀释50％而形成。
在140°F下用ParcoTM清洁剂305(2.5体积％)清洗铝测试样品10秒，接着温水漂洗10秒。然后在约125°F-约140°F的温度下，用由10％表3中的组合物和3％表4的浓缩组合物与平衡量的去离子水形成的工作组合物处理该样品3-5秒。在表4中，通过美国专利no.4,963,596，11栏39-46行的方法形成聚合物溶液。在显著较大的规模上进行制备；将成分的比例改变成以下的241份PropasolTMP、109份树脂M、179份N-甲基葡糖胺、73.5份含水的37％甲醛和398份去离子水，在去离子水当中保留126份用于未在所提到的专利中描述的最后的加入，剩余物用于如该专利中所提到的那样使N-甲基葡糖胺成浆。聚合物组合物含有约30wt％的固体(即，约30wt％是聚合物材料)。然后，样品用去离子水漂洗约5秒钟。铝样品在处理之后立即用可从Valspar Corporation商购获得的EZ Dex清漆涂覆。将清漆施涂于测试样品并且在足以获得450°F的峰值金属温度的650°F下于烘箱中固化14-15秒。涂覆足够数量的清漆，以实现涂覆量约6.5mg/in2-约8.5mg/in2。这些样品的出羽、划格(“X-划格)和雾浊结果提供在表5中。由表3和4中的浓缩物的组合所形成的工作组合物的pH也提供在表5中。尽管测试样品表现出可接受的DF划格、雾浊和出羽结果，但MSE划格性能不可接受地高。
表3
表4
表5
第二组铝样品在140°F下用ParcoTM清洁剂305(2.5％v/v)清洗10秒，接着温水漂洗10秒。这些样品的性能提供在表6中。然后在约125-130°F的温度下，用由10％表3中的组合物和1％表4的浓缩组合物与平衡量的水与变化数量的磷酸所形成的组合物处理该样品3-5秒。然后用去离子水漂洗样品约5秒。铝样品在处理之后立即用足够数量的EZ Dex清漆涂覆，以实现清漆涂层约6.5mg/in2-约8.5mg/in2。表6提供了该第二组样品的出羽、划格和雾浊结果。将清漆施涂于测试样品并且在足以获得450°F的峰值金属温度的650°F下于烘箱中固化14-15秒。对于这些样品，MSE划格性能相对于表5中的未用含有磷酸盐的组合物处理的样品稍微有点改进。特别地，发现用每6升工作组合物含有4-7ml 75％磷酸的组合物处理的样品具有比表5中的不含磷酸盐的样品显著更好的MSE X-划格性能。
表6
表7提供了在140°F下用ParcoTM清洁剂305(于水中的2.5体积％)清洗10秒，接着温水漂洗10秒的铝样品的出羽、划格和雾浊结果。然后在约125-130°F的温度下，用由10％表3中的组合物和1％表4的浓缩组合物与平衡量的去离子水与变化数量的磷酸所形成的组合物处理该样品3-5秒。样品接着冷水漂洗5秒，然后用含有1体积％Parcolene 88A的溶液漂洗。铝样品在处理之后立即用足够数量的EZDex清漆涂覆，以实现清漆涂层约6.5mg/in2-约8.5mg/in2。将清漆施涂于测试样品并且在足以获得450°F的峰值金属温度的650°F下于烘箱中固化14-15秒。表7表明增加的磷酸盐和用Parcolene 88A洗剂漂洗的组合提供了比未用含有磷酸盐的组合物处理的样品或者用含有磷酸盐的组合物处理但是用最终的去离子水洗剂加工的样品更好的MSE划格性能。
表7
表8提供了在140°F下用ParcoTM清洁剂305(于水中的2.5体积％)清洗10秒，接着温水漂洗10秒的铝样品的出羽、划格和雾浊结果。然后在约125-130°F的温度下，用由10％表3中的组合物和1％表4的浓缩组合物与平衡量的去离子水与变化数量的磷酸所形成的组合物处理该样品3-5秒。样品接着冷水漂洗5秒，然后用含有变化数量的Parcolene 88A的溶液漂洗。铝样品在处理之后立即用足够数量的EZDex清漆涂覆，以实现清漆涂层约6.5mg/in2-约8.5mg/in2。将清漆施涂于测试样品并且在足以获得450°F的峰值金属温度的650°F下于烘箱中固化14-15秒。表8再次表明增加的磷酸盐和用Parcolene 88A洗剂漂洗的组合提供了比未用含有磷酸盐的组合物处理的样品或者用含有磷酸盐的组合物处理但是用最终的去离子水洗剂加工的样品更好的MSE划格性能。关于MSE测试，用在水中浓度约0.625％-约1％的Parcolene 88A获得了最佳的性能。
表8
表9和10提供了在140°F下用ParcoTM清洁剂305(于水中的2.5体积％)清洗10秒，接着温水漂洗10秒的铝样品的出羽、划格和雾浊结果。然后在约125-130°F的温度下，用由10％表3中的组合物和1％Bonderite 785-Q与变化数量的磷酸所形成的组合物处理该样品3-5秒。Bonderite 785-Q是可从Henkel Surface Technologies商购获得的0.62％干燥的栗木单宁组合物。样品接着冷水漂洗5秒和最终洗剂漂洗，表9提供了其中最终洗剂是去离子水洗剂的结果，同时表10提供了当最终洗剂是1％Parcolene 88A的水溶液时的结果。铝样品在处理之后立即用足够数量的EZ Dex清漆涂覆，以实现清漆涂层约6.5mg/in2-约8.5mg/in2。将清漆施涂于测试样品并且在足以获得450°F的峰值金属温度的650°F下于烘箱中固化14-15秒。表9和10再次表明增加的磷酸盐和用Parcolene 88A洗剂漂洗的组合一致地提供了比未用含有磷酸盐的组合物处理的样品或者用含有磷酸盐的组合物处理但是用最终的去离子水洗剂加工的样品更好的MSE划格性能。关于MSE测试，用在水中浓度约0.625％-约1％的Parcolene 88A获得了最佳的性能。
表9
表10
尽管已经说明并且描述了本发明的实施方案，但不是指这些实施方案说明并且描述了本发明的所有可能形式。相反，本说明书中使用的词语是描述词语，而不是限制性，并且理解的是可以作出许多改变，而不偏离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种本身或者在用水稀释后适用于处理金属表面以提高其耐腐蚀性的含水液体组合物，所述组合物包括水和以下物质选自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H3AlF6、H2GeF6、H2SnF6、HBF4和其混合物的氟代酸；每一酸分子中含有至少两个羟基每个羧基的水溶性有机羧酸，除了为任意羧基一部分的羟基之外，以及这种酸的水溶性盐；磷酸根离子源；和选自单宁、氨基-酚醛聚合物和其混合物的有机组分。
2.权利要求1的组合物，其中氟代酸是H2TiF6和H2ZrF6的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中氟代酸以约0.5mM-约100mM的数量存在。
4.权利要求1的组合物，其中氟代酸以约3mM-约50mM的数量存在。
5.权利要求1的组合物，其中水溶性有机羧酸是葡糖酸。
6.权利要求1的组合物，其中水溶性有机羧酸以约0.1mM-约20mM的数量存在。
7.权利要求1的组合物，其中水溶性有机羧酸以约1mM-约10mM的数量存在。
8.权利要求1的组合物，其中磷酸根源选自磷酸、正磷酸、磷酸钠和其混合物。
9.权利要求1的组合物，其中磷酸根源以约0.5mM-约20mM的数量存在。
10.权利要求1的组合物，其中磷酸根源以约5mM-约15mM的数量存在。
11.权利要求1的组合物，其中有机组分是包括一种或多种x-(N-R1-N-R2-氨基甲基)-4-羟基-苯乙烯的水溶性和水分散性聚合物和共聚物的氨基-酚醛聚合物组分，其中x＝2、4、5或6，R1表示含有1-4个碳原子的烷基，优选甲基，R2表示符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基，其中n为1-7的整数，优选3-5。
12.权利要求11的组合物，其中聚合物组分以对于每升工作聚合物约4.5mg-约3000mg的数量存在。
13.权利要求1的组合物，其中有机组分是选自可水解的单宁、凝缩的单宁、植物单宁和其混合物的单宁。
14.权利要求13的混合物，其中单宁选自可水解的单宁、凝缩的单宁、植物单宁和其混合物。
15.权利要求1的组合物，进一步包括选自以下物质的组分含有金属的化合物，其选自元素Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B以及所有这些元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐；选自不含氟的无机酸和无机碱性材料的pH调节组分；和含有金属的组分，其选自Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B，Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，以及任意两种或多种这些元素、氧化物、氢氧化物和碳酸盐的混合物；含有氟但不含元素Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B的任意一种的无机酸；消泡剂；及其混合物。
16.权利要求15的组合物，其中以足以将pH调节在约1.2-约4.5的数值的数量加pH调节组分。
17.权利要求15的组合物，其中pH调节组分是不含氟化物的无机酸或者不含氟的无机碱性材料。
18.权利要求15的组合物，其中含有氟但不含元素Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B的任意一种的无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸。
19.一种处理金属表面的方法，所述方法包括以下步骤a)在约25℃-约90℃的温度下，将金属基质与根据权利要求1的组合物接触约3-约50秒的时间，该金属基质选自铁和钢、电镀的铁和钢、锌和其含有至少50原子％锌的那些合金以及铝和其含有至少50原子％铝的合金。
20.权利要求19的方法，进一步包括b)将金属表面与部分中和的单宁酸洗剂接触。
21.权利要求19的方法，进一步包括c)使步骤b中所处理的金属表面干燥；和d)用选自基于乙烯基、丙烯酸、环氧和聚酯的油漆、搪瓷和清漆的保护性涂料外层涂覆得自步骤c的干燥表面。
22.权利要求19的方法，其中所处理的金属基质包括铝或锌-铝合金。
23.一种通过根据权利要求19的方法制得的加工制品。
24.一种处理金属表面的方法，所述方法包括以下步骤a)在约25℃-约90℃的温度下，将金属基质与根据权利要求11的组合物接触约2-约50秒的时间，该金属基质选自铁和钢、电镀的铁和钢、锌和其含有至少50原子％锌的那些合金以及铝和其含有至少50原子％铝的合金。
25.权利要求24的方法，进一步包括b)将金属表面与部分中和的单宁酸洗剂接触。
26.权利要求25的方法，进一步包括c)使步骤b中所处理的金属表面干燥；和d)用选自基于乙烯基、丙烯酸、环氧和聚酯的油漆、搪瓷和清漆的保护性涂料外层涂覆得自步骤c的干燥表面。
27.权利要求26的方法，其中所处理的金属基质包括铝或锌-铝合金。
28.一种通过根据权利要求24的方法制得的加工制品。
全文摘要
一种用于金属，尤其是铝的化学稳定和热稳定的不含铬酸盐的含水液体处理，其赋予了和由常规的含铬酸盐的处理一样优良的耐腐蚀性，其含有水和选自H
文档编号C23C22/07GK1723296SQ200380105678
公开日2006年1月18日 申请日期2003年12月4日 优先权日2002年12月11日
发明者K·K·米格尔, T·J·普雷斯科特, T·L·凯利 申请人:亨克尔两合股份公司