制备涂覆的金属线的方法

专利名称：制备涂覆的金属线的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备用于增强弹性材料的金属线的方法，该弹性材料例如为用于生产轮胎、管材、传送带、传动带和电缆的半成品。
特别地，本发明涉及一种包括有金属芯和金属涂层的类型的金属线。
在本说明书和在后面的权利要求书中，术语“金属”用来表示单个金属和金属合金。
本发明还涉及一种用于增强弹性材料、属于包括有金属芯和金属涂层的类型的金属线，同样涉及一种包括多个这种金属线的金属绳并且涉及其制备方法。
现有技术用于制备包括有金属芯和金属涂层并且用于增强弹性材料的金属线的方法是已知的，该弹性材料例如为用于生产轮胎的半成品。后者通常通过将金属线或金属绳(包括多个绞合在一起的金属线)嵌入弹性材料以形成例如轮胎的带层而得到增强。这种线的金属芯带有金属涂层，以实现将适宜的耐蚀性提供给所述的线和确保其对硫化的弹性材料优良的粘合性的双重作用。
例如，基本涉及下文中所述步骤的制备黄铜化的钢线的方法是已知的-在两个不同电解浴中的电沉积步骤，其中分别依次进行将钢芯镀铜和镀锌；-锌扩散到铜中的热处理步骤，由此沉积以形成黄铜合金；-在酸溶液，通常为磷酸中的酸洗步骤，以除去由于热扩散处理步骤而在表面上形成的锌氧化物；和
-拉伸步骤，目的在于获得预定直径和预定机械抗性的黄铜化的线。
这类常规方法尽管基本适用于该目的，然而却具有还没有被克服的一系列缺陷，例如，过多的步骤数目、上述扩散步骤过长的持续时间和在该扩散步骤之后线的机械抗性降低。而且，在黄铜涂层中，在线的径向和轴向上有不希望的铜的浓度梯度，以及在线的轴向和径向上黄铜数量的可变性。
更特别地，在线的径向上铜百分比的变化达到等于约±3wt％的数值，黄铜层的径向最外面区域通常更富含锌，并且黄铜层的径向最里面区域，即在与钢分界面上的区域更富含铜。在线的轴向上铜百分比的变化达到等于约±2wt％的数值。至于黄铜数量的变化，在线的轴向和径向上这些变化达到0.5g黄铜/kg钢的数值，由此黄铜层的厚度不均匀。
除了上述缺陷之外，还可能形成具有主体居中的立方体结构的β黄铜。β黄铜的存在，特别是在浓度超过10wt％的时候，使得拉伸步骤极度困难并且导致拉伸的模具过多的磨损，以及有未被完全涂覆和/或含有不可接受数量(约50mg/m2数量级)的杂质例如氧化物的线区域的风险，这些氧化物不仅来源于用于上述酸洗步骤的酸，而且来源于存在于镀铜浴中的氧化物和来源于存在于用于拉伸步骤的润滑剂中的那些氧化物。
用于涂覆金属线的方法也是已知的，例如描述于美国专利4,517,066中的方法，其出于获得所涂覆的线对弹性材料合适的粘合性的目的提供了通过溅射而进行沉积步骤，以将极度薄的金属薄膜涂覆于线的芯上。然而，该金属薄膜太薄(几个-0.4μm)以致于有这样的风险或多或少的大面积的芯表面没有被完全涂覆或者表面区域尽管基本被涂覆，但存在表面缺陷，由此不能确保线合适的耐蚀性。
以相同的方式，为了获得所涂覆的线对弹性材料合适的粘合性，在美国专利5,403,419中描述了一种涂覆金属线的方法，其中通过真空沉积、离子电镀、DC或RF磁控管溅射、二极溅射或者RF溅射方法使薄的金属薄膜沉积。
发明概述本申请人已经感觉到提供一种制备用于增强弹性材料、属于包括有金属芯和金属涂层类型的金属线的方法的必要性，该方法允许获得这样的线其由于将线结合到将被增强的弹性材料中而具有合适的机械强度，并且包括有特别地在涂层的均匀性和均质性方面具有高质量以及提高的耐蚀性的涂层，在该线粘合到弹性材料上时有积极的效果。
根据其第一方面，本发明涉及一种制备用于增强弹性材料的金属线的方法，该金属线包括金属芯和金属涂层，所述芯具有预定的初始直径，该方法包括以下步骤a)使金属芯进行至少一种表面处理，以达到将芯的表面预先处理以被所述涂层涂覆的目的；b)将所述芯热处理；c)通过等离子体沉积技术使所述金属涂层在所述热处理的芯上沉积至预定的初始厚度；和d)拉伸所涂覆的芯，直到芯的最终直径小于所述的预定初始直径并且金属涂层的最终厚度小于所述的预定初始厚度。
在下面的说明书和在随后的权利要求书中，词句“芯的初始直径”和“涂层的初始厚度”用于分别表示在拉伸所涂覆的芯之前芯的直径和涂层的厚度。
在下面的说明书和随后的权利要求书中，词句“芯的最终直径”和“涂层的最终厚度”用于表示在拉伸所涂覆的芯之后芯的直径和涂层的厚度。
在下面的说明书和随后的权利要求书中，词句“等离子体沉积技术”用于表示使用了等离子体作为使将被沉积的(例如以溅射或者以通过电弧的蒸发)金属的蒸发活化的方式、作为将被沉积的(例如以等离子体喷射)金属的载体或者作为将真空沉积室中的工艺气体解离(例如以等离子体增强的化学汽相沉积(PECVD))的方式的任何沉积技术。
首先，由于金属芯被表面处理以使得将芯的表面预先处理以被涂覆，即，获得了适于在其整个表面上均匀地接收涂层的芯这样的事实，因此有利地是可以获得具有改进的质量的线。换句话说，有利地基本消除了由热处理所产生的芯表面的大皱褶或不均匀，由此得到适合于在其上使涂层沉积的芯表面。如果芯由具有非常粗糙的表面的金属，例如钢制成，则该有利的效果是特别所希望的。
其次，由于金属芯被热处理的事实，有利地是赋予给金属芯适合于冷变形，例如拉伸步骤中涉及的变形的结构。
而且，由于通过等离子体沉积技术使金属涂层沉积的事实，有利地是可以获得以均匀和均质的方式涂覆的线。
换句话说，有利地是可以获得以将线的轴向和径向上沉积的金属数量的变化最小化这样的方式涂覆的线。另外，在由金属合金组成的层沉积的情况下，有利地减少了在线的轴向和径向上所述合金的各自组分的浓度梯度的形成。出于获得所希望的耐蚀性的目的，涂层的这种均匀性和均质性特别重要。
由于本发明的方法不需要在涂覆金属涂层之后的热扩散处理步骤-在现有技术的方法中，在电沉积的下游提供热扩散处理步骤-也不需要随后在磷酸中的酸洗步骤，因此，基于等离子体技术的沉积有利地允许以相对于现有技术的电沉积方法中形成成品涂层更快的方式形成成品涂层。
排除热扩散处理反过来允许消除用现有技术的方法制得的线由于这种热扩散处理而不可避免的机械抗性的降低。
另外，等离子体沉积技术允许获得具有可便利地在随后的拉伸步骤中变形的结晶结构的涂层。因此例如，如果金属涂层包括黄铜，则等离子体沉积技术允许获得具有由α黄铜(面心立方体)组成的结晶结构的黄铜层。α黄铜的可变形性有助于随后的拉伸步骤，同时允许相对于在用含有β黄铜(体心立方体)的黄铜层涂覆的线的拉伸中所涉及的磨损，该拉伸的模具的磨损降低。
另外，存在于涂层中的杂质例如氧化物的数量相对于存在于通过现有技术的电沉积方法制备的线中的数量急剧降低。
优选地，上述根据本发明方法的表面处理、热处理、沉积和拉伸步骤以基本连续的方式进行。
在下面的说明书和随后的权利要求书中，词句“以基本连续的方式”用于表示在该制备方法的各种步骤之间不存在半成品的中间储存，以使得以单个生产线连续制备具有未确定的长度的涂覆线，或者在将多个该涂覆线绞合之后连续制备具有未确定的长度的金属绳。
根据本发明方法的优选实施方案，在约10-约80m/分钟的速度下将该线的芯传送通过分别的表面处理、热处理、沉积和拉伸位置的顺序。
以这种方式，通过从制备线的金属芯的步骤到拉伸涂覆的芯的步骤，任选地包括另外的在芯上进行的常规预先处理或者另外的在涂覆的芯上进行的精制处理(例如芯或涂覆的芯的磷酸化处理以改进其拉伸)而以基本连续的方式进行的单个生产过程，可以有利地获得用具有所希望的厚度的金属涂层涂覆的金属线。
还有利地可以通过将涂覆的芯用作起始产品而进行用于制备成品的另外的生产过程。通过说明性实施例，为了制备包括多个涂覆的金属线的金属绳，可以在涂覆的芯上所进行的拉伸步骤之后提供所述多个涂覆的金属线的绞合步骤。
该制备方法还可以任选地包括一系列的预先步骤，以达到由线棒起始而获得具有预定直径的金属芯的目的。
可以进行例如在术语为“除垢”的领域中已知的存在于线棒上的氧化物的机械性去除。进行该除垢步骤以使得线棒光滑，即基本消除其粗糙度。以这种方式，有利地消除了例如以在线棒外表面上的峰和谷形状、在棒由钢制得的情况下可以具有明显的深度，通常约1.5μm-约2.0μm的任何的表面粗糙度，从而改进了在相继的沉积步骤中涂层对芯的粘合性以及沉积步骤的效果。除垢步骤之后优选将线棒干拉伸，在其末端获得了具有预定初始直径的线芯。
在这些预先步骤之后，根据本发明的方法，将金属芯进行表面处理以除去可能存在于金属芯表面上的氧化物。表面处理优选包括这些步骤酸洗、清洗和任选地将金属芯干燥。通过将金属芯引入酸洗浴，例如含有硫酸的浴液而进行酸洗步骤。随后，被酸洗的芯通过水清洗并且任选地优选通过由鼓风机产生的热空气干燥(例如在约70℃-约90℃的温度下，更优选在约80℃的温度下)。
作为酸洗步骤的替代，芯可以进行选择性的表面处理，例如通过等离子体蚀刻技术，如通过将氩离子传送到芯表面上的蚀刻、清洗和活化。
根据优选的实施方案，本发明的方法进一步包括在所述热处理之前优选以使得获得芯直径稍微降低，例如约1-约3％的方式将芯干拉伸的步骤。
根据本发明方法的选择性实施方案，上述表面处理，例如酸洗或者适用于该目的的任何其他选择性处理可以在优选为预先除垢的线棒上进行，表面处理之后是干拉伸，以获得具有预定初始直径的金属芯。
随后，根据本发明的方法，在金属芯上进行热处理。仅仅为了说明，所述金属芯的热处理优选包括将芯逐渐加热到预定的温度，例如约900℃-约1000℃的步骤和随后将芯冷却至预定的温度，例如约530℃-约580℃的步骤。优选地，通过将金属芯引入熔融的铅浴液中而进行冷却步骤。作为选择，通过将金属芯引入熔融的盐(即氯酸盐、碳酸氢盐)的浴液中、通过使金属芯通过氧化锆粉末或者借助于空气而进行冷却步骤。
本发明的方法优选另外包括进一步的热处理，其优选在与上述相同的工作条件下进行并且其包括将金属芯进一步逐渐加热的步骤和随后的冷却步骤。
当提供第一和第二热处理时，优选在第一热处理之后进行进一步的干拉伸。如果提供了另外的热处理，则优选在每两个热处理之间进行干拉伸。
当提供单个热处理时，优选通过使用拉伸模具进行进一步轻微的干拉伸，该拉伸模具优选以气密的方式在其入口处与真空沉积室连接。更优选地，可以通过主要包括具有对称的两半部分的拉伸模具的所谓的分割拉伸模具进行这种轻微的拉伸步骤。由于该特征，可以有利地以简单的方式替换拉伸模具，而不用中断生产过程。
在所述热处理之后，本发明的方法进一步包括上述等离子沉积步骤，其优选在第一预定压力下在至少一个真空沉积室中进行。
根据本发明方法的优选实施方案，上述等离子体沉积技术选自溅射、通过电弧的蒸发、等离子体喷射和等离子体增强的化学汽相沉积(PECVD)。
优选地，被本发明的方法使用的沉积技术是溅射。在这种情况下，由于为了获得具有所希望的组成的合金而足以使用由这种组成的合金所组成的阴极，因此对由合金组成的涂层的组成的控制有利地得到改进和简化。
为了进行溅射，可以使用至少一个带有适用于产生预定压力的真空泵和带有用于提供载气的装置的常规真空沉积室。在至少一个真空沉积室中，提供至少一个由将被沉积的金属所组成的阴极，例如以使将被涂覆并组成阳极的线的芯通过其中的管形式。作为选择，该至少一个阴极可以以使阳极通过其中或者分别与其平行的圆形或矩形板的形式提供。
溅射主要由通常在等于约200-500eV的能量下、采用在通过将电压施加于阴极和阳极之间产生的电场作用下获得的载气离子对阴极的离子轰击组成。更特别地，载气离子朝着阴极加速，主要造成随着朝着阳极，即朝着芯引导的阴极原子散发而发生的一系列碰撞，同样，自由电子也朝着阳极加速。通过另外的载气原子碰撞将自由电子离子化，由此只要提供了足够的能量，则该过程自身重复并且自身维持。
优选地，沉积技术是磁控管溅射，其由于通过磁场对带电荷的颗粒释放的作用，特别由于邻近阴极的电子的受限作用并且由于等离子体密度的增加，允许增加了沉积速率。
作为选择，可以使用通过电弧技术的沉积，后者由通常在100eV数量级的能量下对将被沉积的金属进行离子或电子轰击组成。
等离子体沉积技术还可以由所谓的等离子体喷射组成，该等离子体喷射尤其涉及提供优选尺寸约0.1μm的将被沉积的金属粉末以等离子体流。将通过等离子体加速并且加热直到达到金属熔点的粉末导向将被涂覆的金属，由此产生由多个金属颗粒的覆盖层组成的涂层。
用于进行上述本发明方法的沉积步骤的等离子体沉积技术还可以是等离子体增强的化学汽相沉积(PECVD)。这种技术主要涉及在真空室中(例如在等于约0.1-10托的压力下)前体气体的等离子体解离。优选地，该前体气体包括有机金属化合物，例如(六氟乙酰丙酮化物)铜(三甲基乙烯基硅烷)((hfac)Cu(VTMS))、(六氟戊二酮化物)铜(乙烯基三甲氧基硅烷)((hfac)Cu(VTMOS))、二乙基锌和二苯基锌，其有利地具有25-80℃数量级的低分解温度。
根据另一个优选实施方案，本发明的方法包括提供串联排列的第一真空沉积室和第二真空沉积室的步骤，每一个所述的真空沉积室处于第一预定压力下；和在至少一个所述真空沉积室中在所述第一预定压力下通过使将被涂覆的芯依次通过所述真空沉积室而使金属涂层沉积的步骤。
用于进行第二真空沉积室的等离子体沉积技术的装置可以以备用模式放置。以这样的方式，不必中断生产过程而替换将被沉积到芯上的金属源，例如溅射过程中的金属阴极。当金属源完全消耗或者必须沉积不同的金属时必须进行的用于形成涂层的金属源的这类替换可以有利地在两个真空沉积室的第一个中进行，同时将两个真空沉积室的第二个转换到操作模式，由此避免了生产停止并且导致了本发明方法的生产率增加。
有利地，除了如上所述可以替换将被沉积在芯上的金属源而不中断生产过程之外，本发明方法的该优选实施方案还允许通过将两个室转换到工作模式并且设定不同的沉积条件或者通过在均被设定为工作模式的两个真空沉积室中提供具有不同组成的金属源而以基本同时的方式获得不同的线。
优选地根据例如将进行上述沉积步骤的路径多次将芯传送通过所述的至少一个真空沉积室。换句话说，沿着至少一个真空沉积室的沉积区域将线送回预定数目的次数。
以这种方式，有利地可以甚至在保持于80m/分钟数量级的高传送速度下的芯上使金属涂层沉积至合适的初始厚度。出于说明的目的，可以例如根据将被覆盖预定数目次数的朝前和朝后的路径而通过用于将排列在至少一个真空沉积室内的芯送回的合适装置传送芯，这增加了芯在该至少一个真空沉积室内的停留时间，直到获得所希望的涂层初始厚度。
另外，本发明方法的优选实施方案提供了在多个沿着预定的传送方向传送的芯上同时进行沉积步骤，以有利地提高本方法的生产率。
当等离子体沉积技术是溅射时，优选地在至少一个经受第一预定压力的真空沉积室中涂覆金属芯，该压力优选约10-3毫巴-约10-1毫巴，更优选为10-2毫巴数量级。
通过说明性实施例，本发明的方法允许在包含于上述优选数值范围的压力下将例如由黄铜制成、具有几个微米数量级的合适厚度，优选约0.5μm-约2μm，更优选约1.5μm的涂层沉积在例如由钢制成的芯上。
优选地，本发明的方法进一步包括在至少一个经受高于所述第一预定压力的第二预定压力的预存室中传送芯的步骤，所述的至少一个预存室设置在所述至少一个真空室的上游。
以这种方式，有利地以至少两个相继的步骤，即以逐步的方式获得了所希望的真空条件，从经济的观点出发，这相对于以单个步骤实现真空条件而言更简单并且更方便。
另外，提供至少一个预存室有利地允许了保护真空沉积室(在其中进行沉积步骤)免于灰尘和外部物质通常例如氧气的污染，这些物质对沉积步骤的效果和对将被沉积的涂层的金属纯度是不利的。可以简单地通过将化学惰性气体流引入该至少一个预存室而实现这种有利的效果。
优选地，出于该目的，所述至少一个预存室含有相同的在所述至少一个真空沉积室中用作载气的气体，从而允许对所述至少一个预存室和对所述至少一个真空沉积室使用相同类型的气体供给。
更优选地，上述化学惰性气体是氩气，从经济的观点出发其是便利的，导致了限制生产成本。
优选地，在所述至少一个真空沉积室的下游提供另外的经受上述第二预定压力的预存室。
优选地，所述第二预定压力约0.2-约10毫巴，更优选约1毫巴的数量级。
根据另一个优选实施方案，本发明的方法包括提供如上所述串联排列的第一和第二真空沉积室的步骤，第一真空沉积室设置在如上所述的第一预存室的下游，第二真空沉积室设置在将两个真空沉积室隔开的第二预存室的下游，第三预存室设置在第二真空沉积室的下游。
以这种方式，除了上述有利地以逐步方式实现所希望的真空条件之外，还有利地可以通过将第一真空沉积室转换到备用模式并且通过将第二真空沉积室转换到工作模式而替换第一真空沉积室中的金属源，并且可以通过将两个真空沉积室置于工作模式而设定不同的沉积条件或者在两个真空沉积室中提供不同的金属源。
优选地，芯由相对于制成涂层的金属而言不同的金属制成。
以这种方式，芯的金属可以选自更适用于实现机械支撑作用的金属，而涂层的金属可以选自更适用于获得金属线与弹性材料之间合适的粘合性，以及合适的耐蚀性的金属。由于这些特征，可以有利地制得用于增强弹性材料以形成例如具有优良质量的轮胎、管材、传送带、传动带和电缆的金属线和金属绳(包括多个绞合在一起的金属线)。
优选地，金属芯由钢制成，钢是用于增强弹性材料的最合适的材料，该弹性材料例如为用于生产轮胎带层的半成品。
金属涂层可以包括金属或者二元或三元的金属合金。
优选地，涂层金属选自铜、锌、锰、钴、锡、钼、铁和它们的合金。
仍然更优选地，涂层金属是黄铜。有利地是，包括用黄铜层涂覆的芯的线具有高的耐蚀性。
根据优选的实施方案，涂层金属是铜含量约60-约72wt％，更优选约64-约67wt％的黄铜。
如果铜以低于60wt％的百分比存在，事实上则有不希望的β黄铜形成，然而，如果铜以高于72wt％的百分比存在，则线与用该线增强的弹性材料过度地反应活性。线与弹性材料的这种反应活性造成了在线上形成厚的硫化物层，这造成不希望的线性能的恶化。因此，在上述优选的铜组成的数值范围中，有利地避免了β黄铜的形成，同时将线与弹性材料的反应活性保持在可接受的程度。
优选地，涂层金属是选自Zn-Co、Zn-Mn、Cu-Zn-Mn、Zn-Co-Mo、Cu-Zn-Sn的合金。
通过用这些合金的其中一种涂覆金属芯，进一步提高了线的耐蚀性。
优选地，本发明的方法包括使由组成为63％Cu、34％Zn、3％Mn的三元Cu-Zn-Mn合金所组成的涂层金属沉积的步骤。
优选的Zn-Co合金组成是99％Zn、1％Co，优选的Zn-Mn合金组成是98％Zn、2％Mn，优选的Zn-Co-Mo合金组成是99％Zn、0.5％Co、0.5％Mo，而优选的Cu-Zn-Sn合金组成是67％Cu、30％Zn、3％Sn。
优选地，所述涂层金属还包括预定数量的、用于促进金属线拉伸的润滑剂。
以这种方式有利地提高了线的拉伸性。
当涂层包括具有差的拉伸性的材料例如Zn-Mn合金时，特别优选该实施方案。
更优选地，润滑剂选自含磷化合物(例如有机磷酸盐)、含硫化合物(例如硫醇、硫酯、硫醚)、含氯化合物(例如有机氯化物)。优选地，所述润滑剂是所谓的“极压润滑剂”，即在高温和高压下分解(例如导致形成铁、铜或锌的磷化物、硫化物和氯化物)的润滑剂。
仍然更优选地，涂层材料包括预定数量的磷。有利地，包括有包含预定数量的磷的涂层的金属线的拉伸性得到提高，而不影响涂层对其中嵌入了线的弹性材料的粘合性。
优选地，涂层材料包括的磷的用量为大约1-3wt％，更优选大约2wt％，相对于涂层金属的总重量计。
有利地，通过以这种优选的数量在将被沉积到金属芯上的金属中包括磷，例如通过提供含有磷的阴极，本发明方法中涉及到的等离子体沉积步骤允许以均匀的方式使正好以相同的数量(即1-3％)沉积包括磷的金属涂层。因此，由于磷均匀地存在于涂层的整个厚度中，因此随后的拉伸步骤由于磷的润滑作用而得到改进，与已经设定的拉伸程度无关。
另外，由于通过等离子体沉积技术使涂层沉积这样的事实，在线的径向上，在所述涂层中所述润滑剂的数量的百分比变化相对于形成涂层的金属重量而低于约1wt％，更优选约0.01wt％-约1wt％。
以类似的方式，在线的轴向上，在所述涂层中所述润滑剂的数量的百分比变化相对于形成涂层的金属重量而低于约1wt％，更优选约0.01wt％-约1wt％。
优选地，金属涂层的初始厚度至少约0.5μm。
仍然更优选地，金属涂层的初始厚度约0.5-约2μm。
以这种方式，由于涂覆的芯的拉伸步骤而获得了合适数值的金属涂层的初始厚度，这允许获得所希望数值的芯的最终直径和线的机械抗性有利的增加。出于说明的目的，由于涂覆的芯的拉伸步骤，具有初始的断裂负荷-即在涂覆的芯的拉伸步骤之前-等于约1200MPa的线可以达到约3200MPa的最终断裂负荷。
优选地，以使得获得最终直径相对于芯的初始直径减少约75-95％，更优选减少约80-90％，仍然更优选相对于初始直径减少约85％的芯的方式进行拉伸步骤。
根据本发明方法的优选实施方案，以使得获得最终厚度相对于涂层的初始厚度减少约75-95％，更优选减少约78-88％，仍然更优选减少约初始厚度的83％的涂层的方式进行拉伸步骤。
优选地，芯的初始直径约0.85mm-约3mm，并且以使得获得最终直径为0.10-0.50mm的芯的方式进行拉伸步骤。
优选地，涂层的初始厚度约0.5-约2μm，并且以使得获得最终厚度为80-350nm的金属涂层的方式进行拉伸步骤。
根据其第二方面，本发明涉及一种用于增强弹性材料、属于包括有金属芯和金属涂层的类型、通过上述制备方法获得的金属线。
有利地，由于上述本发明方法的特征，本发明的线包括均匀并且均质的金属涂层，并且具有改进的机械抗性。
另外，有利地获得包括黄铜层、易于在随后的拉伸步骤中变形的线，该黄铜层具有由α黄铜组成的结晶结构。
有利地，由本发明方法制得的金属线包括基本上不含杂质的金属涂层。
优选地，涂层金属是黄铜，并且在线的径向上，涂层中铜的数量的百分比变化低于约1wt％。
优选地，金属芯由相对于制成涂层的金属而言不同的金属制成。
优选地，金属芯由钢制成。
优选地，涂层由铜含量约60-约72wt％，更优选约64-67wt％的黄铜制成。
优选地，在线的轴向上，涂层中铜的数量的百分比变化低于约0.5wt％。
根据本发明的另一个优选实施方案，在线的轴向上，涂层中黄铜数量的以重量计的变化低于约0.15g黄铜/kg钢。
优选地，在线的径向上，涂层中黄铜数量的以重量计的变化低于约0.15g黄铜/kg钢。
优选地，本发明的线的涂层金属由组成为63％Cu、34％Zn、3％Mn的三元Cu-Zn-Mn合金组成。
优选的Zn-Co合金组成是99％Zn、1％Co，优选的Zn-Mn合金组成是98％Zn、2％Mn，优选的Zn-Co-Mo合金组成是99％Zn、0.5％Co、0.5％Mo，而优选的Cu-Zn-Sn合金组成是67％Cu、30％Zn、3％Sn。
优选地，本发明的线包括直径为0.10-0.50mm的芯。优选地，本发明的线包括厚度为80-350nm的金属涂层。
最后，本发明涉及一种制备用于增强弹性材料的金属绳的方法，如附属的权利要求30所定义，并且涉及一种如附属的权利要求31所定义的金属绳。
附图简述下文中参照附图，使得本发明另外的特征和优点将更容易从根据本发明制备用于增强弹性材料、属于包括有金属芯和金属涂层类型的金属线的方法的一些优选实施方案的描述中变得明显，其中出于说明和非限制的目的，给出了所述方法的两个流程图。
在图中，

图1和2是说明制备用于增强弹性材料、属于包括有金属芯和金属涂层类型的金属线的本发明方法分别的优选实施方案的流程图。
优选实施方案的详述制备用于增强弹性材料、属于包括有金属芯和金属涂层类型的金属线的本发明方法的优选实施方案以图1中所示的流程图说明。
参照该图，本发明的方法包括将金属线棒除垢。
除垢步骤之后是线棒的干拉伸，在其末端获得了具有预定初始直径的线芯。
使这样获得的金属芯送到至少一种表面处理，以达到将芯的表面预先处理以被涂层涂覆的目的。
作为选择，如图2中所示，在除垢的金属线棒上进行表面处理并且在表面处理的线棒上进行拉伸，以获得具有预定初始直径的线芯。
表面处理步骤优选包括在含有例如硫酸的浴液中将芯(图1)/棒(图2)电解性酸洗，并且通过随后在水中将酸洗的芯清洗的步骤。参照图1，为了从清洗的芯中除去任何残余的水，随后例如通过由设置在清洗步骤下游的鼓风机产生的在约80℃的热空气将芯干燥。
如图1中所示，干燥步骤之后是干拉伸步骤并且之后是热处理，例如通过在熔炉中进行的铅淬火热处理。
本方法的所有步骤优选以基本连续的方式进行。
如图2中所示，在希望明显的断面减少的情况下或者在处理具有高拉伸断裂负荷的金属的情况下，例如在碳含量等于约0.8wt％的钢的情况下，可以多次进行干拉伸和热处理步骤。
在热处理步骤之后的本发明方法的步骤中，使金属涂层在通过等离子体沉积技术这样处理的金属芯上沉积至预定的初始厚度。
根据本发明方法的优选实施方案，等离子体沉积技术可以是，例如溅射技术。
优选地，在至少一个经受第一预定压力的真空沉积室中涂覆金属芯，该压力优选约10-3毫巴-约10-1毫巴。
为了避免由于将被沉积的金属的消耗或者由于生产的变化，例如涂层种类的变化而在溅射过程中的任何中断，在第一真空沉积室中进行涂层的沉积，第二真空沉积室与第一真空沉积室串联排列并且被设定成备用模式。第一和第二真空沉积室都含有在预定的第一压力，优选约10-3毫巴-约10-1毫巴下的载气，例如氩气。
特别地，在于第一真空沉积室中传送之前，为了保护第一和当使用时的第二真空沉积室免于灰尘和其它污染物，提供分别设置在第一和第二真空沉积室下游的第一预存室和第二预存室。
在第二真空沉积室的下游另外提供第三预存室。换句话说，第一预存室、第一真空沉积室、第二预存室、第二真空沉积室和第三预存室依次串联排列。
第一、第二和第三预存室含有经受高于所述第一预定压力、例如为0.5毫巴数量级的第二预定压力的氩气。
以这种方式，有利地以逐步的方式在每一真空沉积室中实现了所希望的10-3毫巴-10-1毫巴的真空条件。
在第一和第二真空沉积室中，提供两个分别的由将被沉积的金属例如黄铜组成、优选以管状或板状的阴极。另外，在每一真空沉积室中提供分别的由将被涂覆的芯组成的阳极。为了进行上述沉积步骤，将每一阳极引入分别的管式阴极，或者分别使得平行通到分别的板状阴极。
在第一和第二真空沉积室中，优选提供多个用于送回芯的装置，以增加芯在每一真空沉积室中的停留时间，由此允许甚至在高的芯传送速度，优选约10-约80m/分钟下获得所希望的涂层的初始厚度。
优选地，通过将压力设定为10-3-5·10-2毫巴数量级、施加于电极的电压约100-约1000V和电流约0.1-约10A而进行溅射。由于随之发生的放电，载气的离子朝着将被沉积的金属的阴极加速并且该金属的原子朝着将被涂覆的芯汽化。
通过遵照上述优选的电压、电流和气体压力值，取决于阴极与阳极之间的距离和取决于阴极的形状，有利地获得了约100-约1000nm/分钟的黄铜沉积速率。已经发现根据沉积的效果，作为阴极尺寸和形状的函数，阴极与阳极之间约几cm至几十cm的距离特别优选。
根据本发明方法的随后步骤，将这样涂覆的芯拉伸，直到获得最终直径低于预定初始直径的芯和最终厚度低于预定初始厚度的金属涂层。
如图1图表的对应的方框所示，优选地在例如含有本身常规的润滑油的乳液浴液中并且优选通过由也是本身常规的碳化钨制成的拉伸模具进行该涂覆芯的拉伸步骤。
通过由上述等离子体沉积技术获得的主要包括α相黄铜的黄铜的变形性特征，有助于涂覆芯的拉伸。
在本发明方法的该拉伸步骤的末端，获得了用金属涂层均匀并且均质涂覆的金属线。
最后，如上所述获得的多个涂覆线的另外的绞合步骤允许获得了用于增加弹性材料例如轮胎的带层的绳。
根据本发明方法的选择实施方案，为了进行金属涂层的沉积步骤，在每一真空沉积室中提供两个阴极，这允许了相对于可以通过使用单个阴极实现的速率而将沉积速率翻倍。在其中提供两个板状阴极的情况下，这些阴极彼此平行排列并且在其中预定的距离，优选约1-10cm下使将被涂覆的线传送到阴极之间的中间位置。
根据用于增强弹性材料、属于包括有金属芯和金属涂层类型的本发明的金属线的优选实施方案，该涂层可以包括三元金属合金，例如优选组成为63％Cu、34％Zn、3％Mn的Cu-Zn-Mn。
为了使这类金属涂层沉积在例如由钢制成的金属芯上，可以例如提供两个本发明方法的选择实施方案。
根据第一个实施方案，本发明提供通过溅射技术以完全类似于上述参照黄铜层沉积方式的方式涂层在芯上的沉积步骤，仅有的差异是阴极的组成，它在此情况下由上述所希望组成的三元合金组成。
根据第二个实施方案，本方法提供通过溅射技术或者通过另一种等离子体沉积技术的两个连续的沉积步骤。更准确地说，在第一步骤中，使用相应的黄铜阴极使黄铜层沉积在芯上，而在第二步骤中，使用相应的锰阴极使锰层沉积在黄铜化的芯上。
作为对锰的替代，可以沉积类似地用于提高线的耐蚀性和线对弹性材料的粘合性，特别是老化后的粘合性的其他化学元素，例如钴、锡、钼、铁。
与金属涂层的性质无关，当通过两个连续的沉积步骤-由二元合金组成的金属涂层的第一沉积步骤和单个组分涂层的第二沉积步骤-获得芯的涂层时，由二元合金组成的涂层的初始厚度优选约0.5-约2μm，而单个组分涂层的初始厚度优选约0.01-约0.2μm。
本发明方法的每一上述步骤可以在多个线上同时进行。
进一步通过下列说明性实施例描述本发明。
实施例1使直径约5.5mm的钢线棒以基本连续的方式进行除垢步骤并且进行干拉伸-在其末端获得初始直径等于约1.4mm的线芯。
随后，进行采用硫酸将芯电解性酸洗。特别地，通过以基本连续的方式将其传送到设置在除垢位置下游的硫酸浴液中而将芯酸洗。随后通过将芯传送到水中而将芯清洗，所述清洗步骤提供在酸洗浴液的下游。
随后，以基本连续的方式进行芯的铅淬火热处理-由在约950℃温度下在炉中的加热步骤和随后在约550℃温度下在空气中的冷却步骤组成。芯从炉中的排出速率等于约36m/分钟。
随后，以基本连续的方式将钢芯送入含有在约0.5毫巴下的氩气的第一预存室。
随后，以基本连续的方式将芯传送到真空沉积室例如上述的真空沉积室中，该真空沉积室特别含有在约10-3毫巴压力下的氩气作为载气并且包括直径等于约30mm、由铜含量为64wt％和36wt％锌的黄铜组成的管状阴极。在约36m/分钟的速度下以基本连续的方式将钢芯送入该真空沉积室。以基本连续的方式使初始厚度等于约1.4μm的黄铜涂层沉积在钢芯上。
出于该目的，在真空沉积室内设定约10-3毫巴的压力之后，在约36m/分钟的速度下将芯(即阳极)引入管式的黄铜阴极并且通过管式的黄铜阴极内的回送装置多次滑移，直到获得上述的初始涂层厚度。阴极与阳极之间的距离保持等于约29mm。
更特别地，使用等于约379V的电压和等于约2.74A的电流。依靠该优选的电压和电流值并且依靠上述优选的气体压力数值，获得了等于约800nm/分钟的黄铜沉积速率。
随后，以基本连续的方式将涂覆的钢芯传送到含有在约0.5毫巴压力下的氩气并且设置在真空沉积室下游的第二预存室中。
然后通过由碳化钨制成的拉伸模具以基本连续的方式在含有润滑油的浴液(其是在水中10wt％上述润滑剂的乳液)中将钢芯拉伸，直到获得最终直径等于约0.25mm的芯和最终厚度等于约0.2μm的金属涂层。
由于黄铜涂层的变形性特征，有助于将这样涂覆的芯拉伸，该黄铜涂层通过X-射线衍射分析表现出仅仅由α相组成。
在上述拉伸步骤的末端，获得了用黄铜均匀和均质涂覆的钢线。
在用根据上述本方法的实施方案制得的黄铜涂层涂覆的钢线上进行的原子吸收光谱(AAS)分析表明在线的轴向上，黄铜涂层的铜含量为63.5-64.5wt％。
相同的线的扫描电子显微镜(SEM)分析表明在线的径向上，黄铜涂层的铜含量为63-65wt％。
另外，相同的线的从S分析表明在线的轴向和径向上，涂层中黄铜数量以重量计的变化等于约±0.15g黄铜/kg钢。
最后，涂层的性质和组成相同，机械拉伸强度测试表明通过本发明方法制得的线的机械抗性增加值相对于由通过包括有电沉积步骤的现有技术方法制得的线表现出的抗性而言，等于5-10％。
另外，提供对多个用如上所述获得的黄铜涂覆的钢线的另外的绞合步骤，以获得增强弹性材料例如轮胎的带层的绳。
以本身已知的方式，将根据本发明方法制得的绳结合到弹性材料制品例如用于生产轮胎、管材、传送带、传动带和电缆的半成品中。
实施例2如实施例1中那样使直径约5.5mm的钢线棒进行除垢步骤。
在除垢步骤之后，如实施例1中所述的那样进行采用硫酸将线棒电解性酸洗和随后于水中的清洗。
以基本连续的方式将这样酸洗和清洗的棒干燥并且经受干拉伸-在其末端获得了初始直径等于约1.4mm的线芯。
随后，以如实施例1中所述的那样进行铅淬火热处理、沉积和湿拉伸步骤。
提供对多个用如上所述获得的黄铜涂覆的钢线的另外的绞合步骤，以获得增强弹性材料例如轮胎的带层的绳。
以本身已知的方式，将根据本发明方法制得的绳结合到弹性材料制品例如用于生产轮胎、管材、传送带、传动带和电缆的半成品中。
实施例3
如实施例1中所述那样获得初始直径等于约1.4mm的钢线芯。
随后，如实施例1中所述那样将钢芯表面处理和铅淬火。
芯从炉中的排出速率等于约36m/分钟。
如实施例1中所述那样将钢芯送入第一预存室，然后送入真空沉积室，除了该真空沉积室包括有多个由铜含量为63.5wt％和36.5wt％锌的黄铜组成的矩形阴极(45cm×7cm)之外。在约36m/分钟的速度下以基本连续的方式将钢芯送入该真空沉积室，然后通过磁控管溅射技术以基本连续的方式使初始厚度等于约1.5μm的黄铜涂层沉积在钢芯上。
出于该目的，在真空沉积室内设定约3·10-3毫巴的压力之后，在约36m/分钟的速度下通过平行于矩形阴极的回送装置使芯(即阳极)多次通过，直到获得上述的初始涂层厚度。阴极与阳极之间的距离保持等于约29mm。
更特别地，使用等于约369V的电压和等于约2.64A的电流。依靠该优选的电压和电流值并且依靠上述优选的气体压力数值，获得了等于约800nm/分钟的黄铜沉积速率。
随后，根据本发明方法的第三步骤，使用碳化钨的拉伸模具以基本连续的方式在含有润滑油的浴液中将涂覆的钢芯拉伸，直到获得最终直径等于约0.25mm的芯和最终厚度等于约0.2μm的金属涂层。
由于黄铜涂层的变形性特征，有助于将这样涂覆的芯拉伸，该黄铜涂层通过X-射线衍射分析表现出仅仅由α相组成。
在上述拉伸步骤的末端，获得了用黄铜均匀和均质涂覆的钢线。
实施例4如参照实施例1所述的那样制备两个初始直径等于约1.4mm的钢线芯。
随后，如参照实施例1所述的那样将钢芯表面处理和铅淬火。
芯从炉中的排出速率等于约36m/分钟。
如实施例1中所述那样将钢芯依次送入第一预存室和送入第一真空沉积室，除了该第一真空沉积室包括两个包含黄铜的管式阴极，该黄铜具有铜含量为64wt％和35.5wt％锌并且另外包括0.5wt％的磷之外。
第二预存室设置在第一真空沉积室的下游，并且第二真空沉积室设置在第二预存室的下游。将第二真空沉积室的磁控管置于备用模式。
另外，第三预存室设置在第二真空沉积室的下游。
第一和第二真空沉积室设定在约5·10-2毫巴的压力下。第一、第二和第三预存室含有在约0.5毫巴压力下的氩气。
在约36m/分钟的速度下以基本连续的方式将钢芯平行送入第一预存室和送入第一真空沉积室。在第一真空沉积室中，通过磁控管溅射技术以基本连续的方式将初始厚度等于约1.5μm的黄铜涂层沉积在每一钢芯上。
出于该目的，在第一真空沉积室内设定约5·10-2毫巴的压力之后，在约36m/分钟的速度下分别将芯(即阳极)引入管式的黄铜阴极并且通过分别的管式黄铜阴极内的回送装置多次滑移，直到获得上述的初始涂层厚度。阴极与阳极之间的距离保持等于约30mm。
更特别地，使用等于约387V的电压和等于约3.36A的电流。依靠该优选的电压和电流值并且依靠上述优选的气体压力数值，获得了等于约800nm/分钟的黄铜沉积速率。
然后将离开第三预存室的钢芯使用由碳化钨制成的拉伸模具以基本连续的方式在含有润滑油的浴液中拉伸，直到获得最终直径等于约0.25mm的芯和最终厚度等于约0.2μm的金属涂层。
在上述拉伸步骤的末端，获得了两个用黄铜均匀和均质涂覆的钢线。
除了如通过X-射线衍射分析检测到的黄铜仅仅由α相组成这样的事实之外，由于涂层内的磷进一步有助于在拉伸期间的冷变形性，因此这样涂覆的芯的拉伸得到改进。
权利要求
1.一种制备用于增强弹性材料的金属线的方法，该金属线包括金属芯和金属涂层，所述芯具有预定的初始直径，该方法包括以下步骤a)使所述金属芯进行至少一种表面处理，以将芯的表面预先处理以被所述涂层涂覆；b)将所述芯热处理；c)通过等离子体沉积技术使所述金属涂层在所述芯上沉积至预定的初始厚度；和d)拉伸所涂覆的芯，直到芯的最终直径小于所述的预定初始直径并且金属涂层的最终厚度小于所述的预定初始厚度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的表面处理、热处理、沉积和拉伸步骤以基本连续的方式进行。
3.根据权利要求2的方法，其中在约10-约80m/分钟的速度下将所述芯传送通过分别的表面处理、热处理、沉积和拉伸位置的顺序。
4.根据权利要求1的方法，其中表面处理步骤包括在酸洗浴液中将所述芯酸洗并且在水中将酸洗的芯清洗的步骤。
5.根据权利要求4的方法，进一步包括将所清洗的芯干燥的步骤。
6.根据权利要求5的方法，其中通过至少一个鼓风机进行所述的干燥步骤。
7.根据权利要求1的方法，进一步包括在所述热处理之前将所述芯干拉伸的步骤。
8.根据权利要求1的方法，其中所述等离子体沉积技术选自溅射、通过电弧的蒸发、等离子体喷射和等离子体增强的化学汽相沉积(PECVD)。
9.根据权利要求1或8的方法，其中在第一预定压力下，在至少一个真空沉积室中进行所述的将金属涂层沉积在所述芯上的步骤。
10.根据权利要求9的方法，其中多次进行将金属涂层沉积在所述芯上的步骤。
11.根据权利要求9的方法，其中所述第一预定压力约10-3-10-1毫巴。
12.根据权利要求9的方法，进一步包括在高于所述第一预定压力的第二预定压力下将所述芯传送到至少一个预存室的步骤，所述预存室设置在所述至少一个真空沉积室的上游。
13.根据权利要求12的方法，其中所述第二预定压力约0.2毫巴-约10毫巴。
14.根据权利要求1的方法，进一步包括将线棒除垢和将所述棒干拉伸的预先步骤，以获得所述具有预定初始直径的芯。
15.根据权利要求1的方法，其中涂层由不同于芯的金属材料的金属材料制成。
16.根据权利要求1的方法，其中所述芯由钢制成。
17.根据权利要求1的方法，其中所述涂层金属选自铜、锌、锰、钴、锡、钼、铁和其合金。
18.根据权利要求17的方法，其中所述涂层金属是黄铜。
19.根据权利要求18的方法，其中黄铜的铜含量约60-约72wt％。
20.根据权利要求15的方法，其中所述涂层金属进一步包括预定数量的润滑剂。
21.根据权利要求1的方法，其中所述金属涂层的初始厚度至少约0.5μm。
22.根据权利要求21的方法，其中所述金属涂层的初始厚度约0.5-约2μm。
23.根据权利要求1的方法，其中所述拉伸步骤造成芯的最终直径相对于芯的初始直径减少约75-95％。
24.根据权利要求23的方法，其中芯的最终直径为0.10-0.50mm。
25.根据权利要求1或23的方法，其中所述拉伸步骤造成涂层的最终厚度相对于涂层的初始厚度减少约75-95％。
26.根据权利要求25的方法，其中金属涂层的最终直径为80-350nm。
27.根据权利要求1的方法，其中所述芯的初始直径约0.85-约3mm。
28.根据权利要求1或25的方法，其中所述涂层的初始厚度约0.5-约2μm。
29.一种用于增强弹性材料的金属线，所述金属线包括金属芯和金属涂层，所述金属线通过根据权利要求1-28任一项的方法获得。
30.一种制备用于增强弹性材料的金属绳的方法，所述方法包括制备多个根据权利要求1-28的任一项的线的步骤和将所述的多个线绞合的步骤。
31.一种用于增强弹性材料的金属绳，包括根据权利要求30的多个线。
全文摘要
描述了一种制备用于增强弹性材料的金属线的方法以及一种用于增强这种弹性材料的金属线和金属绳。该金属线包括具有预定初始直径的金属芯和金属涂层。该方法包括以下步骤a)使芯进行至少一种表面处理，以达到将芯的表面预先处理以被涂层涂覆的目的；b)将芯热处理；c)通过等离子体沉积技术使金属涂层在芯上沉积至预定的初始厚度；d)拉伸所涂覆的芯，直到芯的最终直径小于所述的预定初始直径并且金属涂层的最终厚度小于所述的预定初始厚度。有利地，可以获得以均匀和均质的方式涂覆的线，该线包括具有适合于使涂层沉积的光滑表面和适合于拉伸步骤中涉及的冷变形的结构的芯。
文档编号C23C14/16GK1732283SQ200380107400
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月22日 优先权日2002年12月23日
发明者F·帕瓦恩, S·艾格雷斯蒂, P·L·卡瓦罗蒂, L·诺比利 申请人:倍耐力轮胎公司