专利名称：制备FePt合金纳米颗粒的反胶束方法
技术领域：
制备FePt合金纳米颗粒的反胶束方法属于磁纪录介质的制备技术领域。
背景技术：
随着科学技术的快速发展，人类已经进入了一个崭新的信息时代，信息的存储也随着社会发展越来越得到重视。自从1957年IBM推出350硬盘机，并发明硬盘存储器以来，磁记录硬盘已经成为电子计算机设备中最主要的磁记录媒介，并且正向着更高密度、更小型化的方向发展。传统的磁记录方式为在连续颗粒膜介质上进行纵向磁记录(Longitudinal magneticrecording on continuous medium)，即磁记录信号是水平纵向排列的，但每个磁记录单元包含许多的小颗粒，这些颗粒都是单畴结构的。纵向磁记录的理论和实践表明，纵向磁记录方式提高记录密度的主要障碍为超顺磁性转变的影响。因为增大磁记录密度，意味着每个磁记录单元的体积要减小，而为了保证记录信号的信噪比，每个记录单元内包含的颗粒数应该基本保持不变，增大记录密度意味着记录颗粒体积的减小，但是当颗粒体积变得很小时，由于热扰动的影响，颗粒将由铁磁性变成超顺磁性，从而失去记录功能。为了达到更高的记录密度，人们正在探索新的磁记录方式和记录材料——垂直磁记录(Perpendicular MagneticRecording)，量子磁记录，以及高热稳定性磁记录材料。
在高密度磁记录材料的选择上，高Ku——单轴磁晶各向异性系数——的材料引起了人们广泛的兴趣，因为这些材料可以在保证很好的热稳定性的前提下允许更小的磁记录颗粒单元。垂直磁记录材料记录信号的稳定性可以用稳定因子C来度量C=KμVkbT---(1-1)]]>其中，Kμ为磁晶各向异性系数，V为一个磁记录单元的体积，kb为Boltzmann常数，T为绝对温度。从式(1-1)可以看出，当Kμ很大时，在减小每个磁记录单元的体积从而提高记录面密度的同时，记录信号仍然可以保持很好的热稳定性，因此应用高Ku材料作为磁记录媒介可以实现高密度的磁记录。目前，人们发现的可以作为高密垂直度磁记录的材料中比较突出的主要有稀有过渡金属(Co5Sm等)和四方晶系的金属化合物(L10相的FePt，CoPtY等)。其中，L10相FePt合金具有良好的可应用于高密度垂直磁记录的性能，因此也成为目前人们最为关注的一种材料。
迄今为止，制备FePt纳米颗粒薄膜的主要方法都是依靠真空沉积技术。利用这些技术，在制备薄膜的起始阶段结晶颗粒的形核长大将是随机的，而在沉积之后必须对制得的FePt薄膜进行退火，从而实现有序-无序转变，这种退火也将会使得这些随机形核的颗粒有不同程度的长大，从而使得尺寸和形状分布不均匀。另外，IBM公司的研究小组(SCIENCE，2000年287卷1989页)研究出的“多元醇过程”的溶液化学制备方法可以制备出尺寸分布狭窄，形状规则、成分可控的FePt纳米颗粒，从而使得FePt的应用性能得到了提高。但是他们的化学制备方法中需要用到毒性比较剧烈的金属前驱物，而且实验所使用试剂均较昂贵。在他们2003年7月份的一篇文章(J.Phys.Chem.B，2003年107卷5419页)中，他们介绍了另外一种溶液化学的方法制备FePt合金纳米颗粒，虽然在这个制备过程中没有使用剧毒的试剂，但是所用试剂价格仍然比较高。
发明内容
本发明的目的在于克服了现有技术的不足，提出一种制备FePt合金纳米颗粒的反胶束方法，该方法生产与现有技术相比，具有生产过程危险性低、制造成本低、产品颗粒尺寸可以更小的特点，同时生产过程设备简单，这使得该方法具有很好的工业化生产前景。
所谓反胶束(Inverse Micelle)，是指由表面活性剂溶解于非极性溶剂中，自组装形成的一种油包水的溶液结构。在制备纳米颗粒的过程中，金属离子的还原、颗粒的形核、长大都是在反胶束内进行的，因此反胶束相当于作为颗粒制备的微反应器，可以通过控制反胶束的方法实现对制备的纳米颗粒的控制。
本发明的特征在于，它含有以下步骤1)配备含有铁离子和铂离子的水溶液；2)配备含有表面活性剂的有机溶液，其中表面活性剂的浓度为0.02mol/L～0.3mol/L；3)将上述第1)步和第2)步配备的溶液均匀混合，使表面活性剂起相转移剂的作用，将水相中的金属离子转移到有机相中，形成反胶束；所述Fe离子和Pt离子在混合液中的浓度均为0.09mmol/L～7.5mmol/L；4)待上述第3)步得到的反胶束溶液分层后，取出上层有机相溶液，先后向其中加入表面稳定剂和还原剂溶液；所述表面稳定剂在有机相溶液中的浓度为0.7mmol/L～5mmol/L，所述还原剂在混合溶液中的浓度为0.03mol/L～0.2mol/L，从而使金属离子被充分还原；5)待上述第4)步所得溶液分层后，取出上层溶液，即为FePt合金纳米颗粒的分散液；6)从上述第5)步得到的分散液中分离出FePt合金纳米颗粒。
所述第1)步是用铁的金属盐溶液和铂的金属盐溶液混合得到，其中铁的金属盐溶液中，铁离子的浓度为1mmol/L～0.03mol/L，铂的金属盐溶液中，铂离子的浓度为1mmol/L～0.03mol/L。，所述特的金属盐是FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3之一种，所述铂的金属盐是PtCl4。
所述第2)步中，所述表面活性剂为十六烷基-三甲基溴化铵(CTAB)、四辛基溴化铵、二-十二烷基-二甲基溴化铵(DDAB)、三辛基甲基氯化铵(TOMAC)之一种。所述第2)步中的有机溶剂是正己烷、甲苯、环己烷、异辛烷之一种。
所述第4)步中表面稳定剂是油酸和油胺的混合溶液，或油酸。所述第4)步中的还原剂是硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化锂(LiBH4)。
实验证明，本方法利用简单设备，能够获得更小尺寸的产品颗粒，而且在制备过程中的危险性小，达到了预期的目的。
图1为反胶束法制备的纳米颗粒形貌图。
图2A为利用反胶束法制备的纳米颗粒从含有许多颗粒的区域获得的选区电子衍射图(相机常数为25.2mm)，图2B为将图2A所示的A谱中距离透射斑中心等距离的地方的强度加和平均之后的一个旋转平均值图。
图3中A为Sun等人的4nm的Fe52Pt48颗粒自组装后的XRD图谱(未退火)；B为本发明由图2转化为的XRD图谱，使用的X射线为Cukα线，λ＝1.54056。
图4为本发明颗粒区域的EDS图谱。
图5为自制颗粒(左)及IBM的Sun提供的颗粒(右)的高分辨相。
具体实施例方式
实施例1室温下，取12g十六烷基-三甲基溴化铵(CTAB)溶于67g正己烷中，记为溶液1。取自制的0.015mol/L的FeCl2·4H2O溶液和0.015mol/L的PtCl4溶液各5ml相混合，并通过超声使其混合均匀，所得溶液记为2。将溶液1和溶液2混合，充分搅拌之后静置一段时间，溶液出现分层，上层为淡黄色，下层接近无色(极少量或没有)，分液之后取上层溶液，记为溶液3。往溶液3中加入30μl油酸，然后缓慢滴入新制的2mol/L的NaBH4溶液10ml，并不断搅拌，此时溶液颜色慢慢加深，变棕，变黑。充分搅拌之后溶液静置，分层，下层接近无色，上层灰色。取上层溶液，记为溶液4，即为FePt合金纳米颗粒的分散液。下面需将FePt纳米颗粒从溶液4中分离出来，我们采用如下的分离方法将其加热至60℃左右，搅拌，溶液浓缩至约10ml，停止加热，往所得溶液中加入150ml无水乙醇(无水乙醇也可换成其它的有机溶剂，如丙酮等)，然后将其放入冰水中静置，约24h之后，可得近无色的上层清液以及黑色的沉淀物，去除上层清液，沉淀物即为所得产物。此外，尚可采用离心分离等分离方法。
在制备过程中，为了增加十六烷基-三甲基溴化铵的相转移能力，可在配置溶液1时加入10g丁醇。
实施例2合成步骤类似于实施例1，只是将0.015mol/L的FeCl2·4H2O溶液和0.015mol/L的PtCl4溶液各5ml换成0.03mol/L的FeCl2·4H2O溶液和0.03mol/L的PtCl4溶液各50ml。
实施例3合成步骤类似于实施例1，只是将30μl油酸换成27μl。
实施例4合成步骤类似于实施例1，只是将30μl油酸换成192μl。
实施例5合成步骤类似于实施例1，只是将30μl油酸换成100μl。
实施例6合成步骤类似于实施例1，只是将30μl油酸换成30μl油酸+30μl油胺。
实施例7合成步骤类似于实施例1，只是将12g CTAB换成2.930g。
实施例8合成步骤类似与实施例1，只是将12g CTAB换成0.30g。
实施例9合成步骤类似于实施例1，只是将12g CTAB换成5.00g。
实施例10合成步骤类似于实施例1，只是将12g CTAB换成7.50g。
实施例11合成步骤类似于实施例1，只是将0.015mol/L的FeCl2·4H2O溶液换成1mmol/L、0.015mol/L的PtCl4溶液换成1mmol/L。
实施例12合成步骤类似于实施例1，只是将0.015mol/L的FeCl2·4H2O溶液换成0.03mol/L的FeCl3溶液、0.015mol/L的PtCl4溶液换成0.3mol/L。
实施例13合成步骤类似于实施例1，只是将0.015mol/L的FeCl2·4H2O溶液换成0.015mol/L的FeCl3溶液。
实施例14合成步骤类似于实施例1，只是将0.015mol/L的FeCl2·4H2O溶液换成0.015mol/L的FeSO4溶液。
实施例15合成步骤类似于实施例1，只是将0.015mol/L的FeCl2·4H2O溶液换成0.01mol/L的Fe2(SO4)3溶液。
实施例16合成步骤类似于实施例1，只是将2mol/L的NaBH4溶液换成0.5mol/L。
实施例17合成步骤类似于实施例1，只是将2mol/L的NaBH4溶液换成2.4mol/L。
实施例18合成步骤类似于实施例1，只是将2mol/L的NaBH4溶液换成2mol/L的LiBH4溶液。
实施例19合成步骤类似于实施例1，只是将10g丁醇、12g CTAB及67g正己烷换成2.18g四辛基溴化铵和80ml甲苯。
实施例20合成步骤类似于实施例19，只是将0.015mol/L的FeCl2·4H2O溶液换成0.015mol/L的FeCl3溶液。
实施例21合成步骤类似于实施例19，只是将2.18g四辛基溴化铵换成0.87g。
实施例22合成步骤类似于实施例19，只是将2.18g四辛基溴化铵换成5.37g。
实施例23合成步骤类似于实施例19，只是将2.18g四辛基溴化铵换成13.10g。
实施例24合成步骤类似于实施例1，只是将10g丁醇、12g CTAB及67g正己烷换成4.62gDDAB和100ml环己烷。
实施例25合成步骤类似于实施例24，只是将4.62gDDAB换成0.92g。
实施例26合成步骤类似于实施例24，只是将4.62g DDAB换成13.86g。
实施例27合成步骤类似于实施例1，只是将10g丁醇、12g CTAB及67g正己烷换成4.04gTOMAC和100ml异辛烷。
实施例28合成步骤类似于实施例27，只是将4.04g TOMAC换成0.81g。
实施例29合成步骤类似于实施例27，只是将4.04g TOMAC换成12.11g。
实施例30合成步骤类似于实施例27，只是将0.015mol/L的FeCl2·4H2O溶液换成0.015mol/L的FeCl3溶液。
实验效果将实施例1制得的产物重新溶解于正己烷中，取两滴溶液滴在覆盖有超薄碳膜的铜网上，将其静置，使得液滴在室温下缓慢挥发完全。将此时得到的样品拿到透射电子显微镜(Transimission electron microscope，TEM)进行分析。TEM观察结果如图1所示。由图1可以看出，利用反胶束法可以成功制备出纳米颗粒，这些颗粒的形状基本都接近球形，而且可以比较好的分散在衬底上，而且其中最小颗粒直径在3nm左右。
图2A为从含有许多颗粒的区域获得的选区电子衍射图(相机常数为25.2mm)，B为将A谱中距离透射斑中心等距离的地方的强度加和平均之后的一个旋转平均值图。由图2可以看出，该区域样品的选区衍射可以看到五条衍射环，表明该区域为多晶，结合TEM形貌可以推断，这与该区域存在许多颗粒的事实相符。图中的衍射环分别以数字标明，其中第五条因为与第四条距离非常近，而且强度不是很强，因此不易辨认。测量每条衍射环的半径r，根据电子衍射花样与晶体结构的关系(rd＝Lλ)可以算出每个衍射环对应的晶面的晶面间距d。考虑立方晶系，d与晶格常数a的关系为d=a/N]]>(N＝h2+k2+l2，hkl为晶面指数)，因此可以计算各晶面对应的N值，进而推测出晶面指数。根据X射线衍射理论，即布拉格衍射条件，面间距为d的晶面发生衍射的条件为2dsinθ＝λ，其中λ为X射线波长，因此可以根据计算得到的晶面间距推算X射线发生衍射的θ角位置。所有标定结果如表1所示。
表1 电子衍射谱标定结果
在表1中，用来计算X射线衍射角度时选用的射线为Cukα线，其波长为λ＝1.54056；计算使用200KV高压加速后的电子波长为λ＝0.0251。根据表1中的N值推断，颗粒的晶体结构为FCC结构，其晶格常数为a＝3.772。将图2中结果转化为X射线衍射角位置2θ，与IBM的Sun等人(SCIENCE，2000年，287卷，1989页)利用“多元醇过程”制得的FePt自组装薄膜的XRD图谱对照(图3)，可以看出样品区域的2θ值与未经退火的Fe52Pt48颗粒自组装的衍射峰对应的2θ值吻合较好，因此可以认为两者结构基本相同，均为无序的FCC(Face-centered Cubic)结构，这与实验预期结果相符。
利用特征X射线能谱(EDS)分析样品的成分，选择半径在20-100nm之间的圆形区域。EDS分析结果表明，颗粒区域的Fe∶Pt的原子比不全为1∶1，存在1∶3或者3∶1等结果，但这与Fe-Pt二元相图结果相符。图4为一个颗粒区域的EDS谱，其中存在的Cu、Si、Cr元素的峰是由于实验中使用的铜网引起的。定量计算(Cliff-Lorimer Ratio Thin Section.(4 iterations)method)结果表明，该区域的Fe∶Pt原子比为52.98∶47.02。
图5为自制颗粒的高分辨照片与IBM提供的颗粒样品的高分辨照片对比。由图5左图可以看出，其中最小颗粒的粒径约为2.5nm。而据文献报导，IBM的“多元醇过程”制得的颗粒最小粒径在4nm左右，这也可以从图5右图中看出。从这点可以看出，反胶束法可以制备出尺寸更小的颗粒，如果应用于磁记录，则反胶束法因为可以制备更小的颗粒从而可以达到更高的记录密度。
由上述分析结果可以看出，我们采用了商业上相对而言较为便宜的、而且无毒的试剂，利用实验过程较为简单的反胶束的方法成功制备出了FePt纳米颗粒，而且制备出的颗粒尺寸可以达到更小。
权利要求
1.制备FePt合金纳米颗粒的反胶束方法，其特征在于，它含有以下步骤1)配备含有铁离子和铂离子的水溶液；2)配备含有表面活性剂的有机溶液，其中表面活性剂的浓度为0.02mol/L～0.3mol/L；3)将上述第1)步和第2)步配备的溶液均匀混合，使表面活性剂起相转移剂的作用，将水相中的金属离子转移到有机相中，形成反胶束；所述Fe离子和Pt离子在混合液中的浓度均为0.09mmol/L～7.5mmol/L；4)待上述第3)步得到的反胶束溶液分层后，取出上层有机相溶液，先后向其中加入表面稳定剂和还原剂溶液；所述表面稳定剂在有机相溶液中的浓度为0.7mmol/L～5mmol/L，所述还原剂在混合溶液中的浓度为0.03mol/L～0.2mol/L，从而使金属离子被充分还原；5)待上述第4)步所得溶液分层后，取出上层溶液，即为FePt合金纳米颗粒的分散液；6)从上述第5)步得到的分散液中分离出FePt合金纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的制备FePt合金纳米颗粒的反胶束方法，其特征在于，所述第1)步是用铁的金属盐溶液和铂的金属盐溶液混合得到，其中铁的金属盐溶液中，铁离子的浓度为1mmol/L～0.03mol/L，铂的金属盐溶液中，铂离子的浓度为1mmol/L～0.03mol/L。
3.如权利要求2所述的制备FePt合金纳米颗粒的反胶束方法，其特征在于，所述特的金属盐是FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3之一种，所述铂的金属盐是PtCl4。
4.如权利要求1所述的制备FePt合金纳米颗粒的反胶束方法，其特征在于，所述第2)步中，所述表面活性剂为十六烷基-三甲基溴化铵、四辛基溴化铵、二-十二烷基-二甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵之一种。
5.如权利要求1所述的制备FePt合金纳米颗粒的反胶束方法，其特征在于，所述第2)步中的有机溶剂是正己烷、甲苯、环己烷、异辛烷之一种。
6.如权利要求1所述的制备FePt合金纳米颗粒的反胶束方法，其特征在于，所述第4)步中表面稳定剂是油酸和油胺的混合溶液，或油酸。
7.如权利要求1所述的制备FePt合金纳米颗粒的反胶束方法，其特征在于，所述第4)步中的还原剂是硼氢化钠或硼氢化锂。
全文摘要
制备FePt合金纳米颗粒的反胶束方法属于磁纪录介质的制备技术领域。其特征在于，它含有将Fe、Pt的金属盐放入含有表面活性剂的有机溶液中，使表面活性剂起相转移剂的作用，将水相中的金属离子转移到有机相中，形成反胶束。然后在有机相溶液中加入表面稳定剂和还原剂，使金属离子的还原、颗粒的形核、长大都是在反胶束内进行，得到FePt合金纳米颗粒的分散液，然后将FePt合金纳米颗粒从分散液中分离出来。本方法具有生产过程危险性低、制造成本低、产品颗粒尺寸可以更小的特点，同时生产过程设备简单，使得该方法具有很好的工业化生产前景。
文档编号B22F9/24GK1557587SQ20041000072
公开日2004年12月29日 申请日期2004年1月16日 优先权日2004年1月16日
发明者胡学让, 庹新林, 袁俊, 王晓工 申请人:清华大学