专利名称：一类耐高温、高强度的钼基非晶态合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及非晶态合金(或金属玻璃)，特别提供了一类可形成非晶态结构、强度高、晶化温度高、热稳定性强、具有宽过冷液态温度区间的多组元钼基合金。
背景技术：
与常规多晶体金属材料相比，非晶态合金(亦称金属玻璃)的主要结构特征为原子排列没有长周期性的有序度，也没有晶界。因此，具有高强度、耐腐蚀、各向同性等优异的性能。在汽车、飞行器、微型机械、微电子、体育用品、精密仪器、防盗设备、能量转换、医用材料等领域具有广泛的应用前景。目前，非晶态合金的制备方法主要包括熔体急冷、溅射沉积、电化学沉积、气体超声雾化、离子束辐照、多层膜扩散退火、机械研磨等方法。由于受到合金本征非晶形成能力的制约，可获得的非晶态金属材料大多数局限于粉末、薄带、细丝、薄膜等形态。一些本征非晶形成能力较强的多组元、成分复杂合金，如La、Mg、Pd、Zr、Cu、Fe、Pd、Pt、Y、Ca元素作为基础的合金，由液态冷却形成非晶态结构的临界冷却速率可低于50℃/秒，可利用熔体浇铸的方法直接形成厚度在厘米量级的非晶态结构的块体材料或零件。合金的本征非晶形成能力和热稳定性直接依赖于合金的化学成分。通常，合金名义成分的多组元化(即由三种以上的合金元素组成)可提高合金的本征非晶形成能力和热稳定性。
非晶态合金是一类结构处于热力学亚稳态的材料，在温度、压力、磁场等外界环境的作用下可转变成为晶体结构的材料(称之为晶化转变)，这将导致合金性能的变化。合金晶化温度的高低直接反映合金抵抗晶化发生的能力，即热稳定性。
块体非晶态合金，具有高强度，高弹性极限，可用于制造工程应用的结构件。然而，目前常见的非晶态合金体系，如La、Mg、Al、Pd、Zr、Cu、Ti、Fe、Co、Ni基非晶态合金的晶化温度范围在190-650℃，超过晶化温度便转变为晶体相，丧失其优异的性能，甚至恶化。因此，相对低的晶化温度，大大限制其使用的温度范围。另一方面，非晶态合金的强度与晶化温度之间存在近似的正比关系，即具有高晶化温度的合金表现出高的强度。以W、Mo、Ta、Nb、V等难熔金属作为主元素形成的非晶态合金晶化温度高，可以在更高的温度下服役、使用。然而，由于难熔金属及其合金的熔化温度高(大于2000℃)，使其通过熔体冷却制备非晶态合金变得十分困难，也提高了材料的制备成本。
某些非晶态合金特别是三元以上的多组元非晶态合金在发生晶化转变之前表现有明显的玻璃转变(即合金由非晶固体转变为过冷液体，这通常伴随有粘度和比热的突变)，形成较宽的过冷液态温度区间ΔTx。ΔTx定义为非晶态固体连续加热过程中发生晶化转变的起始温度Tx与玻璃转变温度Tg之差值，即ΔTx＝Tx-Tg。现已发现大约有近百种多组元的非晶态合金具有这一特点，ΔTx值可超过30℃，甚至100℃，如Mg-Ln-TM、Ln-Al-TM、Zr-Al-TM、Ti-Zr-TM、Ti-(Ni，Cu)-Sn、Ti-(Cu，Ni)-(Sn，Si，B)、Zr-(Ti，Nb，Hf)-Al-TM、Zr-Ti-TM-Be、Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si)、Ni-Cu-Nb-Mo-P-B、Co-Zr-Nb-B、Ni-Cr-Nb-Mo-P-B、(Cu，Ni)-(Ti，Zr)-(Sn，Si)、Pd-(Cu，Ni)-P、(Fe，Co)-(Zr，Hf，Nb，Ta)-B等(Ln＝镧系金属，TM＝过渡族金属)。在Tg温度附近合金的粘度急剧下降，可表现出“类超塑性”的行为。利用这一特性可实施非晶态合金在过冷液态温度区间的近净形加工，将几何形状简单的原始材料制作成形状复杂的小型零部件，也可将粉末或薄带等低维形式的非晶态合金经过热压、热等静压、热挤出等粉末冶金技术固结成为块体材料。
在诸多获得非晶态合金的方法中，机械研磨技术具有以下特点(1)形成非晶态结构的合金成分范围较宽，而由熔体冷却形成的非晶态合金，通常局限于较窄的靠近合金共晶点的成分范围；(2)可以使熔点相差较大、液相不易熔混的元素通过固态反应形成成分均匀的合金；(3)设备投资成本低，制备技术易于掌握，便于工业化，粉末产量可达到公斤级，满足广泛的实用化需求。由此方法获得的非晶态合金粉末可根据需求通过多种粉末冶金技术制备成块体材料或零部件。
在常见的难熔金属元素中，钼是用量大、成本低的元素之一，具有高熔点、高密度的特点。
晶态的钼单质及其合金在耐热、耐磨、高强度等方面已经有广泛的应用。钼单质因为熔点高、热导率大、低电阻率、很宽的温度范围内热膨胀呈线性，而被用于制作热电偶、高温散热器、半导体热沉、光源灯丝等。钼是玻璃加工业中常被用作熔融玻璃的电极、炉膛、工具等。钼基合金中以MoTiZr系最典型，Mo87Ti5Zr8在1100℃的强度是纯钼的两倍，主要用于制造压铸的模具和型芯、热挤出及热锻的模具。MoSiB合金具有优异的高温强度和抗氧化性能，价格相对低廉，是热电厂及宇航工业中镍基高温合金叶片的潜在替代者。钼经常作为提高耐磨性、强度及韧性的元素添加于钢中尤其是不锈钢中，它也可以提高钢的高温强度和耐腐蚀性能。钼也被引入用于制造航空发动机叶片的镍基、钴基高温合金中来提高高温强度和耐蚀性。钼铼合金或氧化物弥散强化的钼复合材料因为具有良好的红硬性和抗烧蚀性能而被用于制造反坦克导弹炮的炮膛内衬。
与其它的非晶态合金相比较，如Zr、Fe、Cu、Pd基等，难熔金属基非晶态合金具有晶化温度高、密度大、强度高的特点。主元素难熔金属的密度大于8.1g/cm3、熔点大于2740K。现已发现，W-Fe、W-Ni、Mo-Fe、Mo-Ni、Ta-Al、Ta-Ni、Ta-Cu、Hf-Zr、Nb-Zr等二元合金的某些成分范围可机械合金化形成非晶态结构。以这些合金为基础，通过添加合金元素多元化将进一步提高难熔金属基非晶态合金的形成能力和热稳定性，扩大其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一类晶化温度高、热稳定性强、具有宽过冷液态温度区间、强度高的多组元Mo基非晶态合金。
本发明提供了一类耐高温、高强度的钼基非晶态合金，其特征在于合金名义成分的表达式为MoaCobSic，其中a，b，c为原子百分比，a＝40～80％，b＝5～45％，c＝5～40％，a+b+c＝100％。
本发明提供了一类耐高温、高强度的钼基非晶态合金，其特征在于合金名义成分的表达式为MoaCobSicXd，其中a，b，c，d为原子百分比，a＝40～80％，b＝5～45％，c＝5～40％，d＝0.5～20％，a+b+c+d＝100％；X为元素Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、B、Ge、C、Al、Mg、Ca、Ti、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、W、Hf、Ta、V、Ti、Zr、Nb中的至少一种。
本发明提供的一类耐高温、具有宽过冷液态温度区间、高强度的钼基非晶态合金，可以通过调节成分或机械合金化的时间或球料比，使得机械合金化产物为部分非晶，剩余的晶体相为Mo的固溶体，由此可获得钼颗粒/钼基非晶态合金基复合材料粉末。
本发明提供的耐高温、高强度的钼基非晶态合金，由该合金粉末通过涂覆、喷焊、热喷涂工艺可制备成高硬度、耐腐蚀、红硬性好的涂层。具有宽过冷液态温度区间的合金，也可利用热压、热等静压、热挤出、等通道角挤出、电脉冲烧结、火花等离子烧结等粉末冶金技术固结成板、棒等块体材料，或“近静形”加工成现成的微小器件。
本发明提供的钼基多组元非晶态合金具有较高的热稳定性和强度，不同成分合金的晶化温度在650-1100℃变化，硬度最高达HV18000，强度达到6000MPa。
本发明提供的钼基多组元非晶态合金，以元素粉末或部分电弧熔炼、机械破碎所得粉末配制的混和物为起始材料，可经机械研磨合金化，由固态反应形成非晶态结构的粉末，非晶相的体积百分数不少于50％。非晶相的体积百分数可由x-射线衍射谱、透射电子显微镜观察来估计。用机械合金化的方法制备钼基非晶态合金，这可以充分体现出机械合金化方法的优势，克服组元间熔点相差悬殊(尤其是主组元钼与其它组元相比较)所导致的用常规熔炼方法难于熔炼的困难。
机械研磨过程中，为了避免粉末或合金碎屑的冷焊、结块、在球磨工具上的粘结，可加入少量甲醇、乙醇、硬脂酸、真空脂等碳氢化合物作为过程控制剂，对研磨最终产物的结构无影响。
本发明提供的钼基多组元非晶态合金允许存在有少量杂质，如氧、铁等杂质元素，主要来自于起始原材料、机械研磨器具、保护气氛等。所有粉末或中间合金颗粒原料的纯度高于99.5％重量，氧含量低于0.3％重量。尽管如此，最终复合材料中氧的含量不宜超过0.5％(重量比)，由于钼颗粒的硬度高，在机械合金化过程中球磨器具的磨损对合金的铁污染是不可避免的，少量铁的存在并不影响合金的热稳定性，但铁污染不宜超过5％(重量比)，这可以通过选择合适的球磨器具、控制球料比和球磨时间来控制。
图1 经机械研磨制备的MoCoSi三元合金粉末的X射线衍射图谱(XRD)(Cu靶)。
a)Mo50Si35Co15合金(实施例1)，b)Mo60Si28Co12合金(实施例2)，c)Mo70Si21Co9合金(实施例3)。
图2经机械研磨制备的MoCoSi三元合金粉末的差示扫描量热分析(DSC)结果(加热速率为20K/min)，图中向下箭头指示处为晶化转变起始温度(Tx)。
a)Mo50Si35Co15合金(实施例1)，b)Mo60Si28Co12合金(实施例2)，c)Mo70Si21Co9合金(实施例3)。
图3扫描电子显微镜观察的Mo50Si35Co15非晶合金粉末形貌。
图4根据XRD谱线分峰拟合对机械合金化制备的Mo60Si28Co12合金中非晶相的体积分数进行估算的实例。
图5经机械研磨不同时间制备的四元系钼基非晶态合金粉末的X射衍线射图谱(XRD)(Cu靶)。
a)Mo45Co22Ni8Si25合金(实施例4)，b)Mo50Co15Si25C10合金(实施例5)，c)Mo55Si28Co12Y5合金(实施例6)，d)Mo50Si35Y10Co5合金(实施例7)，图6经机械研磨制备的四元系钼基非晶态合金粉末的差示扫描量热分析(DSC)结果(加热速率为20K/min)，图中向上箭头指示处为玻璃转变温度(Tg)，向下箭头指示处为晶化转变起始温度(Tx)。
a)Mo45Co22Ni8Si25合金(实施例4)，b)Mo50Co15Si25C10合金(实施例5)，c)Mo55Si28Co12Y5合金(实施例6)，d)Mo50Si35Y10Co5合金(实施例7)。
图7 经机械研磨不同时间制备的多组元系(四元以上)钼基非晶态合金粉末的X射衍线射图谱(XRD)(Cu靶)。
a)Mo40Co23Fe12C15B10合金(实施例8)，b)Mo45Si35Ta5Co5Y10合金(实施例9)，c)Mo50Si23Ta10Co12Y5合金(实施例10)，d)Mo45Ta10Co12Y5Si28合金(实施例11)，e)Mo44Si26Ta5Zr5Fe3Co12Y5(实施例11)，f)Mo44Si26Ta5Zr5Fe3Co12Y5(实施例12)，
g)Mo50Si30Ta8Co7La5(实施例13)，h)Mo47Si28Nb10Co10Y5(实施例14)。
图8 经机械研磨制备的MoCoSi系非晶态合金粉末的差示扫描量热分析(DSC)结果(加热速率为20K/min)，图中向上箭头指示处为玻璃转变温度(Tg)，向下箭头指示处为晶化转变起始温度(Tx)。
a)Mo40Co23Fe12C15B10合金(实施例8)，b)Mo45Si35Ta5Co5Y10合金(实施例9)，c)Mo50Si23Ta10Co12Y5合金(实施例10)，d)Mo45Si28Ta10Co12Y5合金(实施例11)，e)Mo44Si26Ta5Zr5Fe3Co12Y5(实施例12)，f)Mo50Si30Ta8Co7La5(实施例13)，g)Mo47Si28Nb10Co10Y5(实施例14)。
图9机械研磨制备的Mo44Si26Ta5Zr5Fe3Co12Y5非晶合金粉末经后续电脉冲固结形成的φ10mm×8mm块体试样。
具体实施例方式实施例1Mo50Si35Co15合金(合金名义成分为原子百分比，at.％，下同)。
以市售Mo、Si、Co元素粉末作为起始材料，纯度均高于99.5％(重量百分比，下同)，平均粒度均小于75□m，配制成名义成分为Mo50Si35Co15的粉末混和物。粉末混和物和GCr15钢球按球与物料重量比5∶1在高纯Ar气(99.99％)氛下装填于淬火球磨罐内。将密闭的球磨罐安装于SPEX 8000高能球磨机上进行研磨。粉末混和物经48小时机械研磨后，x-射线衍射谱(XRD，下同)上观察不到明显的晶体衍射峰，在衍射角30-55°处形成典型的非晶态结构的衍射峰；球磨粉末的热分析(差示扫描量热计，DSC，下同)曲线上在大约900和1000℃可以观察到明显的由非晶相晶化引起的放热反应，这些结果表明经48小时机械研磨的Mo50Si35Co15合金已经形成非晶态结构。经48小时机械研磨形成的Mo50Si35Co15合金粉末样品的XRD谱和DSC曲线分别见图1(a)和图2(a)。粉末的粒度范围为20～100□m，图3为在扫描电镜下观察到的Mo50Si35Co15非晶态合金粉末形貌。Mo50Si35Co15非晶合金粉末的结构特征(非晶相所占的体积分数)与晶化起始温度(Tx)列于表1。
实施例2Mo60Si28Co12合金Mo60Si28Co12合金起始材料的配制及机械合金化过程同实施例1。XRD、SEM、DSC分析过程与实施例1相同。经过48小时机械研磨形成的Mo60Si28Co12合金粉末样品的XRD谱和DSC曲线分别见图1(b)和图2(b)。粉末混和物经48小时机械研磨后，XRD谱上观察到典型的非晶相的漫散峰和Mo固溶体的晶体衍射峰；球磨粉末的DSC曲线上可以观察到明显的由晶化引起的放热反应，这些证据表明机械研磨形成合金为晶体相和非晶相得混和物。对XRD谱线利用专业软件进行分峰拟合，从原始谱线中将晶体和非晶相的衍射峰分离，并积分两峰的面积，近似认为相的衍射峰的面积分数正比于其在合金中的体积分数，以次来估算球磨产物中非晶相所占的体积分数，结果如图4所示，非晶相的体积分数为91％。扫描电镜下观察到的非晶态合金粉末形貌与实施例1类似。Mo60Si28Co12非晶合金粉末的结构特征(非晶相所占的体积分数)与晶化起始温度(Tx)列于表1。
实施例3Mo70Si21Co9合金Mo70Si21Co9合金起始材料的配制及机械合金化过程同实施例1。XRD、SEM、DSC分析过程与实施例1相同。经过48小时机械研磨形成的Mo70Si21Co9合金粉末样品的XRD谱和DSC曲线分别见图1(c)和图2(c)。粉末混和物经48小时机械研磨后，XRD谱上可观察到典型的非晶特征漫散峰和Mo固溶体的晶体衍射峰；球磨粉末的DSC曲线可以观察到明显的由晶化引起的放热反应，这些证据表明机械研磨形成合金为晶体相和非晶相得混和物。对XRD谱线进行分峰拟合估算球磨产物中非晶相所占的体积分数的过程及原理与实施例2类似。扫描电镜下观察到的非晶态合金粉末形貌与实施例1类似。Mo70Si21Co9非晶合金粉末的结构特征(非晶相所占的体积分数)与晶化起始温度(Tx)列于表1。
实施例4Mo45Co22Ni8Si25合金Mo45Co22Ni8Si25合金起始材料的配制及机械合金化过程同实施例1。XRD、SEM、DSC分析过程与实施例1相同。经过48小时机械研磨形成的Mo45Co22Ni8Si25合金粉末样品的XRD谱和DSC曲线分别见图5(a)和图6(a)。粉末混和物经48小时机械研磨后，XRD谱上观察到明显的非晶相的漫散峰和Mo固溶体的晶体衍射峰；球磨粉末的热分析(差示扫描量热计，DSC，下同)曲线可以观察到明显的由晶化引起的放热反应，这些证据表明机械研磨形成合金为晶体相和非晶相得混和物。对XRD谱线进行分峰拟合估算球磨产物中非晶相所占的体积分数的过程及原理与实施例2类似。扫描电镜下观察到的非晶态合金粉末形貌与实施例1类似。Mo45Co22Ni8Si25非晶合金粉末的结构特征(非晶相所占的体积分数)与晶化起始温度(Tx)列于表1。
实施例5Mo50Co15Si25C10合金Mo50Co15Si25C10合金起始材料的配制及机械合金化过程同实施例1。XRD、SEM、DSC分析过程与实施例1相同。经过48小时机械研磨形成的Mo50Co15Si25C10合金粉末样品的XRD谱和DSC曲线分别见图5(b)和图6(b)。粉末混和物经48小时机械研磨后，XRD谱上观察到明显的非晶相的漫散峰和Mo固溶体的晶体衍射峰；球磨粉末的热分析(差示扫描量热计，DSC，下同)曲线上可以观察到明显的由晶化引起的放热反应，这些证据表明机械研磨形成合金为晶体相和非晶相得混和物。对x-射线衍射谱线进行分峰拟合估算球磨产物中非晶相所占的体积分数的过程及原理与实施例2类似。扫描电镜下观察到的非晶态合金粉末形貌与实施例1类似。Mo50Co15Si25C10非晶合金粉末的结构特征(非晶相所占的体积分数)与晶化起始温度(Tx)列于表1。
实施例6Mo55Si28Co12Y5合金机械合金化起始材料中的Co12Y5系用块状的Co、Y纯金属配制成名义成分为Co12Y5的合金料，共同置于钛集气的Ar气氛中电弧熔炼成合金锭、机械破碎成颗粒小于0.5mm的粉末，其余合金起始材料的配制及机械合金化过程同实施例1。XRD、SEM、DSC分析过程与实施例1相同。经过48小时机械研磨形成的Mo55Si28Co12Y5合金粉末样品的XRD谱和DSC曲线分别见图5(c)和图6(c)。粉末混和物经48小时机械研磨后，XRD谱上观察到明显的非晶相的漫散峰和Mo固溶体的晶体衍射峰；球磨粉末的热分析(差示扫描量热计，DSC，下同)曲线上可以观察到明显的由晶化引起的放热反应，这些证据表明机械研磨形成合金为晶体相和非晶相得混和物。对x-射线衍射谱线进行分峰拟合估算球磨产物中非晶相所占的体积分数的过程及原理与实施例2类似。扫描电镜下观察到的非晶态合金粉末形貌与实施例1类似。Mo55Si28Co12Y5非晶合金粉末的结构特征(非晶相所占的体积分数)与玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx)列于表1。
实施例7Mo50Si35Y10Co5合金Y10Co5中间合金的属配制、电弧熔炼、机械破碎过程同实施例6，其余合金起始材料的配制及机械合金化过程同实施例1。XRD、SEM、DSC分析过程与实施例1相同。经过48小时机械研磨形成的Mo50Si35Y10Co5合金粉末样品的XRD谱和DSC曲线分别见图5(d)和图6(d)。粉末混和物经48小时机械研磨后，XRD谱上观察到明显的非晶相的漫散峰和Mo固溶体的晶体衍射峰；球磨粉末的热分析(差示扫描量热计，DSC，下同)曲线可以观察到明显的由晶化引起的放热反应，这些证据表明机械研磨形成合金为晶体相和非晶相得混和物。对x-射线衍射谱线进行分峰拟合估算球磨产物中非晶相所占的体积分数的过程及原理与实施例2类似。扫描电镜下观察到的非晶态合金粉末形貌与实施例1类似。Mo50Si35Y10Co5非晶合金粉末的结构特征(非晶相所占的体积分数)与玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx)列于表1。
实施例8Mo40Co23Fe12C15B10合金Mo40Co20Fe15C15B10合金起始材料的配制及机械合金化过程同实施例1。XRD、SEM、DSC分析过程与实施例1相同。经过48小时机械研磨形成的Mo40Co20Fe15C15B10合金粉末样品的XRD谱和DSC曲线分别见图7(a)和图8(a)。粉末混和物经48小时机械研磨后，XRD谱上观察到明显的非晶相的漫散峰和Mo固溶体的晶体衍射峰；球磨粉末的热分析(差示扫描量热计，DSC，下同)曲线可以观察到明显的由晶化引起的放热反应，这些证据表明机械研磨形成合金为晶体相和非晶相得混和物。对x-射线衍射谱线进行分峰拟合估算球磨产物中非晶相所占的体积分数的过程及原理与实施例2类似。扫描电镜下观察到的非晶态合金粉末形貌与实施例1类似。Mo40Co20Fe15C15B10非晶合金粉末的结构特征(非晶相所占的体积分数)与晶化起始温度(Tx)列于表1。
实施例9Mo45Si35Ta5Co5Y10合金Y10Co5中间合金的属配制、电弧熔炼、机械破碎过程同实施例6，其余合金起始材料的配制及机械合金化过程同实施例1。XRD、SEM、DSC分析过程与实施例1相同。经过48小时机械研磨形成的Mo45Si35Ta5Co5Y10合金粉末样品的XRD谱和DSC曲线分别见图7(b)和图8(b)。粉末混和物经48小时机械研磨后，XRD谱上观察到明显的非晶相的漫散峰和Mo固溶体的晶体衍射峰；球磨粉末的热分析(差示扫描量热计，DSC，下同)曲线上可以观察到明显的由晶化引起的放热反应，这些证据表明机械研磨形成合金为晶体相和非晶相得混和物。对XRD谱线进行分峰拟合估算球磨产物中非晶相所占的体积分数的过程及原理与实施例2类似。扫描电镜下观察到的非晶态合金粉末形貌与实施例1类似。Mo45Si35Ta5Co5Y10非晶合金粉末的结构特征(非晶相所占的体积分数)与玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx)列于表1。
实施例10Mo45Si28Ta10Co12Y5合金Y5Co12中间合金的属配制、电弧熔炼、机械破碎过程同实施例6，其余合金起始材料的配制及机械合金化过程同实施例1。XRD、SEM、DSC分析过程与实施例1相同。经过48小时机械研磨形成的Mo45Si28Ta10Co12Y5合金粉末样品的XRD谱和DSC曲线分别见图7(c)和图8(c)。粉末混和物经48小时机械研磨后，XRD谱上观察到明显的非晶相的漫散峰和Mo固溶体的晶体衍射峰；球磨粉末的热分析(差示扫描量热计，DSC，下同)曲线上可以观察到明显的由晶化引起的放热反应，这些证据表明机械研磨形成合金为晶体相和非晶相得混和物。对XRD谱线进行分峰拟合估算球磨产物中非晶相所占的体积分数的过程及原理与实施例2类似。扫描电镜下观察到的非晶态合金粉末形貌与实施例1类似。Mo45Si28Ta10Co12Y5非晶合金粉末的结构特征(非晶相所占的体积分数)与玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx)列于表1。
实施例11Mo50Si23Ta10Co12Y5合金Y5Co12中间合金的属配制、电弧熔炼、机械破碎过程同实施例6，其余合金起始材料的配制及机械合金化过程同实施例1。XRD、SEM、DSC分析过程与实施例1相同。经过48小时机械研磨形成的Mo50Si23Ta10Co12Y5合金粉末样品的XRD谱和DSC曲线分别见图7(d)和图8(d)。粉末混和物经48小时机械研磨后，XRD谱上观察到明显的非晶相的漫散峰和Mo固溶体的晶体衍射峰；球磨粉末的热分析(差示扫描量热计，DSC，下同)曲线可以观察到明显的由晶化引起的放热反应，这些证据表明机械研磨形成合金为晶体相和非晶相得混和物。对XRD谱线进行分峰拟合估算球磨产物中非晶相所占的体积分数的过程及原理与实施例2类似。扫描电镜下观察到的非晶态合金粉末形貌与实施例1类似。Mo50Si23Ta10Co12Y5非晶合金粉末的结构特征(非晶相所占的体积分数)与玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx)列于表1。
实施例12Mo44Si26Ta5Zr5Fe3Co12Y5合金Y5Co12中间合金的属配制、电弧熔炼、机械破碎过程同实施例6，其余合金起始材料的配制及机械合金化过程同实施例1。XRD、SEM、DSC分析过程与实施例1相同。经过48小时机械研磨形成的Mo44Si26Ta5Zr5Fe3Co12Y5合金粉末样品的XRD谱和DSC曲线分别见图7(e)和图8(e)。粉末混和物经48小时机械研磨后，XRD谱上除了非晶相的漫散峰外，观察不到明显的晶体衍射峰。球磨粉末的热分析(差示扫描量热计，DSC，下同)曲线可以观察到明显的尖锐的由晶化引起的放热反应，这些证据表明经机械研磨形成了完全非晶。扫描电镜下观察到的非晶态合金粉末形貌与实施例1类似。Mo44Si26Ta5Zr5Fe3Co12Y5非晶合金粉末的结构特征(非晶相所占的体积分数)与玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx)列于表1。
将机械合金化制备的Mo44Si26Ta5Zr5Fe3Co12Y5非晶合金松装粉末，在高纯氩气(99.99％)保护下装填于内腔尺寸为φ10mm×30mm的圆柱形BN模具内。合盖阳模后，于室温以200MPa的压力冷压成毛坯件。致密度约为75％。将毛坯件置于电脉冲装置的真空腔内，通过钨电极施加350MPa的轴向压力，真空室由扩散泵抽吸至高于1.0×10-3Pa真空度后，施加3.2kV的电脉冲，作用时间为110□s。由X射线衍射和DSC分析证实，热压后形成的块体合金没有明显的晶化。块体的致密度约95％，其外观如图9所示。
实施例13Mo50Si30Ta8Co7La5合金Co7La5中间合金的属配制、电弧熔炼、机械破碎过程同实施例6，其余合金起始材料的配制及机械合金化过程同实施例1。XRD、SEM、DSC分析过程与实施例1相同。经过48小时机械研磨形成的Mo50Si30Ta8Co7La5合金粉末样品的XRD谱和DSC曲线分别见图7(f)和图8(g)。粉末混和物经48小时机械研磨后，XRD谱上观察到明显的非晶相的漫散峰和Mo固溶体的晶体衍射峰；球磨粉末的热分析(差示扫描量热计，DSC，下同)曲线上可以观察到明显的由晶化引起的放热反应，这些证据表明机械研磨形成合金为晶体相和非晶相得混和物。对XRD谱线进行分峰拟合估算球磨产物中非晶相所占的体积分数的过程及原理与实施例2类似。扫描电镜下观察到的非晶态合金粉末形貌与实施例1类似。Mo50Si30Ta8Co7La5非晶合金粉末的结构特征(非晶相所占的体积分数)与玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx)列于表1。
实施例14Mo47Si28Nb10Co10Y5合金Mo47Si28Nb10Co10Y5合金起始材料的配制及机械合金化过程同实施例1。XRD、SEM、DSC分析过程与实施例1相同。经过48小时机械研磨形成的Mo47Si28Nb10Co10Y5合金粉末样品的XRD谱和DSC曲线分别见图7(h)和图8(h)。粉末混和物经48小时机械研磨后，XRD谱上观察到明显的非晶相的漫散峰和Mo固溶体的晶体衍射峰；球磨粉末的热分析(差示扫描量热计，DSC，下同)曲线上可以观察到明显的由晶化引起的放热反应，这些证据表明机械研磨形成合金为晶体相和非晶相得混和物。对XRD谱线进行分峰拟合估算球磨产物中非晶相所占的体积分数的过程及原理与实施例2类似。扫描电镜下观察到的非晶态合金粉末形貌与实施例1类似。Mo47Si28Nb10Co10Y5非晶合金粉末的结构特征(非晶相所占的体积分数)与玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx)列于表1。
表1 实施例给出的10种机械研磨合金粉末的结构特征与热分析结果*(加热速率为20K/min)
*--表示未观察到明显的玻璃转变
权利要求
1.一类耐高温、高强度的钼基非晶态合金，其特征在于合金名义成分的表达式为MoaCobSic，其中a，b，c为原子百分比，a＝40～80％，b＝5～45％，c＝5～40％，a+b+c＝100％。
2.一类耐高温、高强度的钼基非晶态合金，其特征在于合金名义成分的表达式为MoaCobSicXd，其中a，b，c，d为原子百分比，a＝40～80％，b＝5～45％，c＝5～40％，d＝0.5～20％，a+b+c+d＝100％；X为元素Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、B、Ge、C、Al、Mg、Ca、Ti、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、W、Hf、Ta、V、Ti、Zr、Nb中的至少一种。
3.一种权利要求1或2之一的耐高温、高强度的钼基非晶态合金的制备方法，采用机械合金化的方法，其特征在于所有作为起始材料的粉末或中间合金颗粒的纯度高于99.5％重量，氧含量低于0.3％重量；经机械合金化，产物中非晶相的体积百分数不少于50％；合金粉末中由机械研磨合金化引入的杂质氧含量不超过0.5％重量，铁含量不超过5％重量。
4.按照权利要求3所述耐高温、高强度的钼基非晶态合金的制备方法，其特征在于通过调节成分或机械合金化的时间或球料比，使得机械合金化产物为部分非晶，剩余的晶体相为Mo固溶体，即可形成钼颗粒/钼基非晶态合金基复合材料。
5.按照权利要求3所述耐高温、高强度的钼基非晶态合金的制备方法，其特征在于机械研磨过程中，加入少量甲醇、乙醇、硬脂酸、真空脂等碳氢化合物作为过程控制剂。
6.权利要求1或2之一的耐高温、高强度的钼基非晶态合金，通过涂覆、喷焊、热喷涂工艺用于制备成高硬度、耐磨、耐腐蚀、红硬性好的涂层。
7.权利要求1或2之一的耐高温、高强度的钼基非晶态合金，通过热压、热等静压、热挤出、等通道角挤出、电脉冲烧结、火花等离子烧结等粉末冶金技术固结成板、棒等块体材料。
8.权利要求1或2之一的耐高温、高强度的钼基非晶态合金，用于作为镁、铝等合金、树脂、玻璃等材料的增强体，形成复合材料。
全文摘要
一类耐高温、高强度的钼基非晶态合金，其特征在于合金名义成分的表达式为Mo
文档编号C22C1/04GK1778979SQ20041008766
公开日2006年5月31日 申请日期2004年11月25日 优先权日2004年11月25日
发明者张晓强, 徐坚 申请人:中国科学院金属研究所