专利名称：Ito溅射靶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成ITO膜的溅射用ITO(以铟-锡为主要组分的复合氧化物In2O3-SnO2)靶。
背景技术：
ITO膜作为以液晶显示器为主的显示装置等的透明电极(膜)而被广泛应用。
作为形成该ITO膜的方法，由真空蒸镀法和溅射法等一般认为物理蒸镀法的方法进行，特别是从操作性和膜的稳定性考虑，采用磁控管溅射法形成。
利用溅射法的膜的形成，是使Ar离子等正离子物理碰撞于设置于阴极的靶，以其碰撞能量释放出构成靶的材料，将与靶材料大致相同的组分的膜在对向的阳极侧的基板上堆积而进行的。
利用溅射法的覆盖法具有以下特征，其通过调整处理时间和供给电功率等，能够以稳定的成膜速度形成从埃单位的薄膜到数十μm的厚膜。
形成ITO膜时特别注意的问题是，随着溅射，在靶表面产生称为瘤(nodule)的细小突起物。其随溅射时间的增加而增加。
该瘤在溅射时产生电弧放电，这时瘤的碎片或ITO的还原物质构成微粒而飞散。该飞散物如果附着在ITO膜上，就在这部分产生缺陷，成为产品率降低的原因。
正因为这样，在实际制造时，必须定期除去在靶产生的瘤，这会产生显著降低生产性的问题，需要瘤的产生少的靶。
以往，为了降低瘤，进行表面清洁化、平滑化、或者靶高密度化。最有效的好方法是将氧化锡均匀地分散到原料粉中(例如，参考专利文献1)。
利用该方法，通过使导电性低并且溅射造成的腐蚀速度低的氧化锡在靶内的偏析尽可能减少，能够减少瘤的产生，甚至能够减少随电弧放电产生的ITO膜的缺陷。
但是最近，为了改善平板显示器的高精细化及ITO膜的成品率，要求小的缺陷也不能忽视，进一步需要减少电弧放电。
专利文献1国际公开号WO2002072912发明内容本发明提供一种溅射用ITO(以铟-锡为主要组分的复合氧化物In2O3-SnO2)靶，在形成透明电极膜等的溅射过程中，能够抑制电弧放电的产生，抑制由于该电弧放电而生成的ITO膜的缺陷的产生，减少瘤的形成和异常放电。
本发明涉及1一种ITO溅射靶，其特征在于，在ITO溅射靶中，以王水腐蚀时或溅射腐蚀时，表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为1个/μm2以下。
2一种ITO溅射靶，其特征在于，在ITO溅射靶中，以王水腐蚀时或溅射腐蚀时，表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为0.2个/μm2以下。
3如上述1项记载的ITO溅射靶，其特征在于，在ITO溅射靶中，以王水腐蚀时或溅射腐蚀时，表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为0.02个/μm2以下。
4如上述1～3中任一项记载的ITO溅射靶，其特征在于，以王水腐蚀时或溅射腐蚀时，表面出现的粒径在1μm以上的粒子在靶中不存在。
5如上述4项记载的ITO溅射靶，其特征在于，以王水腐蚀时或溅射腐蚀时，表面出现的粒径在100nm以上的粒子在靶中不存在。
6如上述5项记载的ITO溅射靶，其特征在于，以王水腐蚀时或溅射腐蚀时，表面出现的粒径在10nm以上的粒子在靶中不存在。
7如上述1～6中任一项记载的ITO溅射靶，其特征在于，密度在7.12g/cm3以上。
发明效果本发明具有以下优良的特点通过采用本发明的ITO靶，在溅射成膜过程中，能够抑制电弧放电的产生，抑制由于该电弧放电而生成的ITO膜的缺陷的产生，抑制ITO膜品质的低下。
图1是烧结温度高(1550～1600℃)的ITO靶的溅射表面的SEM图像(5000倍)。
图2是烧结温度高(1550～1600℃)的ITO靶的溅射腐蚀速度缓慢的结晶粒内微细组织的SEM图像(50000倍)。
图3是表示烧结密度在7.12g/cm3以上的最小保持时间(●)、通过以王水腐蚀，表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为0.2个/μm2以下的最大保持时间(■)，及粒子的个数为0.02个/μm2以下的最大保持时间(▲)的烧结温度依存性的图。
图4是烧结温度高(1550～1600℃)的ITO靶的结晶粒内微细组织的SEM图像(20000倍)。
图5是烧结温度低(1470～1550℃)的ITO靶的结晶粒内微细组织的SEM图像(20000倍)。
图6是用在实施例2的烧结体的SEM图像(20000倍、50000倍)。
图7是用在比较例1的烧结体的SEM图像(20000倍、50000倍)。
图7是用在实施例及比较例的ITO靶溅射时累计电弧放电数量的图。
具体实施例方式
为了以进一步减少电弧放电为目标，对ITO靶溅射面进行了详细的观察，结果发现由溅射造成的腐蚀在靶表面不是均匀地进行，结晶粒内与周围比较，腐蚀速度低，存在大小为500nm的程度及以下的微细组织。
图1、2表示利用溅射腐蚀的ITO靶表面的SEM图像。图1是5000倍的组织，可以观察结晶组织中微细的粒子。图2是将其再放大至50000倍的图。
特别是在图2中观察的100μm或者其以下的微细粒子，认为是锡的存在比例高的范围。可以知道，该微细粒子比其他组织腐蚀速度低。因此可以容易地想像到该微细粒子在溅射时被残留，于是作为不同物质从靶中释放出来，或者使其产生微小的电弧放电，构成ITO膜缺陷的原因。
关于该结晶粒内微细的组织，进一步进行了研究，结果表明，其不是起因于原料粉中氧化锡的不均匀性(偏析)，而是在ITO的烧结体的通常的制造方法中产生的物质。
另外可知，作为平板显示器用最一般采用的氧化锡组分为10wt％的ITO中，该微细组织的状态依存于烧结时的最高温度，烧结温度越高，粒子越大，粒子的个数增加。
另外，可以知道，即使烧结温度相同，氧化锡组分低的时候，其粒子变小。因此，为了减少腐蚀速度低的微细的粒子，或者使其变小，必须降低烧结温度，或降低氧化锡的组分。但是，如果使烧结温度降低，由于烧结不能充分地进行，所以ITO靶密度难于提高。
如果将密度低的ITO靶溅射，则会产生瘤，溅射时产生电弧放电，这时瘤的碎片或ITO的还原物质形成微粒飞散。该飞散物如果附着在ITO膜上，就在该部分产生缺陷，成为产品率降低的原因。
因此，必须是不仅仅使烧结温度下降，而且必须使烧结密度不下降。
一般地，ITO烧结体这样得到，将作为原料的氧化铟粉与氧化锡粉以规定的组分混合后成型，将得到的成型体在氧的氛围中烧结。
为了不使烧结密度下降而使烧结温度下降，必须充分研究工序，提高烧结性。因此，作为原料的氧化铟粉、氧化锡粉必须具有适当的比表面积。
而且，必须将氧化物原料粉或其混合粉通过干式或湿式粉碎，增加比表面积，由此提高原料粉的烧结性，即使在低的烧结温度下也容易提高烧结密度。
而且，从原料粉得到压粉成型体时，必须通过使用等静压机(CIP)得到高密度的成型体，在烧结时必须采取氧氛围气遍布成型体的整体这样的成型体的保持方法。
而且必须特别留意烧结中最高温度下的保持时间。在最高温度下的保持时间过短时不能得到高的烧结密度，另外过长时助长粒子的生长，所以必须采用适当的保持时间。换言之，在烧结最高温度下的保持时间，其下限由烧结密度限定，上限由粒子的大小限定。
图3表示使用由上述方法提高烧结性的原料粉制作的烧结体的烧结条件的范围，其是利用王水腐蚀，表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为0.2个/μm2以下，而且烧结密度在7.12g/cm3以上的烧结条件；及利用王水腐蚀，表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为0.02个/μm2以下，而且烧结密度在7.12g/cm3以上的烧结条件。
如果烧结温度不足1450℃，就不能得到密度在7.12g/cm3以上的烧结体。另外如果超过1550℃的烧结温度，则不能得到利用王水进行腐蚀、表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为0.2个/μm2以下的烧结体。
如图3所示，如果烧结温度低，那么就容易得到100nm以上的粒子数少的烧结体，但为了得到7.12g/cm3以上的烧结密度，就要延长烧结时间，这就降低了生产性。另外，如果烧结温度高，那么就容易得到高密度的烧结体，但用于得到100nm以上的粒子数少的烧结体的烧结条件就变窄，不良率提高。实际生产中的烧结条件应该考虑以上条件决定。
另外，即使烧结温度相同，氧化锡组分低的时候粒子则变小，但烧结密度难于提高。而且使用该靶制作的ITO膜的特性变化大。
因此并不只是氧化锡组分低了就可以，其有下限，其优选8.5wt％以上，更优选9.0wt％以上。
另外，即使是采用王水(体积比HCl∶HNO3∶H2O＝1∶0.08∶1)腐蚀(25℃、3分钟)，也与溅射的腐蚀表面相同，表面出现腐蚀速度低的相同的微细组织。因此，由王水腐蚀的表面与溅射腐蚀的是相同的。当进行腐蚀面的评价时，通过制作靶，进行溅射腐蚀，制作小型片状的试样，进行王水腐蚀，由此能得到同等的结果，所以能够缩短需要评价的时间。
图4是将以烧结时的最高温度为1550～1600℃下烧结的ITO靶利用王水腐蚀的表面的SEM图像。腐蚀后存在无数100nm以上的微细粒子。为了减少这种微细粒子，就必须变更烧结条件或氧化锡组分。
本发明鉴于以上方面，使存在于ITO溅射靶中的用王水腐蚀时或溅射腐蚀时表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为1个/μm2以下。因此与以往相比，可以显著地减少电弧放电的产生。
而且，在ITO溅射靶中，优选在以王水腐蚀时或溅射腐蚀时，表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为0.2个/μm2以下。
而且，在ITO溅射靶中，优选通过以王水腐蚀时或溅射腐蚀，表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为0.02个/μm2以下。
而且，优选以王水腐蚀或溅射腐蚀时，表面出现的粒径1μm以上的粒子在靶中不存在，优选在靶中不存在粒径在100nm以上的粒子，而且在靶中不存在平均粒径10nm以上的粒子。由此能很好地防止电弧放电。
如图3所示，如果烧结温度低，那么就容易得到100nm以上的粒子的个数少的烧结体，但为了得到7.12g/cm3以上的烧结密度，要延长烧结时间，生产性降低。
另外，如果烧结温度高，那么就容易得到高密度的烧结体，但用于得到100nm以上的粒子的个数少的烧结体的烧结条件变窄，不良率提高。制造时的烧结条件应该考虑以上条件决定。
图5是将烧结时的最高温度为1470～1550℃的ITO靶，通过溅射进行腐蚀过的表面的SEM图像。
可以明确的是，低温烧结的ITO，其没有腐蚀速度低的结晶粒内的微细粒组织，或者形成100nm以下，变得极其微细，表面变得平滑。
如图3的烧结条件所示，该100nm程度的微细组织在最高烧结温度为1550℃以上时可以确认，但如果最高烧结温度在1550℃以下，则几乎观察不到，在1470℃以下，就完全观察不到。
如上所述具有以下优点，通过采用腐蚀速度低的结晶粒内没有微细组织，或平均粒径在100nm以下的极其微细的粒组织ITO靶进行溅射，与以往相比，能够有效地抑制电弧放电的产生，抑制由于该电弧放电原因生成的微粒的产生，能有效地抑制ITO膜品质的降低。
实施例接着，说明本发明的实施例。另外，本实施例是只是一个实例，不限制于该例。即，在本发明的技术思想范围内，包括所有的实施例以外的方式或变形。
实施例1～3将氧化铟粉90wt％与氧化锡粉10wt％混合后，以湿式媒体搅拌研磨机粉碎，使比表面积增加到2.5m2/g后，加入粘结剂进行干燥。将该干燥粉以500kgf/cm2的压力，压制成型后，再以等静压机(CIP)实施2ton/cm2的压力，得到650×180×9mm的成型体。
将该成型体在氧氛围气中以最高温度1470℃～1550℃进行烧结，以满足图3所示的烧结条件，将得到的烧结体机械加工，得到ITO靶。
靶的密度为7.129、7.130、7.132g/cm3。利用王水腐蚀，表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为0.02、0.19、0.80个/μm2。图6表示0.19个/μm2的腐蚀面的SEM图像。
接着，采用这些烧结体靶，利用DC磁控管溅射，以下列条件在玻璃基板上形成了透明的电极膜。
溅射气体Ar+O2(99∶1)溅射气体压力0.5Pa电功率60W溅射输出0.5W/cm2这样进行放电，使其溅射累计电功率达到160Whr/cm2。测定这时瘤的产生量(覆盖率)，由瘤造成的靶表面的覆盖率为0.12％、0.11％、及0.09％。另外，放电能量在10mJ以下的累计电弧放电次数分别为31、35、48。图8以实线表示本实施例的随溅射累计电功率改变的累计电弧放电次数的变化。
比较例1、2将以实施例1～3相同的方法得到的成型体在氧气的氛围中，在图3所示的条件之外，以最高温度1530～1620℃进行烧结，将得到的烧结体机械加工，得到ITO靶。
靶的密度分别为7.132g/cm3、7.133g/cm3。利用王水腐蚀，表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数分别为1.1个/μm2及1.3个/μm2。图7表示1.1个/μm2的腐蚀面的SEM图像。
采用该靶，以与实施例1相同的条件，使溅射累计电功率达到160Whr/cm2为止利用DC磁控管进行放电试验，此时瘤造成的靶表面的覆盖率分别为0.11％和0.12％。
另外，放电能量在10mJ以下的累计电弧放电次数，分别为150和213。同样，图8中以点画线表示，比较例的随溅射累计电功率改变的累计电弧放电的次数的变化。
如图8所示，可知实施例1～3的累计电弧放电的累计发生数，明显比比较例少，因而优良。
表1是本发明的施例1～3及比较例1、2的靶密度、100μm以上的粒子数、溅射时的瘤覆盖率、电弧放电数量的一览表。
本发明的ITO靶在以下方面具有显著的效果，其能够抑制电弧放电的产生，抑制由于该电弧放电而生成的ITO膜的缺陷的产生，抑制ITO膜的品质降低。
表1
权利要求
1.一种ITO溅射靶，其特征在于，在ITO溅射靶中，以王水腐蚀时或溅射腐蚀时，表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为1个/μm2以下。
2.一种ITO溅射靶，其特征在于，在ITO溅射靶中，以王水腐蚀时或溅射腐蚀时，表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为0.2个/μm2以下。
3.如权利要求1记载的ITO溅射靶，其特征在于，在ITO溅射靶中，以王水腐蚀时或溅射腐蚀时，表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为0.02个/μm2以下。
4.如权利要求书1～3中任一项记载的ITO溅射靶，其特征在于，以王水腐蚀时或溅射腐蚀时，表面出现的粒径在1μm以上的粒子在靶中不存在。
5.如权利要求书4记载的ITO溅射靶，其特征在于，以王水腐蚀时或溅射腐蚀时，表面出现的粒径在100nm以上的粒子在靶中不存在。
6.如权利要求书5记载的ITO溅射靶，其特征在于，以王水腐蚀时或溅射腐蚀时，表面出现的粒径在10nm以上的粒子在靶中不存在。
7.如权利要求书1～6中任一项记载的ITO溅射靶，其特征在于，密度在7.12g/cm3以上。
全文摘要
一种ITO溅射靶，其特征在于，在ITO溅射靶中，以王水腐蚀时或溅射腐蚀时，表面出现的粒径在100nm以上的粒子的个数为1个/μm
文档编号C23C14/34GK1839215SQ20048002385
公开日2006年9月27日 申请日期2004年8月4日 优先权日2003年8月20日
发明者栗原敏也 申请人:株式会社日矿材料