专利名称：获得纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明用于获得纳米尺寸的颗粒，所述纳米颗粒应用于各种科学和技术领域；具体而言，金属纳米结构被视为用于开发新型传感器和电子与光电器件以及用于设计新型高选择性固相催化剂的有前途材料。
背景技术：
如最近的许多出版物上所述，表面颗粒密度为1012cm-2数量级的纳米结构有希望用于开发高效纳米电子器件，如超快开关转换器或微型存储单元((K.-H.Yoo，J.W.Park，J.Kim，K.S.Park，J.J.Lee and J.B.Choi.，Appl.Phys，Lett.，1999，v.74(14)，p.2073))。
例如，对于颗粒尺寸～4nm的致密堆积的纳米结构，可以制造记录密度～1011bit/cm2的存储器件(F.Pikus and K.Likharev，Appl.Phys.Lett.，1997，v.71，p.3661；Y.Naveh and K.Likharev.Superlattices and Microstructures 2000，v.27，p.1)。在颗粒尺寸减小到～1nm的极限情况下，记录密度增加到1012bit/cm2。
发明内容
在近十年里形成了新的催化化学领域，并且该领域正在快速发展纳米结构材料上的异质催化(P.S.Vorontsov.E.I.Grigor′ev，S.A.Zav′yalov.L.M.Zav′yalova，T.N.Rostovschikova，O.V.Zagorskaya，Himicheskaya Physica 2002，v.21，p.1)。在实验室中研究和技术实践中使用的多数催化剂都含有纳米颗粒，即尺寸在1-100nm范围内的颗粒。纳米颗粒和大块材料的基本区别在于纳米颗粒中表面原子的组成与大块材料中的相当，表面的曲率半径与晶格常数相当。公认的观点是正是这些具体特征确保了纳米结构催化剂与基于大块材料的类似物相比的高催化活性。对于实践上重要的大量应用来说最有前景的是基于金属纳米结构的催化剂，其含有Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co和其他金属的纳米颗粒。
获得各种材料的纳米颗粒的已知方法可以分为两大类其一是通过组合原子(或更复杂的基团或分子)而形成的纳米颗粒；其二是通过分散大块材料形成的纳米颗粒。
基于将原子组合成纳米颗粒的许多方法是已知的，包括例如热蒸发和冷凝(参见S.Tohno.M.Itoh.S.Aono，H.Takano，J.Colloid Interface Sci.，1996，v.180，p.574)、离子溅射(参见美国专利No.5,879,827，Int.Cl.H 01 M 04/36，published 09.03.1999)、从溶液还原(参见美国专利No.6,090,858；Int.CL C 09K 03/00，published18.07.2000)和微乳液中还原(参见H.Herrig，R.Hempelmann，Mater.Lett.，1996.v.27，p.287)。
例如，在通过从溶液中还原金属获得纳米颗粒的方法中，将金属盐和具有COO-、SO42-或SO32-基团的、作为还原剂的阴离子活性化合物加热到50-140℃，结果金属盐被还原得到金属纳米颗粒(美国专利申请No，20020194958；Int.Cl，B 22F 09/24，published 26.12.2002)。
在沉积由金和银纳米颗粒组成的亚单层和单层涂层的已知方法中，通过将胶体溶液中制备的金属纳米颗粒捕获到由特定有机膜覆盖的载体表面上而形成所述结构(参见美国专利No.6,090,858；Int.Ct.C 09K 03/00，published 18.07.2000)。
该方法的优点在于它能够在载体表面上固定平均尺寸为3-100nm(取决于制备条件)、尺寸分布相当窄的球形纳米颗粒。但是，载体表面上颗粒的最大表面密度不超过0.5d2(其中d是纳米颗粒的平均尺寸)。因此，相邻颗粒间的电子交换几乎是不可能的，不可能使用这种类型的结构产生以最大效率模式运作的催化剂和设计高效的纳米电子器件，其中重要的是致密堆积颗粒的相互作用和装料的影响。
已知获得位于沸石结构孔隙中的硅团簇(silicon cluster)的方法，该方法包括将乙硅烷(Si2H6)引入到这些孔隙中，并随后将其氧化。反应中释放的硅组装成纳米簇。该技术是化学气相沉积(CVD)方法的特例(参见Dad O.，Kuperman A.，MacDonald P.M.，Ozin G.-A New Form of Luminescent Silicon-Synthesis of SiliconNanoclusters in Zeolite-Y.-Zeolites and Related Microporous MaterialsState of theArt.，1994.v.84，p.p.1107-1114)。该方法不可用于在局部区域中形成硅纳米结构，因为它实际上使沸石衬底在其整个厚度上发生转变(transform)。事实上，通过该已知技术生产均质的复合材料。
还已知低温化学合成金属-聚合物纳米结构的方法(L.I.Trakhtenbers et al.，Zh.Fiz.Khim..2000，vol.74，p.952)。
金属-聚合物纳米结构的主要优点是其作为催化剂的高比活性。但是，随着金属含量增加，这种类型催化剂的催化活性降低，这是因为该技术形成的结晶纳米颗粒彼此接触时聚集。此外，低温化学合成中固有的纳米颗粒生长的基本特征必然导致颗粒尺寸和形状的宽分布。
(通过将材料分散形成纳米颗粒的)第二类方法指这么一种技术(参见K.Deppert and L.Samuelson.Appl.Phys.Lett.-1996，v.68(10)，p.1409)，其中在过热材料的热蒸发过程中产生多分散液滴的初始流，利用惰性载气(氮气)流捕获所述滴，并在差压移动分析仪(Differential Mobility Analyzer)中通过气流中的带电颗粒与电场的相互作用而连续分离颗粒。然后将所形成的带电纳米颗粒流沉积到衬底上。作者将该方法称作“Aero taxi”，该方法可以获得金属(和半导体)带电纳米颗粒的单分散流。该方法产生20-30nm的结晶颗粒，颗粒尺寸分散度不小于50％(尺寸分散度直接取决于分离阶段的数目)。该方法的优点是其具有低的输出电容和较宽的颗粒尺寸分散度。此外，该方法不形成高密度颗粒堆积的金属颗粒，因为随着密度增加，结晶纳米颗粒聚集成更大块的形式。
曾描述了与本专利申请要求保护的内容最接近并选择作为原型的获得纳米颗粒的方法(V.M.Kozhevin，D.AYavsin.V.M.Kouznetsov，V.M.Busov，V.M.Mikushkin，S.Yu.Nikonov，S.A.Gurevich，and A.Kolobov，J.Vae.Sci.Techn.B，2000v.18，no.3，p.1402)。该方法基于在高功率脉冲周期激光器产生的光的作用下对金属目标物的消融。选择较剧烈的目标物消融的模式，其中伴随目标物的蒸发，大量微米和亚微米尺寸的熔融金属滴从其表面射出。目标物表面附近蒸气的光分解导致形成热激光喷焰等离子体，同时该等离子体的温度和密度取决于金属类型和目标物辐射条件(入射激光的功率密度、入射角度等)。在激光喷焰等离子体中，从目标物表面射出的液体金属液滴充电到临界值，至毛细不稳定性的阈值，到达时所述滴开始分解产生更细小(子)滴。将子滴充电到不稳定性阈值以上，从而使已经开始的分解过程具有级联特征。但是，在上述出版物中显示液滴分解过程仅持续到一定程度。由于带电滴的尺寸逐渐减小，从其表面的自身电子发射电流增加，最终导致所述滴电荷低于不稳定性阈值，因而使该过程终止。对于多数金属，分解过程结束时形成的滴的尺寸为几个纳米的数量级。该过程的突然终止确保所得纳米颗粒的尺寸分散度足够窄。因此，激光喷焰等离子体中液体微米和亚微米尺寸的金属滴的分解产生具有窄尺寸分散度的大量纳米尺寸的颗粒。
这里描述的原型方法已经用于在衬底表面上沉积由8-10nm铜纳米颗粒组成的单层涂层。虽然没有评价原型方法的颗粒尺寸分散度，但基于该研究中的结果也可以得出结论尺寸分布比“Aero taxi”方法的更窄。
但是，对于原型方法还没有确定能够确保稳定形成具有无定型结构的纳米颗粒的条件。该情况明显限制了在载体表面上重复形成具有高颗粒表面密度的纳米结构的可能性，而在载体表面上重复形成具有高颗粒表面密度的纳米结构对于实现高效催化和开发许多纳米电子器件来说是非常重要的。该情况也阻碍了原型方法的工业应用。
还应该注意的是，如作者所确定的，可以实现液体带电滴的有效分裂的等离子体参数范围相当宽。这使得不仅可以在激光诱导的等离子体还可以在通过其他方法形成的等离子体中产生纳米颗粒，所述其他方法是产生准静态等离子体的技术上更便捷的方法。
在获得纳米颗粒的已知方法中，条件接近于平衡，这导致通常形成结晶状态的金属颗粒。结晶金属纳米颗粒的聚结使形成具有高密度颗粒堆积的结构非常困难。
所要保护的本发明的目的是改进已知原型方法，建立获得能够用于在载体表面上沉积具有窄尺寸分散度和无定型结构的纳米颗粒的方法，使得可以实现超高密度的纳米颗粒堆积。对已知原型方法的改进还包括提高起始材料转化成纳米颗粒的效率。
通过使用下列方法获得纳米颗粒可以解决所述问题。该方法包括分散熔融材料；将该材料的所得液滴供应到在10-4-10-1Pa压力下的惰性气体中形成的等离子体中；将所述等离子体中形成的液体纳米颗粒冷却至固化；和将所得固体纳米颗粒沉积到载体上，其中所述等离子体参数满足下列关系Te>1.4·103RDR(RD+R)RD+2R...(1)]]>ne1/2>9τd-1(1+RDr)...(2)]]>1τp+103L>10-3Tm3...(3)]]>其中R和r分别是供应到等离子体中的液滴的最大和最小半径，m；RD=7.5·103Tene]]>是Debye屏蔽长度，m；Te是等离子体的电子温度，eV；ne是等离子体的密度，m-3；τd是液滴穿过等离子体区的时间，s；τp是等离子体的寿命，s；Tm是导电材料的熔点，K；L是等离子体压力随其以系数e减小的特征性距离，m。
可以用来获得纳米颗粒的材料是金属、半导体或金属氧化物。
获得的纳米颗粒可以在强度矢量与纳米颗粒运动方向呈特定角度的电场如非均一电场中沉积到载体上。
在10-4-10-2Pa压力下的惰性气体气氛中、在由脉冲-周期YAG:Nd3+激光器产生的光的作用下、通过由所述材料组成的目标物的激光消融将所述的熔融材料分散并将所得的液滴供应到所述等离子体中，所述激光器运行条件为脉冲持续时间不少于20ns、脉冲上升沿少于5ns、脉冲重复频率不少于10Hz。入射至目标物上的激光的功率密度应不小于109W/cm3。
分散所述熔融材料的方法还可以是将电场施加至由导电材料制成的尖端半径不超过10μm的点状阴极，所述电场强度在所述尖端顶点处不低于107V/cm，并将所得的液滴供应到放电中形成的等离子体中，所述放电脉冲持续时间不少于10μs，所述等离子体在电位差不小于2kV的电极之间、10-3-10-1Pa压力下的惰性气体中产生，同时受磁场作用，所述磁场强度不小于600G，方向垂直于产生所述等离子体的所述电场。
与已知的原型方法相比，本发明的实质在于选择所用等离子体的参数符合同时满足条件(1)-(3)的要求。这些条件确保注入等离子体中的材料的所有初始液滴的级联分裂，和快速冷却所形成的液体纳米尺寸滴(滴分裂的最终产物)，从而使固体纳米颗粒沉积到具有无定型结构的衬底上。如果满足这些条件，可以重现性地形成由具有可变(包括超高)堆积密度的无定型纳米颗粒组成的单分散结构，同时将起始材料有效转化成纳米颗粒。
当实施所要求保护的方法时，基于条件(1)选择等离子体的密度和电子温度。在导出该条件时，假设初始滴充电至Rayleigh’s毛细不稳定性阈值(A.I.Grigor′ev，S.O.Shiryaeva，Journal of Technical Physics，1991.v.61(3)，p.258)，使用滴的浮动电位对等离子体参数的已知依赖性计算滴的电荷(Yu.P.Raizer，Physics of GasDischarge，Moscow Nauka.1987)。值得注意的是只有对具有特定半径R的滴，毛细不稳定性阈值才能用原型方法中的公式表示。而注入到等离子体中的初始液滴实际上总是具有特定尺寸分布的特征，其中可以区分最大(R)和最小(r)滴尺寸。对于要充电到不稳定性阈值并参与级联分裂过程的具有R至r范围内的尺寸的所有初始滴，应该考虑条件(1)选择等离子体参数。当不满足该条件时，只有部分的初始液滴将经历向纳米尺寸的分裂，从而明显减弱纳米颗粒的形成效率。
另外重要的是只有在初始液滴保持在等离子体中足够长时间时式(1)才是有效的，此期间达到其静电状态。如果满足条件2，则达到静态，所述条件2意味着滴经过等离子体所占据空间的时间超过其充电到浮动电位的时间。如果不是这样，初始滴在驻留在等离子体中期间将没有足够的时间充电，因而不会发生其分裂。因此，用条件(2)补充条件(1)的事实是与原型方法的显著差异，其确保供应到等离子体区的材料的所有初始滴都参与分裂过程。
对于形成为无定形状态的纳米颗粒，需要确保其在硬化的那一刻以不小于107K/s的速率冷却。通过辐射损失的纳米颗粒冷却速率的计算表明当颗粒尺寸小于10nm时获得所需的冷却速度。因此，当辐射损失不被来自等离子体的能量内流补偿时满足快速冷却纳米颗粒的条件。有两种方式满足该需要。非静态等离子体的第一种情况下，必要的是，在完成滴分裂的过程之后，等离子体应快速膨胀并冷却下来，其冷却时间短于纳米颗粒冷却到熔点的时间。在准静态等离子体的第二种情况下，必要的是滴分裂过程中形成的纳米颗粒应经过等离子体边界区，在该区域等离子体的压力足够快地，即在短于纳米颗粒冷却到熔点所需时间的时间内下降至惰性气体的压力。满足这些需要的条件由式(3)给出。
通过
要求保护的获得纳米颗粒的方法，其中图1示意性说明如何通过激光分散获得纳米颗粒(E是电场强度矢量)。
图2说明由衬底和沉积在衬底上的铜纳米颗粒构成的结构的TEM图象。
图3说明由衬底和沉积在衬底上的镍纳米颗粒构成的结构的TEM图象。
图4示意性说明等离子体辅助的电分散的装置，其中实现了要求保护的获得纳米颗粒的方法。
具体实施例方式
通过用于实施要求保护的方法的激光分散获得纳米颗粒的过程示意图(图1)包括目标物1，其熔融表面层2在脉冲-周期激光器3的作用下分散，产生液滴4，所述液滴4经过等离子体区5时经历向纳米颗粒6的分裂。所得的纳米颗粒6沉积在衬底7上。该过程在压力为10-4-10-2Pa的氩气氛中进行。
在其中形成静态等离子体的等离子体辅助的电分散装置包括(见图4)真空室8，其中安装有点状阴极9、具有孔11的阳极、具有开口13的阴极12和其上有衬底7的环状阴极14。所述室充满压力为10-3-10-1Pa的惰性气体。当在点状阴极9和阳极10之间产生适当的电位差时，从阴极9的表面出现熔融滴4。当这些滴经过等离子体区5时，它们分裂形成纳米颗粒6和(比纳米颗粒)更粗的滴15。
要求保护的获得纳米颗粒的方法实施如下。通过已知方法(如利用喷嘴进行原子化)使将从中产生纳米颗粒的熔融材料分散。将所得的液滴供应到在压力为10-4-10-1Pa的惰性气体中形成的等离子体中。惰性气体可以是任意已知的惰性气体。将在等离子体区中形成的液体纳米颗粒在惰性气体中冷却至硬化，然后使所得的固体纳米颗粒沉积到由任意固体材料组成的载体上。如作者所确定的，等离子体参数应满足下列关系Te>1.4·103RDR(RD+R)RD+2R...(1)]]>ne1/2>9τd-1(1+RDr)...(2)]]>1τp+103L>10-3Tm3...(3)]]>其中R和r分别是供应到等离子体中的液滴的最大和最小半径，m；RD=7.5·103Tene]]>是Debye屏蔽长度，m；Te是等离子体的电子温度，eV；ne是等离子体的密度，m-3；τd是液滴经过等离子体区的时间，s；τp是等离子体的寿命，s；Tm是传导材料的熔点，K；L是特征距离，等离子体压力随该特征距离以系数e减小，m。
可以用来获得纳米颗粒的材料是金属和半导体或金属氧化物。
优选的是，将所得的纳米颗粒在电场强度矢量与纳米颗粒运动方向呈一定角度的电场如非均一电场中沉积到载体上。
实施例1.要求保护的获得纳米颗粒的方法基于诸如铜和镍的金属的激光分散而进行(见图1)。在该情况下，用脉冲-周期激光3照射金属目标物3的表面导致目标物1表面层2熔化和目标物1材料蒸发。作为所形成的蒸气的光分解的结果，在目标物1的熔融层2表面附近形成厚度L≥100μm的等离子体区5。在等离子体5的作用下，熔融表面层2变得不稳定，导致金属分散从而产生来自目标物1金属的液体颗粒4，这些颗粒的最大和最小半径分别是R＝1μm，r＝100nm。将由于分散所形成的液滴4供应到等离子体区5中，所述等离子体区通过吸收激光而加热。在等离子体区5中，滴4充电至浮动电位，从而使它们的电荷主要由等离子体5中的电子温度决定。如果电荷量使Coulomb斥力超过表面张力，则滴4变得不稳定(毛细不稳定性)，并开始分裂成较小的滴6。
如果满足条件(1)，则形成毛细不稳定性。该条件与电子温度(Te)、等离子体中的电子密度(ne)、供应到等离子体区5中的颗粒4的最大半径(R)相关。为了使分散的颗粒4有足够的时间获得转变为非稳定态的足够电荷，应满足条件(2)。这些条件对最小电子温度和等离子体5的密度加以限制。对于尺寸R＝1μm和r＝100nm的颗粒4来说，所需的电子温度为～30eV，等离子体5的密度ne＝1018cm-3。如果入射至目标物上的激光的功率密度超过109W/cm2，激光脉冲的形状使脉冲-上升沿时间少于5ns而全脉冲宽度超过20ns，则获得必要的参数。
如果满足条件(1)和(2)，则保证供应到等离子体区5的所有液滴4都经历分裂该过程以级联形式发生，连续形成逐渐更细小的滴，形成大量纳米尺寸的液滴6时达到极限。取决于等离子体膨胀速度6和纳米颗粒运动速度6之间的比例，液体纳米颗粒6可以离开热等离子体5的区域并最终经历冷却和硬化，或由于等离子体云的膨胀而冷却下来并硬化。对于具有无定形固相结构的纳米颗粒，有必要确保硬化过程中具有足够高(～10-7K/s)的冷却速率。如果纳米颗粒6在硬化的瞬间位于等离子体区5的外部，即如果满足不等式(3)，则通过辐射损失确保这种冷却速率。在所述实验条件下，等离子体寿命τp＝1μs，L≥100μm。如果选择铜或镍作为目标物1的材料，则纳米颗粒6的运动速度vn＝3×104cm/s，熔点落在Tm＝1350-1730K的范围内。在这种情况下，满足条件(3)。
使用所述过程的上述参数，获得铜和镍纳米颗粒6(图2和3)。铜和镍纳米颗粒6均为无定形态。
颗粒6沉积在氧化硅衬底7上。颗粒6的尺寸对于铜是5nm，对于镍是2.5nm。使用TEM图象评价发现纳米颗粒6尺寸的相对偏差不超过20％。要求保护的本方法产生的纳米颗粒6的尺寸发现比使用原型方法获得的纳米颗粒小2倍，原型方法获得的纳米颗粒是晶体，在彼此接触时聚集。这是因为激光脉冲的上升时间的选择，这确保满足条件(2)。
实施例2.要求保护的方法基于等离子体辅助的电分散装置实施，所述的电分散装置示于图4。通过对尖端曲率半径不超过10μm的金属点状阴极9施加尖头顶端电场强度不小于107V/s的电场来分散熔融金属。
将在尖头8处获得的熔融滴输送到等离子体区5，在那里充电，所述等离子体区通过压力为10-3-10-1Pa的惰性气体中的静态或准静态放电产生。这些压力下静态放电中的电子密度为ne＝1010-1011cm-3数量级，根据条件(1)，所需的电子温度应超过500eV。为了产生这种温度，将阳极9和阴极10之间的电位差设定为小于2kV。
对于没有足够时间充电至浮动电势的滴4，即为了在给定电子密度下满足条件(2)，阳极9和阴极10根据所选择的惰性气体压力而相互隔开一定距离安装(约5cm)。
如果满足上述条件，则飞入等离子体区5的滴4变得不稳定，这导致其发生级联分裂。
静态或准静态的等离子体5的寿命很长，并且与激光分散的情况相反，描述条件(3)的不等式满足与否取决于参数L的选择。在给出的情况下，该参数值接近于阴极10中开口尺寸，并且考虑到条件(3)所施加的要求，L应不超过1cm。
此外，通过选择环状阴极12的尺寸而使形成的纳米滴6从粗滴11中分离出来，在环状阴极12上安装有衬底1。选择阳极12与阴极10之间的电势差，以使粗滴11的轨迹不变形。所得纳米颗粒6也是无定形状态的。
因而，所要求保护的方法产生具有窄尺寸分散度的纳米尺寸球形无定形颗粒。
权利要求
1.获得纳米颗粒的方法，其包括分散熔融材料，将该材料的所得液滴供应到在10-4-10-1Pa压力下的惰性气体中形成的等离子体中，将所述等离子体中形成的液体纳米颗粒冷却至硬化，和将所得固体颗粒沉积到载体上，所述等离子体满足下述关系Te>1.4·105RDR(RD+R)RD+2R---(1)]]>ne1/2>9τd-1(1+RDr)---(2)]]>1τp+103L>10-5Tm3---(3)]]>其中R和r分别是供应到等离子体中的液滴的最大和最小半径，m；RD=7.5·103Tene]]>是Debye屏蔽长度，m；Te是等离子体的电子温度，eV；ne是等离子体的密度，m-3；τd是液滴经过等离子体区的时间，s；τp是等离子体的寿命，s；Tm是导电材料的熔点，K；L是特征距离，等离子体压力随该特征距离而以系数e减小，m。
2.权利要求1的方法，其中金属用作所述的材料。
3.权利要求1的方法，其中半导体用作所述的材料。
4.权利要求1的方法，其中金属氧化物用作所述的材料。
5.权利要求1的方法，其中所述的纳米颗粒在电场强度矢量与纳米颗粒运动方向呈一定角度的电场中沉淀到载体上。
6.权利要求1的方法，其中所述的纳米颗粒在非均一的电场中沉积到载体上。
7.权利要求1的方法，其中在10-4-10-2Pa压力下的惰性气体气氛中、在由脉冲-周期YAG:Nd3+激光器产生的光的作用下、通过由所述材料组成的目标物的激光消融而将所述的熔融材料分散并将所得的液滴供应到所述等离子体中，所述激光器运行条件未脉冲持续时间不少于20ns、脉冲上升沿少于5ns、脉冲重复频率不少于10Hz、入射在目标物上的激光的功率密度设定为不低于109W/cm3。
8.权利要求1的方法，其中分散所述熔融材料的方法是将电场施加至由导电材料制成的尖端半径不超过10μm的点状阴极，所述电场强度在所述尖端顶点处不低于107V/cm，并将所得的液滴供应到放电中形成的等离子体中，所述放电脉冲持续时间不少于10μs，所述等离子体在电位差不小于2kV的电极之间、10-3-10-1Pa压力下的惰性气体中产生，同时受磁场作用，所述磁场强度不小于600G，方向垂直于产生所述等离子体的所述电场。
全文摘要
本方法是为了获得纳米尺寸的无定形颗粒，其用于各种科学和技术领域；具体而言，金属纳米结构可以视作用于制造新型传感器和电子与光电器件以及用于开发新型高选择性固体催化剂的有前途材料。获得纳米颗粒的方法包括下列步骤分散熔融材料；将该材料的所得液滴供应到参数满足上述关系的等离子体中，所述等离子体在10
文档编号B22F9/00GK1849186SQ200480025931
公开日2006年10月18日 申请日期2004年8月10日 优先权日2003年9月9日
发明者谢尔盖·A·古列维奇, 弗拉基米尔·M·科热温, 丹尼斯·A·亚夫辛 申请人:谢尔盖·A·古列维奇, 弗拉基米尔·M·科热温, 丹尼斯·A·亚夫辛