专利名称：BN均匀包敷的Al的制作方法
技术领域：
本发明涉及Al4B2O9纳米线的制备方法，及其利用该Al4B2O9纳米线高温亚稳定性，形成具有氮化硼均匀包敷的高温稳定的BN-Al18B4O33纳米线的制备方法。
背景技术：
镁或铝合金材料具有重量轻、强度高、价廉及环境友好等特点，被广泛地使用在包括航天航空等各个领域。这种合金材料能够替代在航空器中使用的昂贵的钛合金。为了改进铝镁合金的韧度，国际上通用的方法是将纤维线均匀的分散于铝合金中形成纤维-铝合金复合材料。早期用于增强韧性的纤维材料是碳化硅纤维。但是，高温下碳化硅纤维与合金容易发生界面化学反应，加之碳化硅纤维低的性价比，因此，目前研究者的兴趣逐渐集中到另一种增强纤维，硼酸铝(Al18B4O33，或9Al2O3·2B2O3)纤维上来了。硼酸铝纤维具有能和碳化硅纤维相媲美的强度、杨氏模量、热涨系数、优良的韧性以及接近于1950℃的高的熔点，并且，更为重要的是硼酸铝纤维和合金在热压时的高温下的化学反应较碳化硅纤维要弱的多，因而界面腐蚀反应也较小。加上硼酸铝的价格比碳化硅要低的多，硼酸铝纤维在镁或铝合金增强上具有更大的应用价值。
现在国内外普遍使用的硼酸铝纤维材料的直径在400-800纳米，长度为5-15微米的晶须，该韧度还须进一步提高。有两种方法可提高韧度其一是将硼酸铝纤维的直径降低到1-100纳米，从而近一步提高硼酸铝纤维的力学特性；其二是进一步降低硼酸铝纳米线和合金基底的界面反应。因为当纤维直径下降到纳米级时，相应的界面化学反应成指数性变化。因此降低硼酸铝纳米线的界面反应是使用这一材料的关键中的关键。
利用某些高温稳定的氮化物，在硼酸铝纤维的表面形成界面保护层是一种降低纤维和基底的界面化学退化的有效方法。鉴于氮化硼具有低密度、高熔点、高导热性等独特的的物理化学性质，以及制备中可以直接从纤维的表面提取硼源，现在的研究主要集中于形成氮化硼的硼酸铝材料。申请人的前期工作也证明，BN基的复合材料至少在1000℃以下与氧化物或碳化物无任何界面化学作用(C.C.Tang等，Appl.Phys.Lett.80(2002)4641)。
目前制备BN包敷的硼酸铝纤维的方法是在高温下直接氮化Al18B4O33晶须(专利申请号200410017859)。但这种氮化方法很难得到均匀包敷的Al18B4O33晶须。由于得到的氮化层不连续，导致得到的晶须仍然和合金有界面反应。
发明内容
本发明的目的是为了降低晶须的直径和克服上述提到的界面反应，提供了一种BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线及制备方法，Al18B4O33纳米线直径小于100纳米，且表面完全被氮化硼包敷，合成方法工艺简单，生产过程快速、连续，容易形成规模化生产。
本发明的一种BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线，其特征在于该BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线直径为20-50纳米，长度大于1微米，BN包敷厚度为3±0.2纳米本发明的一种制备上述BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线的制备方法，其制备步骤为第1、以硼酸和异丙醇铝或正丁醇铝为原料，按原料中铝和硼的原子比例为0.20-1∶1分别溶解于容量的比例为≥70％的乙醇水溶液中，在10-30℃室温下强烈搅拌混合2小时以上，然后于80℃下老化24小时以上，形成反应前驱体；第2、将步骤1得到的前驱体于950-1050℃下的空气气氛中热解，热解反应时间2小时以上，所得到的产物在容量的比例为≥70％的乙醇水溶液里处理，除去产物里的氧化硼副产物，得到直径为20-50纳米，长度大于1微米的Al4B2O9纳米线；第3、将步骤2得到的Al4B2O9纳米线放入管式加热炉中，通入氩气排尽空气后，导入氨气，于1小时内从室温升温到1200℃，保温2小时以上，即得到BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线，该BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线直径为20-50纳米，长度大于1微米，BN包敷厚度为3±0.2纳米。
本发明的一种制备上述BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线的制备方法，其制备步骤为第1、以无定型硼、氧化铝和石墨碳为原料，按无定型硼与氧化铝及石墨碳重量比为1∶2∶1混合均匀；第2、将步骤1混合均匀的原料在1050-1150℃氩气气氛下热处理2小时以上，反应结束后，关闭氩气，通入空气，利用残温除掉产物中残存的石墨和硼，即合成Al4B2O9纳米线，该Al4B2O9纳米线的直径为20-50纳米，长度大于1微米；第3、将步骤2得到的Al4B2O9纳米线放入管式加热炉中，通入氩气排尽空气后，导入氨气，于1小时内从室温升温到1200℃，保温2小时以上，所得到的产物在容量的比例为≥70％的乙醇水溶液里处理，进一步除去产物里的氧化硼副产物，即得到BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线，该BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线直径为20-50纳米，长度大于1微米，BN包敷厚度为3±0.2纳米。
在本发明中，通过两步法来得到均匀全包敷的硼酸铝(Al18B4O33)纳米线。首先合成Al4B2O9纳米线，这是一个高温下亚稳定的硼酸铝晶体，在高温下它将缓慢地放出硼的氧化物。在此同时导入含氮气氛，能够将放出的硼氧化物固定为稳定的氮化硼。由于硼气氛是在位放出的，因此能够形成均匀和全面的BN包敷。
本发明的硼酸铝纳米线的合成是一种自组织的过程，选用不同的反应前驱体和不同的反应温度可以得到不同的硼酸铝结构晶体和不同的形貌。异丙醇铝或正丁醇铝和硼酸在乙醇中在形成含有硼铝的有机前驱体，经不同温度下的热处理后，可以得到不同直径和长度的硼酸铝纳米线。当前驱体中，铝硼的原子比率小于1时，在低于1050℃下，得到的硼酸铝主相是Al4B2O9(2Al2O3·B2O3)；最低的相出现的温度可以在900℃下形成。而在较高温度下则形成Al18B4O33(9Al2O3·2B2O3)。形成纳米线的直径与反应温度和使用的硼酸在前驱体中的比例有关。低温下形成的纳米线的尺度较细且均匀，高温下容易出现尺度大于100纳米的纤维相。使用硼酸的比例越高，越容易在较低温度下形成直径细而均匀的Al4B2O9纳米线。考虑到产率和性价比，较为合适的合成Al4B2O9纳米线的条件为异丙醇铝或正丁醇铝和硼酸的原子比例为0.20-1.0∶1；热解温度为950-1050℃。在此范围内合成的此种晶形的纳米线的直径为20-50纳米，长度为1-10微米。
使用无机材料，无定型硼、氧化铝和碳的化学反应也可以得到Al4B2O9纳米线，形貌和尺度与上述醇盐为前驱体合成的材料相似。
本发明得到的Al4B2O9纳米线经电镜观察，在纳米线的顶部不存在金属颗粒，可以推断纳米线的形成是一种自催化成长机制。将得到的Al4B2O9纳米线分散在乙醇中，可以去掉主要的副产物无定型氧化硼。电镜观测表明，纳米线表面光滑。但在300KV电子束照射下，发现这种硼酸铝纳米线是不稳定的，从原来光滑的表面逐渐变得粗糙，表面上出现很多无定型结构的小片，分析表明其成分为氧化硼。长时间于真空下经电子光束加热后，变成硼的氧化物包敷的Al18B4O33纳米线。从Al2O3-B2O3相图知道，Al4B2O9纳米线在低温下稳定，在高温下转变为Al18B4O33，因此在转化过程中必须有氧化硼气体蒸发。我们的工作与此相图相符。
这一过程同样可以在正常压力下通过高温加热实现。考虑到蒸发的B2O3有相对固定的浓度且紧密的围绕在硼酸铝纳米线周围，因此在两种硼酸铝晶相转换过程中，可以通过氨化中间的B2O3气态产物在位得到均匀一致的BN包敷。其原理可由下反应式表示
在1200℃下用氨气处理本发明得到的Al4B2O9纳米线，可以得到BN均匀包敷的硼酸铝Al18B4O33纳米线。此硼酸铝纳米线的直径接近20纳米，长度1-10微米，且所有的纳米线被一层约3纳米的BN均匀包敷。
图1为不同温度合成的Al4B2O9纳米线的XRD图。
图2-1，图2-2分别为在1000℃下合成的Al4B2O9纳米线的低倍透射电镜(TEM)图像，高分辨TEM图像。
图3-1，图3-2，图3-3和图3-4，图3-5分别是实施例3合成的未经乙醇净化的Al4B2O9纳米线的XRD图，SEM图像，低倍TEM图像，高分辨TEM图像。
图4-1、图4-2和图4-3分别是氨化Al4B2O9纳米线于1200℃下获得的均匀BN包敷的Al18B4O33纳米线的XRD图、TEM图像和高分辨TEM图像。
图1是使用异丙醇铝和硼酸原子比例＝0.5∶1为前驱体在不同的温度下合成的产物XRD图。由图可见低温下可以探测的晶态为Al4B2O9和未完全反应的Al2O3，950-1050℃下的产物为纯的Al4B2O9相，大于1050℃后，Al18B4O33为主相。玻璃态的硼的氧化物不能被XRD探测到。
图3-1中XRD峰形，显示产物为纯净的Al4B2O9晶体。图3-2中SEM图像，表明产物形貌为一维纳米线结构及少量BO玻璃体。图3-3和图3-4中低倍TEM图像显示原来具有光滑表面的纳米线在电子辐照下表面退化，插图电子能量发散图谱表明Al4B2O9化学成分，及相应的电子衍射方向。图3-5中高分辨TEM图像，显示出在电子辐照后BOx片的出现。
图4-1为BN包覆Al18B4O33的XRD图谱，显示出产物中包括正交的Al18B4O33相和六角的BN相，电子能量发散图谱表明Al18B4O33化学成分。图4-2中TEM图像显示所有的纳米线均被BN均匀的包敷了。图4-3中高分辨TEM图像和相应的沿[-210]带轴记录的电子衍射光谱。
具体实施例方式
实施例1制备BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线步骤1Al4B2O9纳米线的合成，在20±5℃室温下将原子比率为0.25∶1的异丙醇铝和硼酸分别溶解于容量的比例为70％的乙醇水溶液中，强烈搅拌混合，搅拌两小时后，静置于80℃下48小时后完全凝胶并老化后；于空气下，1小时内升温到1000±50℃下，保温2小时，可得白色的粉末体；将得到的产物在容量的比例为75％的乙醇里处理一夜，除去产物里的氧化硼副产物；步骤2BN包敷的Al18B4O33纳米线，将步骤1得到的硼酸铝Al4B2O9纳米线，放入管式加热炉中，通入氩气排除里面的空气后，导入氨气，于1小时内从室温升温到1200℃，保温2小时，得到BN包敷的Al18B4O33的纳米线。
实施例2制备BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线步骤1Al4B2O9纳米线的合成，在室温下将原子比率为0.2∶1的正丁醇铝和硼酸分别溶解于容量的比例为90％的乙醇溶液中，于强烈搅拌中混合，立刻出现溶胶，2小时后凝胶化完成并老化后；于空气下，1小时内升温到1000±50℃下，保温2小时，得白色的粉末体；将得到的产物在容量的比例为75％的乙醇里处理一夜，除去产物里的氧化硼副产物；步骤2BN包敷的Al18B4O33纳米线，按实施例1相同的方法进行，得到BN包敷的Al18B4O33的纳米线。
实施例3制备BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线步骤1Al4B2O9纳米线的制备，将发烟型的Al2O3、B和石墨按照质量比为1∶2∶1的混合均匀，将混合物在氩气保护下加热到1100℃保持2小时；反应结束降温过程中将氩气关掉，导入氧气，除掉产物中残存的石墨和硼；将得到的产物在容量的比例为75％的乙醇里处理一夜，进一步除去产物里的氧化硼副产物；步骤2BN包敷的Al18B4O33纳米线，将步骤1得到的硼酸铝Al4B2O9纳米线，放入管式加热炉中，通入氩气排除里面的空气后，导入氨气，于1小时内从室温升温到1200℃，保温2小时。得到BN包敷的Al18B4O33的纳米线。
权利要求
1.一种BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线，其特征在于该BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线直径为20-50纳米，长度大于1微米，BN包敷厚度为3±0.2纳米。
2.权利要求1所述的BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线的制备方法，其特征在于制备步骤为第1、以硼酸和异丙醇铝或正丁醇铝为原料，按原料中铝和硼的原子比例为0.2-1∶1分别溶解于容量的比例为≥70％的乙醇水溶液中，在10-30℃室温下强烈搅拌混合2小时以上，然后于80℃下老化24小时以上，形成反应前驱体；第2、将步骤1得到的前驱体于950-1050℃下的空气气氛中热解，热解反应时间2小时以上，所得到的产物在容量的比例为≥70％的乙醇水溶液里处理，除去产物里的氧化硼副产物，得到直径为20-50纳米，长度大于1微米的Al4B2O9纳米线；第3、将步骤2得到的Al4B2O9纳米线放入管式加热炉中，通入氩气排尽空气后，导入氨气，于1小时内从室温升温到1200℃，保温2小时以上，即得到BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线，该BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线直径为20-50纳米，长度大于1微米，BN包敷厚度为3±0.2纳米。
3.权利要求1所述的BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线的制备方法，其特征在于制备步骤为第1、以无定型硼、氧化铝和石墨碳为原料，按无定型硼与氧化铝及石墨碳重量比为1∶2∶1混合均匀；第2、将步骤1混合均匀的原料在1050-1150℃氩气气氛下热处理2小时以上，反应结束后，关闭氩气，通入空气，利用残温除掉产物中残存的石墨和硼，即合成Al4B2O9纳米线，该Al4B2O9纳米线的直径为20-50纳米，长度大于1微米；第3、将步骤2得到的Al4B2O9纳米线放入管式加热炉中，通入氩气排尽空气后，导入氨气，于1小时内从室温升温到1200℃，保温2小时以上，所得到的产物在容量的比例为≥70％的乙醇水溶液里处理，进一步除去产物里的氧化硼副产物，即得到BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线，该BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线直径为20-50纳米，长度大于1微米，BN包敷厚度为3±0.2纳米。
全文摘要
一种BN均匀包敷的Al
文档编号C23C16/34GK1793409SQ20051001994
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月2日 优先权日2005年12月2日
发明者唐成春, 丁晓夏, 高建明, 祁守仁 申请人:华中师范大学