专利名称：导电银浆用微米级球形银粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及导电浆料用金属粉末的制备，适合用于工业上大规模生产球形银粉，所得球形高纯超细银粉适用于电子工业导电银浆的制备。
背景技术：
金属超微粉本身具备优越的催化性能、磁性能、电性能等，因而在宇航、原子能、电子、粉末冶金、化学等工业及医学、生物工程方面有着越来越广泛的应用。其中微细银粉的应用领域非常广阔，在电子和电力等领域的应用尤为引人瞩目，主要应用于制备导电浆料。导电浆料是电子工业重要的原材料，导电涂料和导电胶应用非常广泛。由于电子工业对导电银浆的各项物理、化学性能要求较高，故导电浆料用金属粉末的制备在整个工序中显得尤为重要。超细银粉的制备方法有很多种，如化学还原法、电化学沉积法、电解法、溅射法、振动球磨法、溶胶凝胶法等。目前，化学还原法是最普遍的用来制备微米级超细银粉的方法。生产超细银粉的技术关键是如何在批量生产时控制其粒径大小、粒度分布及形貌。本发明针对实际生产过程中难以解决的技术问题作了大量研究，通过改变不同的生产工艺条件使得最终所制备的银粉符合导电浆料的各种性能要求。
微电子工业高速发展的日本及欧美国家在贵金属粉末、导电浆料的研发中居国际领先水平，而我国对电子浆料的研究起步较晚。目前，大部分高精密度的电子产品中的导电浆料是由国外进口的贵金属粉末所配制。随着电子元件制造业在我国的迅速发展，在国内开发和批量生产导电浆料用超细银粉就自然具备了必要性与经济可行性。公开号CN1387968的制备方法中很难控制体系的pH值，不适宜用于大规模的工业生产；而且，此发明中，是将还原剂混合溶液倒入硝酸银溶液混合进行反应，不宜控制Ag粒的成核以及晶核的生长。公开号CN1106326A的制备细碎密实球形银粉的方法中，在制备完全溶解的银--链烷醇胺配合物时要加入足够量的链烷醇胺，这样以来就很大程度上提高了成本；另外，在此发明实施过程中有些试剂如对苯二酚是有毒性的，不宜于大规模的工业化生产，而且所采用的链烷醇胺pH值均在碱性范围，故不利于生产在pH值较小条件下所能制备的超细银粉。相比之下，在本发明的氧化还原过程中，采用将硝酸银溶液滴加到还原体系中，且同时通过调节氨水的滴加速度使得整个还原过程稳定在某一个pH值左右，最终得到球形高纯超细银粉。将反应结束后得到的银粉用激光粒度分析仪测试粒度大小及分布，测试的分散体系采用稀释的多聚磷酸钠溶液。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种工艺条件稳定可靠，操作简便，原材料易得，产率高，适于工业化生产的导电银浆用微米级球形银粉的制备方法。
技术方案本发明的导电银浆用微米级球形银粉的制备方法采用在氧化还原过程中将硝酸银溶液滴加到还原剂和分散剂中，同时用氨水调节溶液的pH值来制备微米级银粉，通过调节不同的分散剂、搅拌速度、反应温度、反应时间以制得0.1～3.0μm的不同粒径的微米级球形银粉。
硝酸银溶液浓度为0.5～1.5mol/l。还原剂是采用以下还原剂中的一种加入去离子水制得L-抗坏血酸、双氧水、甲醛、水合肼、三乙醇胺、甲酸、不饱和醇、碳链较高的醇、甘油。采用的分散剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油酸、C8~C14脂肪酸、链烷醇胺、硝酸铜、硝酸镁、OP乳化剂及其它高级有机醇，采用其中的一种作为主分散剂，其它一种或几种作为辅剂。主分散剂与硝酸银的质量比为100∶1~100∶10，主分散剂和辅剂的配比10∶1~10∶5；要控制硝酸银溶液的滴加速度，使得整个硝酸银溶液的滴加时间在5分钟内，同时在滴加过程中滴加速度要保持在某一定值，且滴加完成之后反应时间在25~30分钟。pH值在2~6之间。反应温度在20~80℃，有利于工厂一年四季都可以正常生产运行。搅拌速度200~600r/min。
有益效果本发明中的工艺条件稳定可靠，整个工艺流程简易可行，适于工业化生产。目前，许多电子产品需要高导电率和致密性较好的电子材料，本发明所得的微米级球形银粉可以满足此要求。由于采用的原材料较易获得，且银粉产率较高，所以无形中提高了工业化生产中的经济效益。因此，随着电子产业的飞速发展，大规模生产导电银浆用微米级球形银粉自然就具备了必要性和经济可行性。
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明所得微米级球形银粉的SEM×2000形貌图。
图3为本发明所得微米级球形银粉的SEM×80000形貌图。
图4为本发明所得微米级球形银粉能量分散X-射线能谱图。
具体实施例方式本发明采用了化学还原法制备导电银浆用微米级球形银粉，其工艺流程如附图1所示。与前述的制备银粉的专利不同，本专利在氧化还原过程中采用将硝酸银溶液滴加到还原剂体系，而不是相反的过程。分析晶核生长机理，我们可知这种滴加方式可以使银核自由生长，银离子处在还原体系中，被还原体系包围，氧化还原反应即刻发生，可以制备粒径较大的银颗粒。
本发明的特点在于控制反应体系的pH值在某一值±0.2范围内，因为通过正交试验发现在本发明中对粒径影响最大的因素是体系的pH值。本发明通过同时调节4％的氨水溶液的滴加速度和硝酸银溶液的滴加速度来控制整个反应体系的pH值。
本发明主要采用的分散剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油酸、C8~C14脂肪酸、链烷醇胺、OP乳化剂及其它高级有机醇，还有各种硝酸盐，如硝酸铜、硝酸镁等等。实验过程中若采用其中的一种作为主分散剂，其它一种或几种作为辅剂，则效果更佳。
本发明主要采用的还原剂L-抗坏血酸、双氧水、水合肼、三乙醇胺、甲酸、不饱和醇、碳链较高的醇、甘油等等。在整个反应过程中，还原剂的选择很重要，如果还原性太强，可能得到的银粉会硬团聚在一起，将不能得到单晶的银颗粒。
本发明所制得的产品为球形超细银粉，通过扫描电子显微镜测试其形貌，如附图2、3所示。并且通过能量分散X-射线能谱仪(EDX)测得的谱图(附图4)可知，内部成份为银。
实例一按照附图1所示的工艺流程图，首先，称取3g抗坏血酸，溶于30ml去离子水中，配成溶液A；称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮，溶于20ml去离子水，配成溶液B；将配好的溶液A倒入250ml的四口圆底烧瓶中，在水浴中加热到温度60℃，搅拌速度调至300r/min；然后，将配好的B溶液加入溶液A中，搅拌十分钟左右至整个还原体系为均一相；取5ml 25-28％的氨水，再加25ml去离子水配制成稀氨水溶液C；称取5g硝酸银，溶于25ml去离子水中，配成溶液D；接着，将配好的溶液C和D分别倒入两个250ml的恒压滴液漏斗中，调节溶液C和D的滴加速度使得体系的pH值稳定在6±0.2；控制整个滴加过程在5~10分钟，硝酸银溶液滴加完全之后再反应半小时，然后取出产物，先用去离子水洗多次至洗涤水的电导率为10~20μs/cm，再用95％的乙醇洗三次；将所得银粉产品放在真空干燥箱中，在40℃条件下将银粉干燥至粉末状。将所得银粉用激光粒度分析仪测试粒度大小及分布，测试结果D50为2.015μm。
实例二按照附图1所示的工艺流程图，首先，称取3g抗坏血酸，溶于30ml去离子水中，配成溶液A；称取1gOP乳化剂，溶于20g无水乙醇中，配成溶液B；将配好的溶液A倒入250ml的四口圆底烧瓶中，在水浴中加热到温度35℃，搅拌速度调至300r/min；然后，将配好的B溶液加入溶液A中，搅拌十分钟左右至整个还原体系为均一相；取5ml 25-28％的氨水，再加27ml去离子水使得氨水溶液浓度为4％左右，配成溶液C；称取5g硝酸银，溶于25ml去离子水中，配成溶液D；接着，将配好的溶液C和D分别倒入两个250ml的恒压滴液漏斗中，调节溶液C和D的滴加速度使得体系的pH值稳定在4.4~4.6；控制整个滴加过程在5~10分钟，硝酸银溶液滴加完全之后再反应半小时，然后取出产物，先用去离子水洗多次至洗涤水的电导率为10~20μs/cm，再用95％的乙醇洗三次；将所得银粉产品放在真空干燥箱中，在40℃条件下将银粉干燥至粉末状。将所得银粉用激光粒度分析仪测试粒度大小，测试结果D50为1.493μm。
实例三
按照附图1所示的工艺流程图，首先，称取3g抗坏血酸，溶于60ml去离子水中，配成溶液A；称取0.2g硝酸铜和0.2g硝酸镁，溶于40ml去离子水，配成溶液B；将配好的溶液A倒入250ml的四口圆底烧瓶中，在水浴中加热到温度60℃，搅拌速度调至400r/min；然后，将配好的B溶液加入溶液A中，搅拌十分钟左右至整个还原体系为均一相；称取5g硝酸银，溶于50ml去离子水中，配成溶液C；接着，将配好的溶液C倒入250ml的恒压滴液漏斗中，调节溶液C的滴加速度使得整个滴加过程在5~10分钟，硝酸银溶液滴加完全之后再反应半小时，然后取出产物，先用去离子水洗多次至洗涤水的电导率为10~20μs/cm，再用95％的乙醇洗三次；将所得银粉产品放在真空干燥箱中，在40℃条件下将银粉干燥至粉末状。将所得银粉用激光粒度分析仪测试粒度大小及分布，测试结果D50为1.131μm。
权利要求
1.一种导电银浆用微米级球形银粉的制备方法，其特征在于采用在氧化还原过程中将硝酸银溶液滴加到还原剂和分散剂中，同时用氨水调节溶液的pH值来制备微米级银粉，通过调节不同的分散剂、搅拌速度、反应温度、反应时间以制得0.1～3.0μm的不同粒径的微米级球形银粉。
2.如权利要求1所述的微米级球形银粉的制备方法，其特征在于硝酸银溶液浓度为0.5～1.5mol/l。
3.如权利要求1所述的微米级球形银粉的制备方法，其特征在于还原剂是采用以下还原剂中的一种加入去离子水制得L-抗坏血酸、双氧水、甲醛、水合肼、三乙醇胺、甲酸、不饱和醇、碳链较高的醇、甘油。
4.如权利要求1所述的微米级球形银粉的制备方法，其特征在于采用的分散剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油酸、C8~C14脂肪酸、链烷醇胺、硝酸铜、硝酸镁、OP乳化剂及其它高级有机醇，采用其中的一种作为主分散剂，其它一种或几种作为辅剂。
5.如权利要求1所述的微米级球形银粉的制备方法，其特征在于主分散剂与硝酸银的质量比为100∶1~100∶10，主分散剂和辅剂的配比10∶1~10∶5。
6.如权利要求1所述的微米级球形银粉的制备方法，其特征在于要控制硝酸银溶液的滴加速度，使得整个硝酸银溶液的滴加时间在5分钟内，同时在滴加过程中滴加速度要保持在某一定值，且滴加完成之后反应时间在25~30分钟。
7.如权利要求1所述的微米级球形银粉的制备方法，其特征在于pH值在2~6之间。
8.如权利要求1所述的微米级球形银粉的制备方法，其特征在于反应温度在20~80℃，有利于工厂一年四季都可以正常生产运行。
9.如权利要求1所述的微米级球形银粉的制备方法，其特征在于搅拌速度200~600r/min。
全文摘要
导电银浆用微米级球形银粉的制备方法适合用于工业上大规模生产球形银粉，所得球形高纯超细银粉适用于电子工业导电银浆的制备。采用在氧化还原过程中将硝酸银溶液滴加到还原剂和分散剂中，同时用氨水调节溶液的pH值来制备微米级银粉，通过调节不同的分散剂、搅拌速度、反应温度、反应时间以制得0.1～3.0μm的不同粒径的微米级球形银粉。
文档编号B22F9/24GK1785558SQ200510095739
公开日2006年6月14日 申请日期2005年11月21日 优先权日2005年11月21日
发明者林保平, 梁敏 申请人:东南大学