专利名称：含有Ga的氮化物半导体单晶、其制造方法以及使用该结晶的基片和器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及结晶缺陷少，并且具有优异的结晶性的含有Ga的氮化物半导体单晶，该单晶可以适合用作发光二极管或半导体激光器等发光器件、使用其的芯片以及模块(module)、以及电子器件等半导体器件等的基片。
背景技术：
近年来，半导体发光元件、发光二极管、半导体激光器等发光器件、或电子器件等半导体器件中的光记录等的高密度化、高析像度化的要求正在提高，其中，可以发出蓝色光的氮化物半导体备受瞩目。特别是，必须提供结晶缺陷少，且具有优异的结晶性的氮化物半导体基片。
为了使这样的优质的氮化物半导体在原基片(original substrate)上生长，优选选择使用与目的的氮化物半导体品格匹配(lattice match)的原基片。但是，实际上，由于难以得到与氮化物半导体晶格匹配的原基片，因此，使氮化物半导体材料在与氮化物半导体材料为不同种类的材料且具有充分的耐热性和化学稳定性的原基片上生长。例如，提出了使用成本比较低的蓝宝石原基片或氧化锌原基片，通过各种努力使氮化物半导体生长。
例如，特开平7-165498号(专利文献1)和特开平7-202265号公报(专利文献2)中公开了一种得到氮化物半导体的方法，该方法是，在蓝宝石原基片上形成包括氧化锌的缓冲层，再使氮化物半导体在其上成长，然后除去缓冲层。但是，在该方法中，由于形成在蓝宝石基片上的缓冲层的品质差，因此，在其上形成的氮化物半导体的结晶缺陷为108个/cm2以上，因此，存在不能得到品质好的氮化物半导体的问题。
因此，为了应对这样的问题，在特开平11-251253号公报(专利公报3)中，提出了在蓝宝石原基片上形成衬底层后，形成包含SiO2等的掩蔽层(masklayer)，实施人工的表面加工，再使氮化物半导体在其上生长的方法。按照该方法，与在包括氧化锌的缓冲层上使氮化物半导体生长的情况相比，可以得到结晶缺陷少的氮化物半导体。但是，在由该方法得到的氮化物半导体存在形成有起因于原基片上形成的人工表面加工的图案的问题。例如，在原基片上实施条纹状的表面加工时，在其上生长的氮化物半导体也产生条纹状的图案。因此，在制造的氮化物半导体中存在必须选择使用结晶性良好的部分的问题。
专利文献1特开平7-165498号公报专利文献2特开平7-202265号公报专利文献3特开平11-251253号公报发明内容发明要解决的问题本发明是为了解决上述问题而进行的，本发明的目的在于，提供结晶缺陷少的高品质的含Ga氮化物半导体单晶以及氮化物半导体基片。另外，本发明的另一目的在于，通过使用结晶缺陷少的高品质氮化物半导体基片，提供性能优异的发光器件或电子器件。
解决问题的方法本发明人等反复深入研究的结果，成功地提供了以往的方法不能得到的高品质的含Ga氮化物半导体单晶。
即，本发明的要点如下。
(1)一种含Ga氮化物半导体单晶，其具有用通式BxAlyGazIn1-x-y-zNsPtAs1-s-t(式中，0≤x≤1，0≤y＜1，0＜z≤1，0＜s≤1，0≤t＜1)表示的组成，并且，满足下述(a)、(b)、(c)中的至少一个(a)对含Ga氮化物半导体单晶照射波长450nm的光测定的最小反射率为20％以下，最大反射率和最小反射率之差为10％以内；(b)通过阴极发光(cathode luminescence)法测定的位错密度(dislocationdensity)的最大值和最小值之比(最大值/最小值)为10以下；(c)通过时间分辨发光法(time-resolved photoluminescence method)测定的寿命为95ps以上。
(2)上述(1)所述的含Ga氮化物半导体单晶，其中，结晶内不存在用下述(d)定义的缺陷集中区域，(d)晶格缺陷为1010个/cm2以上，长度为2μm以上，宽为2μm以上，且高为2μm以上的区域。
(3)上述(1)或(2)所述的含Ga氮化物半导体单晶，其大小为400mm2以上。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶，其厚度为350μm以上。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶，其中，在结晶中含有的晶格缺陷不到108个/cm2。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶，其为六方晶或立方晶。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶，其组成为GaN。
本发明的含Ga氮化物半导体单晶没有由于衬底基片的人工表面加工而引起的图案，晶格缺陷不到108个/cm2。另外，本发明的含Ga氮化物半导体结晶优选反射率和/或光的散射不存在分布的结晶，并且优选不存在缺陷集中的部分的结晶。另外，由结晶的位置所产生的单位面积的位错密度的变动幅度优选在1个数量级以内。另外，优选在结晶内不存在条纹状或点状的缺陷。另外，本发明还提供内部不存在条纹或岛的包括氮化物半导体结晶的含Ga氮化物半导体单晶。
(8)制造(1)～(7)中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶的方法，该方法包括，在原基片上使含Ga氮化物半导体单晶生长。
(9)上述(8)所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，原基片为单晶，其晶格常数在a轴方向上为0.30nm～0.36nm，在c轴方向上为0.48nm～0.58nm。
(10)上述(8)或(9)所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，原基片的带隙能量(bandgap energy)为2.0eV～6.5eV。
(11)上述(8)或(9)所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，化合物半导体原基片具有用通式Bx’Aly’Gaz’In1-x’-y’-z’Ns’Pt’As1-s’-t’(式中，0≤x’≤1，0≤y’＜1，0＜z’≤1，0＜s’≤1，0≤t’＜1)表示的组成。
(12)上述(8)所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，原基片为蓝宝石、氧化锌或氮化镓。
(13)上述(8)～(12)中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，在形成于原基片上的初期氮化物半导体层上使含Ga氮化物半导体单晶生长。
(14)上述权利要求13或14所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，在形成于原基片上的初期氮化物半导体层上使第1含Ga氮化物半导体单晶生长，再在其上使第2含Ga氮化物半导体单晶层生长。
(15)上述(13)所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，初期氮化物半导体层的厚度为1μm～200μm。
(16)上述(13)或(14)所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，初期氮化物半导体层是氮化镓。
(17)上述(8)～(15)中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，原基片和/或形成在原基片上的初期氮化物半导体层的表面粗糙度Ra为1nm以下。
(18)上述(8)～(16)中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，通过氢化物气相外延(hydride vapor phase epitaxy)法使含Ga氮化物半导体单晶生长。
(19)上述(8)～(17)中任何一项所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，在含Ga氮化物半导体单晶的生长中，作为副产物生成的氯化铵或含氯化铵的气体保持在400℃以上的温度，同时排出。
(20)一种半导体器件用基片，其包括(1)～(7)中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶。
(21)一种发光器件，其使用(19)所述的半导体器件用基片。
(22)一种电子器件，其使用(19)所述的半导体器件用基片。
发明的效果本发明的含Ga氮化物半导体单晶，由于不存在因衬底基片的人工表面加工引起的图案或缺陷，因此，作为半导体器件用基片使用时，不需要为了避免这些图案或缺陷而选择区域并进行切割。另外，本发明的含Ga氮化物半导体单晶由于是结晶缺陷少的高品质的结晶，因此，可以在各个应用领域作为高功能的半导体器件用基片有效地利用。另外，使用该氮化物半导体基片的本发明的发光器件和电子器件制造容易且是高品质的。
是示出实施例1中的制造工序的概要的概略说明图。图中，101为氧化锌原基片，102为第1GaN层，103为衬底层，104为第2GaN层，105为GaN单晶。
为实施例1得到的GaN单晶的光学显微镜照片。
为实施例1得到的GaN单晶的荧光显微镜照片。
具体实施例方式
以下，对本发明的含Ga氮化物半导体单晶及其利用方式进行详细说明。以下记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性的实施方式而进行的，但本发明并不限定于这样的实施方式。另外，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指包括作为下限值和上限值的“～”前后记载的数值的范围。
本发明的含Ga氮化物半导体单晶和使用其的含Ga氮化物半导体单晶基片不存在由于衬底基片的人工的表面加工引起的图案，晶格缺陷不到108/cm2。在本申请中，所谓“不存在由于衬底基片的人工的表面加工引起的图案”是指在含Ga氮化物半导体单晶中不存在由于在使含Ga氮化物半导体单晶生长时对使用的衬底基片的表面实施人工处理而形成的图案(凹凸)。按照以往的方法，在对表面实施了人工加工的衬底基片上使含Ga氮化物半导体单晶生长时，会在结晶中残留该加工图案的痕迹。例如，在表面上形成了条纹状或点状的掩模图案(mask pattern)的衬底基片上使含Ga氮化物半导体单晶生长时，会在结晶中以与该图案相同的周期残留缺陷。本发明的含Ga氮化物半导体单晶以及使用其的氮化物半导体基片中不存在由于这些的衬底基片的表面图案引起的图案。另外，在本申请中，所谓“衬底基片”，是指使本发明的含Ga氮化物半导体结晶生长时使用的整个基片，被定义为与蓝宝石或氧化锌等原基片不同的概念。衬底基片可以仅包括原基片，也可以在原基片上形成初期氮化物半导体层等。
本发明的含Ga氮化物半导体单晶中是否存在起因于衬底基片的人工表面加工的图案，可以通过用光学显微镜或荧光显微镜观察来判定。通常设定为50倍～400倍的倍率进行观察。例如，在形成有条纹状或点状等掩模图案的衬底基片上通过外延侧向过渡生长(Epitaxial Lateral Overgrowth，ELO)等使GaN结晶生长时，可以首先通过利用光学显微镜(Nomarsky)的表面观察从表面观察由于掩模而产生的图案。另外，也可以通过荧光显微镜观察衬底基片和生长的GaN结晶的界面。如果GaN结晶从衬底基片上分离出来，也可以翻转过来进行观察。另一方面，对分离出来的GaN结晶进行表面研磨，并观察其刮伤或凹陷时，也可以通过光学显微镜充分地观察。
图2是示出用光学显微镜观察没有图案的含Ga氮化物半导体结晶的结果(a)、和观察有图案的含Ga氮化物半导体结晶的结果(b)的图。图3示出用荧光显微镜观察没有图案的含Ga氮化物半导体结晶的结果(a)、和观察有图案的含Ga氮化物半导体结晶的结果(b)的图。采用任何方法都可以容易地识别出存在由于衬底基片的人工表面加工而引起的图案的情况。
在表面上形成有条纹状或点状的掩模图案的衬底基片上使含Ga氮化物半导体结晶生长时，有时在结晶中反映该图案从而缺陷集中。本发明的含Ga氮化物半导体结晶优选完全不能发现与其相同的缺陷集中。
另外，本发明的含Ga氮化物半导体结晶优选由于位置导致的每单位面积的位错密度的变动幅度为1数量级以内，更优选不会因为位置而改变位错密度。这里所说的单位面积，通常为1cm2。即，通过阴极发光法测定的位错密度的最大值和最小值之比(最大值/最小值)优选为10以下。
另外，本发明的含Ga氮化物半导体结晶以及使用其的氮化物半导体基片的特征是，在构成基片的含Ga氮化物半导体结晶内部不存在条纹或岛。在本申请中，所谓“条纹”是指线状的缺陷，其长度或宽度没有特别限制。另外，在本中请中，所谓“岛”是指可与其他相区别的被包围起来的区域，其大小或形状没有特别的限制。另一方面，在表面上形成有条纹状或点状的掩模图案的衬底基片上使氮化物半导体结晶生长时，可以在结晶中观测反映该图案的条纹或岛。
有无这样的条纹或岛，可以通过阴极发光(CL)法、湿蚀刻法、干蚀刻法、时间分辨发光(时间分辨PL)法简单地判定。另外，也可以通过透过型电子显微镜(TEM)观察进行判定。
阴极发光法是对结晶照射电子射线观察其发光，将不发光的点作为缺陷检测出来的方法(参照Journal of Crystal Growth 203(1999)1-11页)。
本发明的含Ga氮化物半导体结晶的通过阴极发光法测定的位错密度的最大值和最小值之比(最大值/最小值)通常为10以下，优选5以下，更加优选3以下。
湿蚀刻法是将结晶表面进行湿蚀刻来观察表面的缺陷状态的方法。例如，将磷酸和硫酸的混合液加热到约200℃，对表面进行约1小时湿蚀刻时，由于具有结晶缺陷的部分被蚀刻，因此可以通过AFM观察表面缺陷状态，或统计缺陷数(参照Solid-State Electronics 46(2002)555-558页)。
另外，还可以使用干蚀刻法代替湿蚀刻法。例如，还可以在HCl气体气氛中将温度设定为600℃，对结晶表面进行约30分钟的气体蚀刻(参照Applied Physics Letters Vol.76Number 23(2000)3421-3423页)。由于用这些方法观察的缺陷状态或缺陷数几乎相同，因此可以使用任意一种方法。
另外，可以使用时间分辨发光法观察缺陷状态。所谓时间分辨发光法，是指对半导体照射具有其带隙以上的能量的激光，激发电子，激发的电子回到原来的能级时的发光。时间分辨发光法是测定其发出的光的寿命(PL寿命)的方法(参照Journal of Luminescence 87-89(2000)1196页)。用该时间分辨发光法测定的发光的寿命会影响结晶中的缺陷的数目。即，如后述的实施例10所示，由于缺陷密度多时，PL寿命变短，因此，缺陷密度和PL寿命具有充分的相关性。
从降低缺陷密度的观点来看，PL寿命越长越好，优选为95ps以上，更加优选98ps以上，进一步优选100ps以上，特别优选120ps以上，最优选200ps以上。
本发明的含Ga氮化物半导体结晶优选在结晶内部反射率或光的散射不存在分布。
反射率如下测定即可，例如，对氮化物半导体基片照射能够遮蔽(cover)350nm～700nm的波长的光，在其背面设置可以测定光强度的装置，测定照射到基片上的光有几％通过了背面。使某些波长的光尽可能细微地照射到基片面内来进行测定，测定的最大反射率和最小反射率之差为10％以内则判定为反射率没有分布。即，本发明的含Ga氮化物半导体结晶在照射波长450nm的光时测定的最大反射率通常为25％以内，优选22％以内，更加优选20％以内。本发明的含Ga氮化物半导体结晶在照射波长450nm的光时测定的最小反射率通常为5％以上，优选为10％以上，更加优选12％以上。另外，照射波长450nm的光时测定的最大反射率和最小反射率之差通常为10％以内，优选9％以内，更加优选8％以内。
在含Ga氮化物半导体结晶中可以以1mm以上的间隔存在条纹状的缺陷。条纹状的缺陷的间隔优选为1mm以上，更加优选5mm以上，进一步优选10mm以上。如果条纹状的缺陷的间隔为1mm以上，在制作器件时，则不必非常精细地定位(alignment)，只要有几倍程度的显微镜，就可以对准器件图案。另外，优选在含Ga氮化物半导体结晶中不存在点状的缺陷。
这里，所谓条纹状或点状的缺陷是指晶格缺陷为1010个/cm2以上，长度为2μm以上，宽度为2μm以上且高度为2μm以上的缺陷集中区域。所谓点状的缺陷，通常是指长度为2μm～10μm，宽度为2μm～10μm的缺陷。
另外，在含Ga氮化物半导体结晶中，从结晶性的观点来看，通过对(0002)面进行ω扫描得到的X射线摇摆曲线(rocking curve)(以下，称为(0002)×射线摇摆曲线)的半值宽通常为150arcsec以下，优选为120arcsec以下，更加优选为110arcsec以下。如果(0002)×射线摇摆曲线的半值宽为150arcsec以下，结晶轴的倾斜或结晶的扭曲(warpage)等容易达到实用范围内。
本发明的含Ga氮化物半导体结晶的大小优选为100mm2以上，更加优选200mm2以上，进一步优选300mm2以上，特别优选400mm2以上。另外，本发明的含Ga氮化物半导体结晶的厚度优选为100μm以上，更加优选200μm以上，进一步优选300μm以上，特别优选350μm以上。
本发明的含Ga氮化物半导体结晶的制造方法只要是可以制造满足权利要求所记载的条件的含Ga氮化物半导体结晶的方法即可，没有特别的限制，以下，对优选的制造方法进行说明。
作为在本发明中使用的原基片的种类，可以使用半导体或电介质的基片，但优选使用半导体基片。例如，优选晶格常数与要在原基片上生长的含Ga氮化物半导体结晶接近的原基片，特别优选使用晶格常数在a轴方向上为0.30nm～0.36nm，在c轴方向上为0.48nm～0.58nm的化合物半导体基片。
另外，作为在本发明中使用的原基片的种类，优选具有2.0eV～6.5eV的带隙能量的化合物半导体基片。作为这样的化合物半导体基片，可以举出，例如，氮化铝、氮化镓、氧化锌、氮化铟等或其化合物。另外，虽然不具有该范围的物性，但也可以使用蓝宝石、SiC等。
另外，优选具有属于立方晶系或六方晶系结晶结构的基片，作为立方晶系的基片，可以使用Si、GaAs、InGaAs、GaP、InP、ZnSe、ZnTe、CdTd等，作为六方晶系的基片，可以使用蓝宝石、SiC、GaN、尖晶石、ZnO等。
另外，作为化合物半导体原基片的组成，可以使用具有用通式Bx’Aly’Gaz’In1-x’-y’-z’Ns’Pt’As1-s’-t’(式中，0≤x’≤1，0≤y’＜1，0＜z’≤1，0＜s’≤1，0≤t’＜1)表示的组成。
特别优选的基片是氧化锌基片、蓝宝石基片、氮化镓基片。这些也可以使用市售的产品。
原基片只要是直径为1cm以上即可，其具体的形状没有特别的限定。这里所说的“直径为1cm以上”是指具有可以切成直径为1cm的圆的大小，基片的形状也可以不是圆形。例如，可以是一边为1cm以上的矩形。作为原基片的直径，优选为1cm以上，更加优选1.5cm以上，特别优选2cm以上。
原基片必须具有可以在其上形成氮化物半导体结晶层的程度的厚度。原基片的厚度为10μm以上是合适的，优选为100μm以上，更加优选300μm以上，进一步优选500μm以上。原基片的厚度的上限没有特别的限制，但如果过厚，由于除去其需要时间，因此优选为2000μm以下，更加优选1500μm以下，进一步优选1000μm以下。
作为原基片，也可以使用偏离基片(off-substrate)。例如，如果是蓝宝石基片，可以使用其氮化物半导体结晶层生长的面为(ABCD)面或由(ABCD)面稍微倾斜的面的基片。这里，A、B、C、D表示自然数。该稍微倾斜的角度通常为0°～10°，优选0°～0.5°，更加优选0°～0.2°。例如，可以优选使用从(0001)面向m轴方向稍微倾斜的蓝宝石基片。另外，还可以使用例如a(11-20)面、r(1-102)面、m(1-100)面、与这些面等价的面以及由这些面稍微倾斜的面。这里，所谓等价的面，在立方晶系中是指旋转90°时在结晶学上原子排列相同的面，而在六方晶系中是指旋转60°时在结晶学上原子排列相同的面。
制造本发明的含Ga氮化物半导体结晶时，可以直接在原基片上使含Ga氮化物半导体结晶生长，也可以在原基片上形成初期氮化物半导体层后，使含Ga氮化物半导体结晶生长。
初期氮化物半导体结晶的生长采用与后述的本发明的氮化物半导体结晶的生长方法不同的方法进行。例如，可以举出，分子束外延法(MBE法)、有机金属化学气相沉积法(MOCVD法)、PLD法(脉冲激光沉积(Pulsed LaserDeposition)；J.Cryst.Growth，237/239(2002)1153)、氢化物气相外延法(HVPE)。优选MBE法、MOCVD法和PLD法，特别优选MBE法和MOCVD法。
MBE法虽然生长速度慢，但由于可以在薄膜形成中以单分子层水平的精度控制结晶生长，因此可以得到表面性优异的层状的氮化物半导体结晶。另外，MEB法由于可以在比较低的温度下进行结晶生长，因此，蓝宝石或氧化锌等的原基片在形成初期氮化物半导体层和/或含Ga氮化物半导体结晶层时，不会受到使用的气体的作用，而能够维持稳定的状态。通过形成这样的初期氮化物半导体层，可以使在初期氮化物半导体层上生长的本发明的含Ga氮化物半导体结晶层的结晶状态或表面状态变得良好，并可以得到更高品质的含Ga氮化物半导体结晶和基片。
另一方面，PLD法在更低的温度(例如，室温)下也可以生长，由于不使用氨气，因此在使用蓝宝石、或氧化锌这样的反应性高的基片时是有利的。
另外，在MOCVD法或HVPE法中，还有一次可以生长张数超过50张的如2英寸的基片的装置，与其它的生长法相比，就目前来看，其生产性非常优异，因此是工业上有利的方法。
初期氮化物半导体层的厚度只要是可以稳定本发明的含Ga氮化物半导体结晶而具有良好的结晶性或表面性的厚度即可，没有特别的限制。从生产性的观点来看，通常为0.1～5.0μm，优选0.3～2.0μm。
另外，初期氮化物半导体层或上述原基片的表面粗糙度(Ra)优选为1nm以下，更加优选0.8nm以下，进一步优选0.7nm以下。这里所说的表面粗糙度是中心线平均粗糙度(Ra)，可以通过AFM(Atomic Force microscopy)[原子间力显微镜]测定表面的凹凸而求出。
另外，在本发明中，在说明原基片、初期氮化物半导体层、含Ga氮化物半导体结晶层的相互位置关系时，使用“在A上形成B”的表述，但该表述包含以下两种情况的意义在A的面上直接形成B，和在A的面上形成其他的层，再在该层的面上形成B。另外，只要是不损害本发明的效果的范围，则还可以在原基片、初期氮化物半导体层、含Ga氮化物半导体结晶层之间形成其他层。
接着，形成本发明的含Ga氮化物半导体结晶。
形成的含Ga氮化物半导体结晶只要是含有Ga和氮的半导体即可，没有特别的限制，但特别优选的是用BxAlyGazIn1-x-y-zNsPtAs1-s-t(式中，0≤x≤1，0≤y＜1，0＜z≤1，0＜s≤1，0≤t＜1)表示的组成。其中，x优选0≤x≤0.5，特别优选0≤x≤0.25，y优选0≤y≤0.75，特别优选0≤y≤0.5，z优选0.5≤z≤1，特别优选0.75≤z≤1，s优选0.9≤s≤1，特别优选0.95≤s≤1，t优选0≤t≤0.1，特别优选0≤t≤0.05。
例如，可以举出用GaN、InxGa1-xN(0≤x＜1)、GaxAl1-xN(0＜x≤1)、GaNzP1-z(0＜z≤1)、GaNzAs1-z(0＜z≤1)表示的结晶等，特别是，最优选用通式(AlxGa1-x)yIn1-yN(0≤x＜1，0≤y≤1)、(AlxGa1-x)yIn1-yNzP1-z(0≤x＜1，0≤y≤1，0＜z≤1)、(AlxGa1-x)yIn1-yNzAs1-z(0≤x＜1，0≤y≤1，0＜z≤1)表示的结晶。
另外，含Ga氮化物半导体结晶为单晶，优选六方晶或立方晶。
在本发明中，根据需要在原基片上形成初期氮化物半导体层后再使含Ga氮化物半导体单晶层生长。根据情况，还可以进一步在含Ga氮化物半导体单晶层上形成氮化物半导体结晶层。这些氮化物半导体结晶层可以在相同或不同的生长条件下使相同或不同组成的氮化物半导体结晶进行外延生长而形成，但优选使同一组成的氮化物半导体结晶进行外延生长而形成。
本发明的含Ga氮化物半导体单晶层的生长方法没有特别的限定，可以举出，例如，分子束生长法(MBE)、有机金属化学气相沉积法(MOCVD法)、氢化物气相外延法(HVPE)。优选使用氢化物气相外延法(HVPE)在原基片上直接形成的方法。外延生长法的条件可以使用在各种方法中使用的条件。另外，作为含Ga氮化物半导体单晶层的生长中使用的气体，可以举出，例如，氯化氢、氟化氢、溴化氢、碘化氢等卤化氢气体、氨、甲胺、二甲胺、乙胺、肼、甲基肼、二甲基肼等有机氮化合物。特别是，使用氢化物气相外延法(HVPE)使氮化物半导体生长时，优选使氮化物半导体的III族原料与氯化氢反应制成III族金属氯化物(例如，GaClx、AlClx、InClx、x＝1～3，x的值取决于生成温度)而供给，氮原料优选以氨形式供给。
这里，对使用氧化锌作为原基片，并在氧化锌原基片上形成第1氮化物半导体结晶层和第2氮化物半导体结晶层的情况进行说明。氧化锌原基片可以在形成氮化物半导体结晶层后或形成过程中除去。氧化锌原基片可以在形成氮化物半导体结晶层后或形成过程中除去。
使用氧化锌作为原基片时，优选第1氮化物半导体的生长温度T1为第2氮化物半导体的生长温度T2以下，优选设置为接近原基片除去工序中的处理温度T3的温度。特别优选的情况是，第1氮化物半导体的生长温度T1和原基片除去工序中的处理温度T3为同一温度。考虑到以下情况，温度T1的上限优选为低于900℃，更加优选为850℃以下，所述情况是，第1氮化物半导体结晶层成为在后续的工序中用于使优质的第2氮化物半导体结晶层生长的生长起点；作为形成氮化物半导体时使用的气体，使用氯化氢、氟化氢、溴化氢、碘化氢等卤化氢气体、氨、甲胺、二甲胺、乙胺、肼、甲基肼、二甲基肼等有机氮化合物气体(以下，将这些统称为“使用气体”)，在1000℃以上的高温下使原基片剧烈反应时，原基片升华而消失；以及，即使将原基片的表面或侧面的仅仅一部分暴露于使用气体的高温气氛中，也会容易地引起使用气体的反应。另外，温度T1的下限优选为500℃以上，更加优选650℃以上。
在将温度T1设为低于900℃的比较低的温度，并维持温度T1的状态下，通过使第1氮化物半导体结晶层生长为适当的膜厚，则原基片不会升华而消失，并且，即使是在随后的在温度T3下进行的原基片的除去工序或第2氮化物半导体生长工序中，第1氮化物半导体结晶层也不会破裂，因此，在第2氮化物半导体结晶层中也可以继续提供晶格缺陷少的良好的结晶状态。另外，作为原基片，使用蓝宝石、SiC、氮化物半导体时，无此限定。
另外，第1氮化物半导体结晶层发挥作为用于使除去原基片后的第2氮化物半导体结晶层生长的基片的作用。因此，为了在从温度T1升温到温度T2时或第2氮化物半导体结晶层的生长中维持稳定的状态，第1氮化物半导体结晶层的厚度通常形成为1～200μm，优选形成为50～150μm。
在第1氮化物半导体结晶层生长后，可以再实施除去该第1氮化物半导体结晶层的周边部分的工序。
形成第1氮化物半导体结晶时，有时第1氮化物半导体结晶会生长为不仅覆盖在氧化锌原基片的一个面上，而且连侧面也被覆盖。这样形成的第1氮化物半导体结晶层的周边部分即使经过原基片除去工序，也会维持原来的形状。因此，在具有这样的周边部分的第1氮化物半导体结晶层上形成第2氮化物半导体结晶时，有时会进行不优选的结晶生长，或者得到成为不希望的形状的氮化物半导体结晶层。因此，在形成第2氮化物半导体结晶层之前，优选预先将第1氮化物半导体结晶层的周边部分除去。
除去第1氮化物半导体结晶层的周边部分的方法没有特别的限制，但可以举出，切割(dicing)、划线(scribing)、抛光(lapping)、外周磨削、以及研磨等方法。优选的是切割、外周磨削。
在形成第1氮化物半导体结晶层后，可以实施除去原基片的工序。原基片除去工序优选通过使在形成第1氮化物半导体结晶层时使用的气体和原基片反应来进行。另外，优选在原基片除去工序的温度T3接近于第1氮化物半导体层的生长温度T1的温度下实施。原基片除去工序和温度T3和第1氮化物半导体结晶层的生长温度T1之差优选为100℃以下，更加优选50℃以下，进一步优选30℃以下，特别优选为0℃。
例如，在形成第1氮化物半导体结晶层后，氧化锌等原基片可以容易地在流通形成第1氮化物半导体时使用的气体的状态下除去。即，使形成第1氮化物半导体结晶层时使用的气体对氧化锌原基片进行作用时，氧化锌原基片和上述使用气体激烈反应，氧化锌原基片升华消失，其结果是，可以除去氧化锌原基片。
如果采用这样的除去方法，则不需要如以往那样设置以下工序在氮化物半导体结晶生长后从反应炉中暂时取出冷却后，采用酸等进行蚀刻或研磨、激光照射切片等其他工序。因此，可以以连续的工序容易地除去原基片。另外，如果使用该原基片的除去方法，在氮化物半导体生长后，不会形成由于在降温到室温期间由于原基片和氮化物半导体结晶的热膨胀系数差而产生的基片的弯曲或裂纹。由此，可以形成稳定的氮化物半导体结晶和使用其的基片，并且，不用担心断裂或裂纹，可以在短时间内高效地制造氮化物半导体结晶和使用其的基片。
作为为了除去原基片而使用的气体，可以举出，氯化氢、氟化氢、溴化氢、碘化氢等卤化氢气体、氨、甲胺、二甲胺、乙胺、肼、甲基肼、二甲基肼等有机氮化合物气体。其中，优选使用氯化氢气体和/或氨气，从低成本和安全上的观点来考虑，更加优选使用氨气。
另外，有时原基片在形成第2氮化物半导体结晶层期间由于应力而容易地剥离，或者粉碎性地破裂(参照实施例8)。这样的场合，可以不必为了除去原基片而实施特殊的处理。
另外，形成第1氮化物半导体结晶层或第2氮化物半导体结晶层后，通过对原基片和第1氮化物半导体结晶层的界面照射激光等而将界面暴露于高温中，特别是可以减少氮化镓的氮成分，因此，可以用盐酸等除去残留在界面上的Ga，从而可以简单地除去原基片。
这样一边除去原基片，一边在第1氮化物半导体结晶层的一个面上在温度T2下使第2氮化物半导体结晶层外延生长，或者在除去后，在第1氮化物半导体结晶层的一个面上在温度T2下使第2氮化物半导体结晶层外延生长，形成第2氮化物半导体结晶层。在本申请中，所谓“一边除去原基片”，是指在进行原基片的除去的同时，进行第2氮化物半导体结晶的外延生长。即，其意义是，使第2氮化物半导体结晶在第1氮化物半导体结晶层的与原基片相反一侧的表面上进行外延生长，同时，从第1氮化物半导体结晶层的原基片侧除去原基片。另外，第2氮化物半导体结晶层也可以在除去原基片后在第1氮化物半导体结晶层的一个面上进行外延生长。
第2氮化物半导体结晶层的生长方法与第1氮化物半导体结晶层同样，可以使用各种生长方法，但优选使用可以高速生长氮化物半导体的HVPE法。第2氮化物半导体结晶层在生长于原基片上的晶格缺陷少的优质的第1氮化物半导体结晶层上生长，并形成厚膜，因此，通过传播良好的结晶状态和表面性，可以进一步减少结晶中的缺陷，并且，即使进行高速生长，也可以维持极为良好的结晶。另外，第2氮化物半导体结晶层由于作为半导体器件用基片使用，因此需要形成为厚膜，其层厚通常为100μm～50mm，优选200μm～15mm，更加优选1mm～10mm。
形成第2氮化物半导体结晶后，还可以再实施通过流通氯化氢，除去在周边异常生长的氮化物半导体结晶的工序。在形成第2氮化物半导体结晶时，氮化物半导体结晶有时会生长在不希望的地方或不希望的部分。如果通过流通氯化氢除去这样的氮化物半导体结晶，可以得到目的的优选的氮化物半导体基片。流通氯化氢的量或时间可以根据异常生长的氮化物半导体结晶的量等适当决定。
另外，根据需要，可以对第2氮化物半导体结晶层的表面进行研磨等表面处理。通过进行研磨等表面处理，可以得到几乎不能发现缺陷的氮化物半导体基片。尤其是，按照上述制造方法形成的氮化物半导体结晶的表面形态大多为不需要进行表面研磨的镜面，因此，研磨等并非必须。
可以在第2氮化物半导体结晶层上再形成第3氮化物半导体结晶层。第3氮化物半导体结晶层的形成工序可以按照与第2氮化物半导体结晶层生长工序基本相同的要领来实施。第3氮化物半导体结晶可以形成在第1氮化物半导体结晶上，也可以形成在第2氮化物半导体结晶上。另外，还可以形成在第1和第2氮化物半导体结晶上。第3氮化物半导体结晶的生长方向可以与第1和第2氮化物半导体结晶的生长方向相同，也可以不同。例如，可以在与第1和第2氮化物半导体结晶的生长方向几乎垂直的方向上使第3氮化物半导体结晶生长。
第3氮化物半导体结晶层的厚度通常为100μm～2mm，优选200μm～1mm。在使第3氮化物半导体结晶生长时，可以使第2氮化物半导体结晶层的膜厚比较薄，并使第3氮化物半导体结晶层比较厚。
另外，从同样的观点来看，本发明的制造方法还可以具有形成第n氮化物半导体结晶(n为4以上)的工序。
另外，在不脱离本发明目的的范围内，还可以实施上述以外的工序。
这里，对使用蓝宝石作为原基片，在形成于蓝宝石原基片上的初期氮化物半导体结晶层上形成氮化物半导体结晶层的情况进行说明。
首先，在蓝宝石原基片上通过MBE法、MOCVD法、PLD法、HVPE法等形成通常为0.1μm～5.0μm，优选0.3μm～2.0μm厚度的初期氮化物半导体层。
接着，通过MBE法、MOCVD法、HVPE法等，优选通过HVPE法形成第1氮化物半导体结晶层。使用HVPE法使氮化物半导体生长时，氮化物半导体的III族原料与氯化氢发生反应，制成III族金属氯化物(例如，GaClx、AlClx、InClx、x＝1～3，x的值取决于生成温度)供给，氮原料优选以氨形式供给。
使III族原料与氯化氢反应而生成III族金属氯化物的反应温度优选约850℃，氮原料和氯化氢接触位置的温度和氮化物半导体生长的位置的温度优选大致相同的温度，优选例如约1050℃。生长时间取决于目的的膜厚，通常优选为100μm/小时～150μm/小时，例如，生长10mm时为65小时～100小时左右。
由于作为半导体器件用基片使用，因此第1氮化物半导体结晶层的厚度需要形成为厚膜，其层厚通常形成为350μm以上，优选400μm以上，更加优选500μm以上。另外，氮化物半导体结晶层可以成膜为10cm左右，作为层厚的上限，没有特别的限制，通常为5cm以下，根据用途可以为20mm以下，优选10mm以下。
可以在第1氮化物半导体结晶层上再形成第2氮化物半导体结晶。第2氮化物半导体结晶层的形成工序可以按照与第1氮化物半导体结晶层生长工序基本相同的要领来实施。第2氮化物半导体结晶的生长方向可以与第1氮化物半导体结晶的生长方向相同，也可以不同。例如，可以在与第1氮化物半导体结晶的生长方向几乎垂直的方向上使第2氮化物半导体结晶生长。
第2氮化物半导体结晶的厚度可以采用与上述第1氮化物半导体结晶层的层厚相同的厚度，也可以使第1氮化物半导体结晶的膜厚比较薄，并使第2氮化物半导体结晶比较厚。
另外，从同样的观点来看，本发明的制造方法还可以具有形成第m氮化物半导体结晶(m为2以上)的工序。
形成氮化物半导体结晶后，可以再实施通过流通氯化氢气体，除去在周边异常生长的氮化物半导体结晶的工序。在形成氮化物半导体结晶时，氮化物半导体结晶有时会在不希望的地方或不希望的部分生长。如果通过流通氯化氢气体除去这样的氮化物半导体结晶，可以得到目的的优选的氮化物半导体结晶。流通氯化氢气体的量或时间可以根据异常生长的氮化物半导体结晶的量等适当决定。
另外，根据需要，可以对氮化物半导体结晶层的表面进行研磨等表面处理。通过进行研磨等表面处理，可以得到几乎不能发现缺陷的氮化物半导体基片。尤其是，按照上述制造方法形成的氮化物半导体结晶的表面形态大多为不需要进行表面研磨的镜面，因此，研磨等并非必须。
另外，在不脱离本发明目的的范围内，还可以实施上述以外的工序。
另外，蓝宝石原基片有时在形成第1、第2等氮化物半导体结晶层期间会由于应力而容易地剥离，或者粉碎性地破裂(参照实施例8)。这样的场合，也可以不必为了除去原基片而实施特殊的处理。
另外，形成第1氮化物半导体结晶层或第2氮化物半导体结晶层后，通过对原基片和第1氮化物半导体结晶层的界面照射激光而将界面暴露于高温中，特别是可以减少氮化镓的氮成分，因此，可以用盐酸等除去残留在界面上的Ga，从而可以简单地除去原基片。
在本发明中，通常在原基片上将氮化物半导体结晶层叠层为350μm以上的厚度。通过HVPE法使氮化物半导体结晶层生长时，氮化物半导体的III族原料与氯化氢发生反应，制成III族金属氯化物(例如，GaClx、AlClx、InClx、x＝1～3，x的值取决于生成温度)而供给，氮原料优选以氨形式供给，但此时产生作为反应副产物的氯化铵(NH4Cl)。结晶生长时，由于HVPE反应器中为高温(约900℃～1100℃)，因此氯化铵为气体状，通常，与其他气体(原料气体、反应生成的气体等)一起从反应器中除去。在本发明的制造方法中，优选的是，将从反应器排出时的氯化铵的温度保持在400℃以上，例如，将含有氯化铵的气体的温度保持在400℃以上。具体地，例如，优选将HVPE反应器中的或存在于从HVPE反应器中延伸出的管道中的含有氯化铵的气体的温度保持在400℃以上。由此，可以防止从HVPE反应器到管道的堵塞，并可以使达到堵塞的时间维持在长时间，因此，可以叠层为比以往更厚的氮化物半导体结晶层。作为将含氯化铵的气体的温度保持在400℃以上的方法，例如，可以采用在从HVPE反应器延伸出的管道上设置保温设备或隔热设备的用加热器加热管道等的方法。
本发明的含Ga氮化物半导体单晶可以直接作为半导体器件用基片使用，还可以叠层多层或安装在物体上后作为半导体器件用基片使用。本发明的含Ga氮化物半导体单晶的结晶缺陷少，并且具有优异的结晶性，因此，可以适用于发光二极管、半导体激光器等，特别是蓝色、白色的发光器件或使用其的芯片或模块、以及电子器件等半导体元件等中。
实施例以下，列举实施例和比较例更加具体地说明本发明的特征。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等只要不脱离本发明的主旨则可以适当变更。因此，本发明的范围不应该解释为受以下所示的具体例限定。
(实施例1)基于图1说明本实施例1。
准备表面包括(0001)面的厚度为500μm，一边为2cm的正方形的氧化锌原基片101，通过预先用有机溶剂洗涤进行前处理后，将该氧化锌原基片101设置在HVPE装置(反应器)上，升温到850℃后，同时导入作为Ga和HCl的反应生成物的GaCl和NH3气体(以下称为原料气体)，使其外延生长约2小时，由此堆积了约60μm的第1GaN层102，形成衬底层103。
接着，在将衬底层103维持在该温度下的状态下，流通分压为10％左右的NH3气体，由此，使氧化锌原基片101和NH3气体反应，使之升华消失。
然后，暂时降低温度，从HVPE装置中取出氧化锌原基片101消失的衬底层103，如图1(c)所示，通过切割除去围绕在周边的GaN结晶，制成平板状，再装入到HVPE装置中。将温度升高到1050℃，向保留下来的第1GaN层102上导入原料气体，使其外延生长约10小时，由此形成约1mm的第2GaN层104，得到GaN单晶105。
用光学显微镜和荧光显微镜观察生长后得到的GaN单晶的结果，如图2(a)和图3(a)所示，确认整个面是均匀的。即，没有观察到图2(b)和图3(b)(例如，现有产品[特开平11-251253号公报中的实施例1～3])那样的由于衬底基片的人工的表面加工而引起的图案。这里，图2的照片为拍摄微分干涉图像的照片，图3为对样品照射水银灯拍摄由样品发出的光的照片。倍率为，图2是50倍，图3是50倍。
由此证明，实施例1得到的GaN单晶是均匀的，反射率没有分布，光的散射也没有分布。另外，在实施例1得到的GaN单晶中没有观测到现有方法得到的GaN单晶那样的缺陷集中的状态。
得到的GaN单晶照射波长450nm的光而测定的最大反射率为18.97％，最小反射率为15.94％，其差为10％以内。使用的反射率测定装置(SHIMADZU制造的UV-3100P)使用了卤灯作为光源，分光后对样片的法线方向以5°的角度照射光，测定其反射光。反应率为反射光相对于入射光的比例。
另外，结晶内不存在缺陷集中区域。
(实施例2)准备表面包括(1-100)面的厚度为500μm，一边为2cm的正方形的氧化锌原基片，通过预先用有机溶剂洗涤进行前处理后，将该氧化锌原基片设置在HVPE装置上，升温到850℃后，导入原料气体，使其外延生长约2小时，由此，堆积了约60μm的第1GaN层，形成衬底层。
接着，在将衬底层维持在该温度下的状态下，通过流通分压为10％左右的NH3气体，使氧化锌原基片和NH3气体反应，使之升华消失。
然后，将温度升高到1050℃，向第1GaN层上导入原料气体，使之外延生长约10小时，由此形成约1mm的第2GaN层，得到GaN单晶。得到的GaN单晶的表面状态为不需要表面研磨的镜面。另外，由于得到的GaN单晶不存在由于衬底基片引起的人工的加工图案，因此是均匀的，没有缺陷，非常透明。
得到的GaN单晶照射波长450nm的光而测定的最大反射率为19％，最小反射率为16％，其差为10％以内。
另外，结晶内不存在缺陷集中区域。
(实施例3)准备表面包括(11-20)面的厚度为500μm，一边为2cm的正方形的氧化锌原基片，通过预先用有机溶剂洗涤进行前处理后，将该氧化锌原基片设置在HVPE装置上，升温到850℃后，导入原料气体，使其外延生长约2小时，由此堆积了约60μm的第1GaN层，形成衬底层。
接着，在将衬底层维持在该温度下的状态下，通过流通分压为10％左右的NH3气体，使氧化锌原基片和NH3气体反应，使之升华消失。
然后，将温度升高到1050℃，向第1GaN层上导入原料气体，使之外延生长约10小时，由此形成约1mm的第2GaN层，得到GaN单晶。得到的GaN单晶的表面状态与实施例2不同，生长表面是显著地出现与(1-100)面等价的面的小平面(facet)的表面状态。然后，如果对(11-20)面进行表面研磨而加工成镜面时，得到的GaN单晶由于不存在因衬底基片引起的人工的加工图案，因此是均匀的，没有缺陷，非常透明。
得到的GaN单晶照射波长450nm的光而测定的最大反射率为18.5％，最小反射率为15.7％，其差为10％以内。
另外，结晶内不存在缺陷集中区域。
(实施例4)除使用表面由(0001)面向<1-100>方向倾斜2度的基片代替表面包括(0001)面的氧化锌基片以外，实施与实施例1同样的工序，得到GaN单晶。由于向m轴方向的台阶流动生长(step flow growth)效果，表面形态被进一步改善。
另外，由(11-20)面向<1-100>方向倾斜的基片也同样地发现表面形态的改善。得到的GaN单晶由于不存在因衬底引起的人工的加工图案，因此是均匀的，没有缺陷，且是透明的。
得到的GaN单晶照射波长450nm的光而测定的最大反射率为18.0％，最小反射率为15.0％，其差为10％以内。
另外，结晶内不存在缺陷集中区域。
(实施例5)准备表面包括(0001)面的厚度为500μm，一边为2cm的正方形的氧化锌原基片，通过预先用有机溶剂洗涤进行前处理后，用MEB装置生长0.4μm的初期GaN层。将该样品设置在HVPE装置上，升温到850℃后，导入原料气体，使其外延生长约2小时，由此堆积了约60μm的第1GaN层，形成衬底层。
接着，在将衬底层维持在该温度下的状态下，通过流通分压为10％左右的NH3气体，使氧化锌原基片和NH3气体反应，使之升华消失。
然后，将温度升高到1050℃，向第1GaN层上导入原料气体，使之外延生长约10小时，由此形成约1mm的第2GaN层，得到GaN单晶。
由于得到的GaN单晶不存在由于衬底基片引起的人工的加工图案，因此是均匀的，没有缺陷，非常透明。
另外，结晶内不存在缺陷集中区域。
(实施例6)准备表面包括(0001)面的厚度为500μm，一边为2cm的正方形的氧化锌原基片，通过预先用有机溶剂洗涤进行前处理后，用MEB装置生长0.4μm的初期GaN层。将该样品设置在HVPE装置上，升温到1050℃后，导入原料气体，使其外延生长约2小时，由此堆积了约60μm的第1GaN层，形成衬底层。
接着，在将衬底层维持在该温度下的状态下，通过流通分压为10％左右的NH3气体，使氧化锌原基片和NH3气体反应，使之升华消失。
然后，将温度维持在1050℃，向第1GaN层上导入原料气体，使之外延生长约10小时，由此形成约1mm的第2GaN层，得到GaN单晶。
由于得到的GaN单晶不存在由于衬底基片引起的人工的加工图案，因此是均匀的，没有缺陷，非常透明。
另外，结晶内不存在缺陷集中区域。
(实施例7)准备表面包括(0001)面的厚度为500μm，一边为2cm的正方形的氧化锌原基片，通过预先用有机溶剂洗涤进行前处理后，用MEB装置生长0.4μm的初期GaN层。将该样品设置在HVPE装置上，升温到1050℃后，导入原料气体，使其外延生长约10小时，由此形成约1mm的GaN层，得到GaN结晶。衬底的氧化锌基片在GaN单晶的生长中自然消失。
由于得到的GaN单晶不存在由于衬底基片引起的人工的加工图案，因此是均匀的，没有缺陷，非常透明。
得到的GaN单晶照射波长450nm的光而测定的最大反射率为18.7％，最小反射率为15.7％，其差为10％以内。
另外，结晶内不存在缺陷集中区域。
(实施例8)准备表面包括(0001)面的厚度为430μm，直径2英寸的蓝宝石基片，通过预先用有机溶剂洗涤进行前处理后，用MOVCD装置生长2μm的初期GaN层。将该样品设置在HVPE装置上，升温到1050℃后，向初期GaN层上导入原料气体，使其外延生长约24小时，形成2.5mm的GaN层。生长后的蓝宝石基片由于与GaN层的应力而粉碎性地破碎，可以简单地得到从蓝宝石基片上分离出来的GaN单晶。由于得到的GaN单晶不存在由于衬底基片引起的人工的加工图案，因此是均匀的，缺陷极少，非常透明。测定得到的GaN单晶的(0002)X射线摇摆曲线的半值宽为80arcsec。
得到的GaN单晶照射波长450nm的光而测定的最大反射率为18.9％，最小反射率为15.9％，其差为10％以内。
通过阴极发光(CL)法测定的结晶表面的位错密度的最大值为2.0×107cm-2，最小值为8.8×106cm-2，其比(最大值/最小值)为2.3。
使用Gatan UK制造的MONOCL3+作为阴极发光观察装置，在10kV的加速电压下进行测定。另外，对采用CL法的测定中位错密度为8.8×106cm-2的地方进行TEM观察(使用的装置FEI制造，TECNAI G2 F20，加速电压200kV)的结果是，位错密度为8.6×106cm-1。
另外，结晶内不存在缺陷集中区域。
(实施例9)准备表面包括(0001)面的厚度为430μm，直径为2英寸的蓝宝石基片，通过预先用有机溶剂洗涤进行前处理后，用HVPE装置在1050℃下生长1小时，生长5μm的初期GaN层。初期GaN膜的表面粗糙度(Ra)为0.7nm。然后，向初期GaN层上导入原料气体，使其外延生长约24小时，形成2.5mm的GaN层。生长后，与实施例8同样地，可以简单地得到GaN单晶。由于得到的GaN单晶不存在由于衬底基片引起的人工的加工图案，因此是均匀的，缺陷极少，非常透明。测定得到的GaN单晶的(0002)X射线摇摆曲线的半值宽为100arcsec。
得到的GaN单晶照射波长450nm的光而测定的最大反射率为18.9％，最小反射率为15.9％，其差为10％以内。
通过时间分辨发光法测定的寿命为200ps。
另外，结晶内不存在缺陷集中区域。
(实施例10)准备表面包括(0001)面的厚度为430μm，直径为2英寸的蓝宝石基片，通过预先用有机溶剂洗涤进行前处理后，用MOVCD装置生长2μm的初期GaN层(样品A)。将该样品设置在HVPE装置上，升温到1050℃后，向初期GaN层上导入原料气体，使其外延生长约5小时，由此形成0.5mm的GaN层，得到GaN单晶(样品B)。
由于得到的GaN单晶不存在由于衬底基片引起的人工的加工图案，因此是均匀的，缺陷少，非常透明。对于样品A和样品B的表面两者在室温下进行时间分辨发光(TRPL)测定。时间分辨发光的测定条件如下。
激发波长294nm脉冲宽度250fs重复频率76MHz激发强度15nJ/cm-2光点直径～100μmPL寿命的测定结果是，样品A为90ps，而样品B为400ps。
另外，用阴极发光(CL)法测定各样品的缺陷密度时，样品A为3.5×108cm-2，而样品B为1.7×107cm-2。
得到的GaN单晶照射波长450nm的光而测定的最大反射率为19.2％，最小反射率为16.1％，其差为10％以内。
通过阴极发光法在GaN单晶中心附近测定的位错密度的最大值为1.7×10-7cm-2，最小值为1.5×10-7cm-2。
另外，结晶内不存在缺陷集中区域。
(实施例11)准备表面包括(0001)面的厚度为500μm，直径2cm的氧化锌原基片，通过预先用有机溶剂洗涤进行前处理后，将该氧化锌原基片设置在HVPE装置中，升温到850℃后，同时导入作为Ga和HCl的反应生成物的GaCl和作为5族气体的NH3气体和PH3(膦)，使其外延生长约2小时，由此堆积了约60μm的GaNP层，形成衬底层。为了使氧化锌基片和GaNP层晶格匹配，分别调整NH3和PH3的流量。
接着，在将衬底层维持在该温度下的状态下，通过流通分压为10％左右的NH3气体，使氧化锌原基片和NH3气体反应，使之升华消失。
然后，暂时降低温度，从HVPE炉中取出氧化锌原基片消失了的衬底层，通过切割除去围绕在周边的GaNP结晶，制成平板状，再装入到HVPE装置中。将温度升高到1050℃，向保留下来的GaNP层上同时导入作为Ga和HCl的反应生成物的GaCl和作为5族气体的NH3气体和PH3(膦)，使之外延生长约10小时，由此形成约1mm的GaNP结晶层，得到GaNP单晶。用光学显微镜和荧光显微镜观察得到的GaNP单晶的结果，确认其整个面为均匀的。
得到的GaNP单晶照射波长450nm的光而测定的最大反射率为16.5％，最小反射率为15％，其差为10％以内。另外，与以上结晶同样不存在缺陷集中区域。
在以上的实施例1～11中，通过用加热器加热由HVPE反应器中延伸出来的管道，将从反应器抽出的含氯化铵的气体的温度维持在400℃以上。其结果，即使连续运转50小时，直径50mm的管道也不会堵塞。
(比较例)准备表面包括(0001)面的厚度为500μm，一边为2cm的正方形的氧化锌原基片，通过预先用有机溶剂洗涤进行前处理。接着，将该氧化锌原基片设置在HVPE装置上，将基片温度升高到650℃后，同时向HVPE装置中导入原料气体，使其外延生长约2小时，堆积了约60μm的第1GaN层，由此形成衬底层。
接着，将基片温度的设定维持在650℃，通过流通分压为10％左右的NH3气体，使氧化锌原基片和NH3气体反应，使之升华消失。
然后，将基片温度升高到1050℃，向第1GaN层上导入原料气体，使之外延生长约10小时，由此形成约1mm的第2GaN层。得到的GaN单晶上产生由于与原基片的膨胀系数之差而引起的裂纹，透明性差。
工业实用性本发明的含Ga氮化物半导体单晶不存在由于衬底基片的人工的表面加工而引起的图案或缺陷，因此，在作为半导体器件用基片使用时，不必为了避免这些图案或缺陷而选择区域地进行切割。因此，不仅可以削减使用时的消耗时间，并能削减制造时间或成本。另外，由于本发明的含Ga氮化物半导体单晶是结晶缺陷少的高品质的结晶，因此，可以作为高功能的基片有效地利用于各种应用领域。特别是，可以适用于发光二极管、半导体激光器等，特别是蓝色、白色的发光器件或使用其的芯片或模块、以及电子器件等半导体元件等。这些应用制品与使用以往的氮化物半导体基片的情况相比，制造容易，品质高，因此本发明的工业实用性也高。
使用特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员来说，可以在不脱离本发明的意图和范围内作各种变更，这是显而易见的。另外，本申请基于2004年8月6日提出申请的日本专利申请(特愿2004-230212号)和2005年3月23日提出申请的日本专利申请(特愿2005-084907号)，并引用其全部内容。
权利要求
1.一种含Ga氮化物半导体单晶，其具有用通式BxAlyGazIn1-x-y-zNsPtAs1-s-t(式中，0≤x≤1，0≤y＜1，0＜z≤1，0＜s≤1，0≤t＜1)表示的组成，并且，满足下述(a)、(b)、(c)中的至少一个(a)对含Ga氮化物半导体单晶照射波长450nm的光而测定的最大反射率为20％以下，最大反射率和最小反射率之差为10％以内；(b)通过阴极发光法测定的位错密度的最大值和最小值之比(最大值/最小值)为10以下；(c)通过时间分辨发光法测定的寿命为95ps以上。
2.权利要求1所述的含Ga氮化物半导体单晶，其中，结晶内不存在用下述(d)定义的缺陷集中区域，(d)晶格缺陷为1010个/cm2以上，长度为2μm以上，宽为2μm以上，且高为2μm以上的区域。
3.权利要求1或2所述的含Ga氮化物半导体单晶，其大小为400mm2以上。
4.权利要求1～3中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶，其厚度为350μm以上。
5.权利要求1～4中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶，其中，结晶中所含有的晶格缺陷不到108个/cm2。
6.权利要求1～5中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶，其为六方晶或立方晶。
7.权利要求1～6中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶，其组成为GaN。
8.制造权利要求1～7中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶的方法，其中，在原基片上使含Ga氮化物半导体单晶生长。
9.权利要求8所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，原基片为化合物半导体单晶，其晶格常数在a轴方向上为0.30nm～0.36nm，在c轴方向上为0.48nm～0.58nm。
10.权利要求8或9所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，原基片的带隙能量为2.0eV～6.5eV。
11.权利要求8或9所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，原基片具有用通式Bx’Aly’Gaz’In1-x’-y’-z’Ns’Pt’As1-s’-t’(式中，0≤x’≤1，0≤y’＜1，0＜z’≤1，0＜s’≤1，0≤t’＜1)表示的组成。
12.权利要求8所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，原基片为蓝宝石、氧化锌或氮化镓。
13.权利要求8～12中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，在形成于原基片上的初期氮化物半导体层上使含Ga氮化物半导体单晶生长。
14.权利要求13所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，初期氮化物半导体层的厚度为0.1μm～5.0μm。
15.权利要求13或14所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，在形成于原基片上的初期氮化物半导体层上使第1含Ga氮化物半导体单晶生长，再在其上使第2含Ga氮化物半导体单晶层生长。
16.权利要求13～15中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，初期氮化物半导体层是氮化镓。
17.权利要求8～16中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，原基片和/或形成在原基片上的初期氮化物半导体层的表面粗糙度Ra为1nm以下。
18.权利要求8～17中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，通过氢化物气相外延法使含Ga氮化物半导体单晶生长。
19.权利要求8～18中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶的制造方法，其中，在含Ga氮化物半导体单晶的生长中，作为副产物生成的氯化铵或含氯化铵的气体保持在400℃以上的温度，同时排出。
20.一种半导体器件用基片，其包含权利要求1～7中任一项所述的含Ga氮化物半导体单晶。
21.一种发光器件，其使用权利要求20所述的半导体器件用基片。
22.一种电子器件，其使用权利要求20所述的半导体器件用基片。
全文摘要
本发明涉及一种含Ga氮化物半导体单晶，其特征在于(a)对含Ga氮化物半导体单晶照射波长450nm的光测定的最大反射率为20％以下，最大反射率和最小反射率之差为10％以内；(b)通过阴极发光法测定的位错密度的最大值和最小值之比(最大值/最小值)为10以下；(c)通过时间分辨发光法测定的寿命为95ps以上。
文档编号C23C16/01GK101035933SQ200580034210
公开日2007年9月12日 申请日期2005年8月5日 优先权日2004年8月6日
发明者清见和正, 长冈裕文, 太田弘贵, 藤村勇夫 申请人:三菱化学株式会社