专利名称：用于制备固体电解质电容器的钽粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于钽、特别是具有高于70000μFV/g的高比容量的固体电解质电容器的制备。
作为具有非常高活性电容器面积和因而具有适合移动通讯电器的小型结构的固体电解质电容器主要使用施加在相应的导电钽金属载体上的五氧化二钽阻挡层，其中利用其稳定性(“真空管金属”)，堪相比较的高介电常数和可通过电化学方法制备的具有非常平均层厚度的绝缘五氧化物层。所述同时构成电容器电极(阳极)的金属载体由多孔海绵状结构组成，所述结构通过压制和烧结细碎的初级结构和/或已经呈海绵状的次级结构制备。其中压制体的稳定性对于进一步加工成模塑体而言是必需的，所述模塑体构成了电容器的载体结构和/或阳极。载体结构的表面被电解氧化成五氧化物(“成形(formieren)”)，其中五氧化物层的厚度通过电解氧化的最大电压(“成形电压”)决定。反电极通过用硝酸锰或者聚合物电解质浸渍海绵状结构制备，所述硝酸镁加热转化为二氧化锰；或者通过用聚合物电解质的液体前体浸渍然后聚合反应制备。电极的电接触一方面通过在烧结前置于压缩态中的钽金属丝或者铌金属丝而另一方面由相对于该金属丝绝缘的金属电容器罩提供。与阳极结构进行烧结的金属丝的强度对于进一步加工成电容器而言是另一重要性质。
电容器的电容C根据下式计算C＝(F·ε)/d其中F表示电容器表面积、ε表示介电常数，d表示绝缘层厚度。
这种固体电解质电容器的品质主要取决于海绵状阳极结构的构造，特别是开孔结构的分叉从较大的孔降低为极细的孔。所述海绵状结构必须一方面在构造绝缘体层后(其1/3在初始阳极结构向内生成而2/3生长于其上)仍表现出一致的导电结构，和另一方面允许连通的开孔结构，由此使得在其中形成的阴极可以完全接触绝缘层表面。
近年来的发展已经导致使用越来越细碎的初级粉末，这特别是因为现代通讯电器在较低电压下工作。由此能够较低的绝缘层厚度使得可以在较小的初始结构尺寸下仍具有一致的阳极结构和在阳极化后提供连通的孔结构。
由此，所述海绵状阳极结构从细碎的初级结构和次级结构出发通过常规的粉末附聚以及附聚物的压制和烧结的多阶段制备方法获得，其中通过使用氮和/或磷、更早期还使用硼、硅、硫、砷进行烧结保护掺杂以避免过强的烧结。其中由于附聚而部分过度降低的烧结活性通过同时进行还原(“还原附聚”)来抵消，其中通过同时进行的还原反应产生升高的表面原子迁移率。
经济地生产钽电容器还要求多方面进行折衷，从而既达到具有有利的再加工性能的中间步骤又达到所需的电容器性能。
本发明的任务在于拓宽可实现的折衷的可能性，也即提供用于制备电容器的粉末，该粉末允许生产具有更宽广性能范围的电容器或者以较低苛刻程度的工艺限制制备具有特定性能的电容器。
本发明的任务可以容易地通过本发明的下面记载达到。
已经发现，这在完全避免烧结保护掺杂时得以实现。
本发明的主题在于根据本发明的钽粉末，该粉末由最小尺寸为0.2-0.8μm、比表面积为0.9-2.5m2/g的附聚初级颗粒组成，且按照ASTMB 822测定的颗粒尺寸分布对应于5-40μm的D10值，20-140μm的D50值和40-250μm的D90值，其中所述粉末不含有效量的烧结保护剂。
优选地，在本发明的烧结粉末中已知的起烧结保护作用的物质含量如下P＜40ppm，N＜400ppm，B＜10ppm，Si＜20ppm，S＜10ppm，和As＜10ppm。
特别优选地，磷含量低于10ppm，氮含量低于200ppm。特别优选地，钽粉末含有的氮含量低于100ppm。
上述钽粉末中所含的起到烧结保护剂作用的杂质不仅取决于其量，而且取决于所述杂质在粉末中存在的类型。因此，表面含有400ppm的氮仍可起烧结保护剂作用，而均匀掺混在粉末颗粒体积内时则通常不起作用。
特别有利地，本发明的粉末的特点在于除了不可避免量的杂质之外，不含起烧结保护剂作用的掺杂元素。
已经惊人地发现，可以将根据本发明的钽粉末加工成具有非常小残留电流的电容器，这是因为按照现有技术的教导烧结保护掺杂量通常也用于降低残留电流。
本发明的钽粉末在压制密度为5.0g/cm3时压制成直径为5.1mm、长度为5.1mm的圆柱体形状后具有根据Chatillon大于4kg、优选大于5kg的压制强度。
本发明的主题还在于具有0.5-1m2/g的比表面积的由钽制备的固体电解质电容器阳极，该固体电解质电容器阳极基本上不含烧结保护剂。
此外，本发明的主题还在于具有本发明阳极的固体电解质电容器，该电容器具有40000-150000μFV/g、优选70000-150000μFV/g的比容量。
基于本发明效果的概念通过
图1和图2来示意性阐述在图中A表示具有烧结桥D的两个烧结的初级颗粒间的横截面轮廓(虚线)。在烧结保护掺杂磷或氮条件下附聚的情况(图1)具有相对强的凹痕，而在(本发明的)未经烧结保护掺杂的情况(图2)下烧结桥凹痕是“平滑的”。在图的示意性图示中，通过烧结桥形成、由双向箭头D代表的图2的初级颗粒代表的接触面积通常为在图1的初级颗粒代表的接触面积的大约3倍。用灰色示出的区域表示阳极化后的五氧化物层，其大约1/3的厚度垂直于该表面(虚线)向内往初始金属结构方向生长和约2/3从该面向外生长。
从本发明的粉末制备的阳极具有突出地的低比残留电流和优异的电压击穿强度(Spannungsdurchschlagsfestigkeit)。其原因同样可由图1和2解释。其中用烧结保护掺杂烧结的阳极(图1)在五氧化物层于两个初级颗粒的烧结桥的凹口线处生长期间形成“缝”，两个颗粒的生长边界在该缝上接合，而根据本发明的粉末(图2)则不是这种情况。但是，这种“生长缝”是原子范围的杂质和堆集缺陷(Stapelfehler)的富集点，因此是漏电流和残留电流或者过压击穿的根源。
实施例使用了细碎的、部分烧结的的初始五氧化钽，该五氧化钽的平均初始颗粒尺寸为大约2.5μm(由REM照片目测确定)、根据ASTM B822(仪器Malvern MasterSizer Sμ)测定对应5.7μm的D10值，28.3μm的D50值和72.1μm的D90值，和按照ASTM D 3663测定为0.54m2/g的比表面积(BET)。
所述初始五氧化钽以已知方式通过氟钽酸和氨溶液反应、分离、洗涤和干燥沉淀的氢氧化钽、在空气中煅烧该氢氧化物并筛分低于600μm的产物和随后在氩气下于1700℃稳定化煅烧4小时以及磨碎和筛分制备。
将初始五氧化钽放置在用钽板衬里的炉子中坩锅上方的钽金属丝制成的织物上，其中所述坩锅含有1.1倍化学计量量(基于五氧化物的氧含量计)的镁。该炉子具有加热装置和含镁坩锅上的进气开口以及在五氧化钽覆层上的排气开口。在加热到还原温度前用氩气冲洗该炉。在还原反应期间，氩气在常压下缓慢通过该炉。反应结束和炉冷却后逐渐向炉中通入氧，以相对于燃烧钝化金属粉末。所形成的氧化镁通过用硫酸洗涤和随后用去离子水洗涤至中性脱去。
所述粉末在还原反应后具有大约0.2μm的由REM照片测定的平均颗粒尺寸，其根据BET的比表面积为2.3m2/g和根据ASTM B 822测定的颗粒尺寸分布对应于16.3μm的D10、31.7μm的D50和93.2μm的D90。
部分粉末通过用磷酸溶液浸渍和在150ppm磷下干燥掺杂。
然后用磷掺杂和未用磷掺杂的钽粉末试样首先通过添加1.5倍化学计量量的镁屑并在表1中给出的还原温度加热2小时，冷却后通过300μm网眼宽度的筛子擦碎。
在表1中给出了下列粉末性能或参数Desox.-T表示进行还原反应时的温度。
“堆积密度”根据ASTM B 329用Scott体积计测定。
“FSSS”表示根据ASTM B 330借助Fisher Sub Sieve测定的平均颗粒直径。
压制强度用Chatillon-测力计对5.1mm长和5.1mm直径的粉末压制体(压制密度为5.0g/cm3)进行测定。
“BET”表示按照已知的Brunauer，Emmet和Teller方法测定的比表面积。
“流动性”(“Hall flow”)表示根据ASTM B 213，25克粉末通过1/10”漏斗的时间，以秒计。
“Mastersizer D10、D50和D90表示根据ASTM B 822用Malvern公司的仪器MasterSizer Sμ通过激光衍射测定的粉末的颗粒尺寸分布，一次不使用超声而另一次使用超声。
从该粉末制备了尺寸为3mm直径和3.96mm长度并具有5.0g/cm3的压制密度的压制体，其中在装填粉末前将0.2mm直径的钽金属丝作为接触金属丝置于压制模具中。压制体在表中给出的烧结温度下于高真空下烧结10分钟成为阳极。
“金属丝拔出强度”通过如下方法测定将所述阳极金属丝插入固定板中0.25mm直径的开孔中，将自由端夹紧在Chatillon测力计的夹钳中。然后施加荷载直到从阳极结构中拔出金属丝。
将该阳极体浸在0.1％的磷酸中以限定为150mA的电流强度成形直到产生30V的成形电压。在电流强度下降后，仍保持该电压一小时。为了测定电容器性能使用由18％硫酸制成的阴极。在120Hz交流电压下进行测定。
比容量和残留电流在表1中给出。
此外，按照如下方法测定“击穿强度”将阳极体浸渍在0.1％磷酸中并在恒定电流强度下成形，直到产生突然的电压下降。
表权利要求
1.一种由附聚初级颗粒构成的钽粉末，该粉末具有0.2-0.8μm的最小初级颗粒尺寸，0.9-2.5m2/g的比表面积，根据ASTM B 822测定5-25μm的D10值、20-140μm的D50值和40-250μm的D90值的颗粒尺寸分布，其中所述粉末不含有效量的烧结保护剂。
2.权利要求1的粉末，其中所含P＜30ppmN＜400ppmB＜10ppmSi＜20ppmS＜10ppmAs＜10ppm。
3.权利要求2的粉末，其中所含P＜10ppmN＜300ppm。
4.权利要求3的粉末，其中所含N＜100ppm，
5.权利要求1-4之一的钽粉末，该粉末在压制成直径5.1mm、长度5.1mm和压制密度5.0g/cm3的圆柱形状后具有根据Chatillon大于4kg、优选大于5kg的压制强度。
6.一种由钽制成的固体电解质电容器阳极，该阳极具有0.5-1m2/g的对于电容器有效比表面积，基本上不含烧结保护剂。
7.权利要求6的固体电解质电容器阳极，该阳极具有大于30kg的金属丝拔出强度。
8.具有权利要求6或7的阳极的固体电解质电容器，所述固体电解质电容器具有70000-150000μFV/g的比容量和低于1nA/μFV的比残留电流。
全文摘要
本发明涉及由最小初级颗粒尺寸为0.2－0.8μm、比表面积为0.9－2.5m
文档编号C22C1/04GK101035640SQ200580034170
公开日2007年9月12日 申请日期2005年9月24日 优先权日2004年10月8日
发明者H·哈斯, U·巴特曼 申请人:H.C.施塔克公司