专利名称：：用于对多晶硅膜进行抛光的化学机械抛光浆料组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于对多晶硅(Poly-Si)膜进行抛光的化学机械抛光浆料，和制备该浆料的方法。更具体地，本发明涉及一种制造半导体设备的方法，该方法通过使用对多晶硅膜比作为抛光终止层的设备隔离膜具有更高抛光选择性的、能够改善晶片内不均匀性(WIWNU)的浆料，形成闪存设备的自对准浮栅。
背景技术：
：通过半导体设备的高性能和高集成，集成电路技术进入了以512M位和1G位的超高密度集成的动态随机存储器(DRAMs)为代表的超大型集成(VLSI)时代。由于设备制造所需的最小加工尺寸变得更小，因此目前使用60纳米和70纳米的线宽来制造下一代设备。集成电路(ICs)的集成使得设备尺寸减小，也使得多层内部连接成为需要。为了满足这个需要，有必要使用有效的平版印刷术使待抛光的整个表面变平坦。在这种情况下，目前，化学机械抛光作为一项新的平面化技术而倍受关注。高度集成半导体设备是通过一层接一层地反复交替沉积导电材料和绝缘材料而形成图案(pattern)而制造的。当形成图案的各个材料层的表面不平整的时候，很难在其上形成新的图案层。也就是说，在新的层不断地叠积在材料层间不平整的表面时，入射光从折射层以不同的角度反射出去，从而导致光抗蚀剂的图案在显影时不准确。因此，人们广泛地认识到了对化学机械抛光(以下简称为"CMP")的需要。由于在半导体制造过程中多晶硅材料广泛用于形成设备的接点和线路，因而，CMP显得特别重要。CMP技术的原理是将作为磨料溶液的浆料应用于晶片与抛光垫表面接触的部分，使浆料与晶片表面发生化学反应，同时，抛光垫相对于晶片发生移动，从而物理地除去晶片表面存在的不规则部分。用于半导体CMP过程的浆料含有去离子水、金属氧化物、调节pH的碱或酸、控制抛光速率和选择性的添加剂，等等。主要使用的金属氧化物为由烟化法或溶胶凝胶法制备的二氧化硅(Si02)、氧化铝(A1203)、二氧化铈(Ce02)、氧化锆(Zr02)、二氧化钛(Ti02)，或其它。关于添加剂，主要使用胺类添加剂生成大量的氢氧根离子以实现对多晶硅膜的高抛光速率，同时，实现对绝缘层的低抛光速率。为了提高抛光速率尝试了各种方法。例如，US4169337中公开了添加一种腐蚀剂，如氨基乙基乙醇胺。US3262766和3768989中公开了通过在制备Si02的过程中共沉积少量如Ce02的其它颗粒的方法来制备抛光组合物。而且，在MechanismofGlassPolishingVol.152,1729,1971中公开了向浆料中添加包括Ce(OH)4、NH4S04和Fe(S04)在内的无机盐添加齐U。许多专利公告中均公开了提高抛光速率和选择性的浆料。例如，US4169337中描述了一种由二氧化硅/胺/有机盐/多元醇组成的浆料，US5139571中描述了由二氧化硅/季铵盐组成的浆料，US5759917中描述了一种由二氧化铈/羧酸/二氧化硅组成的浆料，US5938505中公开了一种由四甲基铵盐/过氧化氢组成的浆料，US6009604中描述了一种由供电子化合物/四甲基氢氧化铵(TMAH)/二氧化硅组成的浆料。通常用于抛光多晶硅膜的浆料对多晶硅膜具有较高的抛光选择性是因为绝缘氧化物层用作终止层。由于化学机械作用，较高的抛光选择性导致了多晶硅膜的表面凹坑。表面凹坑的发生又反过来影响随后的曝光过程，引起形成的多晶硅线的高度不同。这样，使电路内部的电学性能和接触性能变差。因此，需要开发一种能够克服凹坑问题并能够改善晶片内不均匀性的新型浆料。
发明内容因此，本发明是鉴于现有技术存在的上述问题而作出的，本发明的目的在于提供一种具有较高选择性的化学机械抛光(CMP)桨料，该浆料含有在超纯水中的金属氧化物磨料颗粒和添加剂的混合物，该添加剂包括非离子氟类表面活性剂和季铵碱。根据本发明的一个方面，提供了一种用于抛光多晶硅膜的CMP浆料组合物，该组合物含有(a)金属氧化物；(b)季铵碱；和(C)如式1所示的氟类表面活性剂CF3(CF2)nS02X(1)其中，n为1-20，X为COOR、RO、(OCH2CH2)n或(OCH2CH(OH)CH2)n'，R为C!.2o烷基，n'为1-100。以该浆料组合物的总重量为基准，如式1所示的氟类表面活性剂的含量优选为0.001-1重量％。所述金属氧化物优选为Si02、A1203、Ce02、Zr02和Ti02中的至少一种，并且优选地，所述金属氧化物的原生粒径(primaryparticlesize)为10-200nm、比表面积为10-300m2/g。所述季铵碱优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种化合物。本发明同时使用两种或两种以上的如式1所示的氟类表面活性剂的混合物。根据本发明的另一方面，提供了一种制备CMP浆料组合物的方法，该方法包括将0.001-1重量％的氟类表面活性剂、0.01-5重量％的季铵碱和0.1-30重量％的金属氧化物加入超纯水中，然后混合。具体实施例方式下面，将对本发明进行更详细地描述。本发明提供了一种用于抛光多晶硅膜的CMP浆料组合物，该组合物含有(a)金属氧化物；(b)季铵碱；(c)式l所示的氟类表面活性剂CF3(CF2)nS。2X(1)其中，n为1-20，X为COOR、RO、(OCH2CH'2、或(OCH2CH(OH)CH2)n-，R为d.2o垸基，n'为1-100。对所述金属氧化物没有特别的特定，只要它能够由烟化法(filming)或溶胶凝胶法制备得到即可。适用的金属氧化物的例子包括二氧化硅(Si02)、氧化铝(A1203)、二氧化铈(Ce02)、氧化锆(Zr02)和二氧化钛(Ti02)。由透射电子显微镜(TEM)测得的这些金属氧化物的原生粒径优选为10-200nm，更优选为20-200nm，并且比表面积优选为10-300m2/g。优选情况下，用二氧化硅颗粒作为金属氧化物可以得到更好的效果。当原生粒径小于10nm时，抛光速率(即去除速率)很小，因此会降低生产效率。另一方面，当原生粒径大于200nm时，存在大量的大颗粒，这些大颗粒会导致划痕0i-scratches)的产生。以组合物的总重量为基准，浆料中金属氧化物的含量优选为0.1-30重量％，更优选为1-20重量％。本发明的组合物的pH值需要为9或者更高，以使对多晶硅的抛光速率保持在适当的水平。为此，本发明组合物含有季铵碱作为pH值调节剂。所述季铵碱的特例包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。这些季铵碱可以单独作用，也可以混合使用。优选情况下，以浆料的总重量为基准，所述季铵碱的用量为0.01-5重量％。然而，为了提高性能，该季铵碱的更优选的用量为0.01-1重量％。所述氟类表面活性剂用于控制抛光速率以及改善多晶硅膜的晶片内不均匀性。本发明所用的氟类表面活性剂为式1所示的非离子全氟烷基磺酰化合物CF3(CF2)nS02X(1)其中，n为1-20，X为COOR、RO、(OCH2CH2)n或(OCH2CH(OH)CH2》，R为d.2o烷基，n'为1-100。在式l中，当n为l-8时可以得到最佳的晶片内不均匀性。本发明可以同时使用两种或两种以上的由式1所示的氟类表面活性剂。优选情况下，以浆料的总重量为基准，式1所示的氟类表面活性的用量为0.001-1重量％。然而，为了提高性能，该氟类表面活性剂的更优选的用量为0.001-0.5重量％。当氟类表面活性剂的用量少于0.001重量％时，对多晶硅膜的抛光速率太高，对晶片的边缘部分的抛光过度，这会使晶片内不均匀性变差。同时，当氟类表面活性剂的用量大于1重量％时，对多晶硅膜的抛光速率过低，不能足以对晶片的边缘部分进行抛光，也会使晶片内不均匀性变差。另外，通过适当控制氟类表面活性剂的量，可以提高边缘的形貌并且减少凹陷的发生。因此，本发明的含有氟类表面活性剂、季铵碱和金属氧化物的浆料组合物具有适当的抛光速率，并且相对于绝缘氧化物膜而言对多晶硅膜具有更高的选择性，其比例可以达到20:l至100:1，可以得到最佳的晶片内不均匀性，并且能够避免凹陷问题。本发明还提供了一种制备该CMP浆料组合物的方法，该方法包括将0.001-1重量％的氟类表面活性剂、0.01-5重量％的季铵碱和0.1-30重量％的金属氧化物加入超纯水中，然后混合。下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述。但是，这些实施例的给出仅是以说明为目的，并不是为了限制本发明的范围。实施例1首先，向12299.5克超纯水中加入200克20重量°/。的四甲基氢氧化铵(TMAH)。加入10分钟后，向其中加入0.5克聚乙二醇全氟代丁基磺酸酯(polyoxyethyleneperfluorobutylsulfonylester)。在反应器中，向该混合物中力口入2500克20重量％的胶状二氧化硅。将得到的混合物以500rpm的转速充分混合，然后用3微米的过滤器过滤得到浆料。在如下条件下用该浆料将一个晶片抛光1分钟。测量抛光前后晶片的厚度，并用光学探针通过98-点分析对高于3毫米的边缘部分的晶片内不均匀性(WIWNU)进行检测。结果如下表l所示。抛光机UNIPLA211(SemiconTech.)抛光垫IC1000/SubaIVKgroove(Rodel)抛光基底F-Poly，苯基三乙氧基硅垸(PTEOS)，8"空白晶片抛光条件载盘速度(PlatenSpeed):70rpm头速度(HeadSpeed):70rpm压力3,5psi背压力0psi温度25°C浆料流速20ml/min。实施例2按照与实施例1同样的方式制得浆料，不同的是，加入l.O克聚乙二醇全氟代丁基磺酸酯。按照与实施例1描述的同样的方式测试该浆料的抛光性能。结果列于下表l。实施例3按照与实施例1同样的方式制得浆料，不同的是，加入1.5克聚乙二醇全氟代丁基磺酸酯。按照与实施例1描述的同样的方式测试该浆料的抛光性能。结果列于下表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对比例1按照与实施例1同样的方式制得浆料，不同的是，不加入聚乙二醇全氟代丁基磺酸酯。按照与实施例1描述的同样的方式测试该浆料的抛光性能。结果列于下表2。对比例2按照与实施例1同样的方式制得浆料，不同的是，不加入TMAH。按照与实施例1描述的同样的方式测试该浆料的抛光性能。结果列于下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表1和2中可以看出，同时使用氟类表面活性剂和季铵碱与各自独立使用相比，能够大量地减少晶片表面缺陷的数量，并且保持优良的选择性。工业适用性通过以上的说明可以明显看出，本发明提供了一种用于抛光多晶硅的CMP浆料组合物，该组合物能够解决凹陷问题并且具有优异的晶片内不均匀性和最佳的选择性。尽管以说明为目的地公开了本发明的优选实施方式，但在不偏离所附本发明的权利要求的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以进行各种修改、增添和替换。权利要求1、一种用于对多晶硅膜进行抛光的化学机械抛光浆料组合物，该组合物含有(a)金属氧化物；(b)季铵碱；和(c)如式1所示的氟类表面活性剂CF3(CF2)nSO2X(1)其中，n为1-20，X为COOR、RO、(OCH2CH2)n′或(OCH2CH(OH)CH2)n′，R为C1-20烷基，n′为1-100。2、根据权利要求1所述的浆料组合物，其中，以该浆料组合物的总重量为基准，所述氟类表面活性剂的含量为0.001-1重量％。3、根据权利要求1所述的浆料组合物，其中，所述金属氧化物为选自Si02、A1203、Ce02、Zr02和Ti02中的至少一种，所述金属氧化物的原生粒径为10-200nm、比表面积为10-300m2/g。4、根据权利要求1所述的浆料组合物，其中，所述季铵碱为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种化合物。5、根据权利要求1所述的浆料组合物，其中，使用两种或两种以上的如式1所示的氟类表面活性剂的混合物。6、一种制备化学机械抛光浆料组合物的方法，该方法包括将0.001-1重量％的氟类表面活性剂、0.01-5重量％的季铵碱和0.1-30重量％的金属氧化物加入超纯水中，然后进行混合。全文摘要本发明公开了一种用于对多晶硅膜进行抛光的化学机械抛光(CMP)浆料组合物以及制备该浆料的方法。所述CMP浆料组合物含有在超纯水中的金属氧化物研磨颗粒和添加剂的混合物，所述添加剂包括非离子氟类表面活性剂和季铵碱。所述CMP浆料能够提供优异的晶片内不均匀性和较高的选择性，并且解决凹陷问题。文档编号B24B37/00GK101300320SQ200580051984公开日2008年11月5日申请日期2005年12月27日优先权日2005年11月4日发明者崔源永,李仁庆,李泰永,梁智喆,郑载薰申请人:第一毛织株式会社;三星电子株式会社