耐腐蚀构件的制作方法

专利名称：耐腐蚀构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐腐蚀构件，该耐腐蚀构件即使在含氯气体或其等离子体中使用后仍保持表面状态不变，且更具体而言，涉及一种耐腐蚀构件，该耐腐蚀构件对于含氯气体或其等离子体具有耐腐蚀性且适用于半导体制造设备和平板显示器制造设备中。
背景技术：
含卤素的腐蚀性气氛普遍存在于大多数半导体制造设备，和平板显示装置的制造设备如液晶、有机电致发光和无机电致发光装置的制造设备中。设备部件由高纯材料制成以防止工件受到杂质污染以及由于颗粒原因的缺陷。对于这些部件而言，表面纯度和表面状态是极为重要的。
半导体制造工艺采用栅蚀刻系统、绝缘膜蚀刻系统、金属蚀刻系统、光刻胶膜灰化系统、溅射系统、化学气相沉积系统和类似系统。另一方面，液晶制造工艺采用蚀刻系统以形成薄膜晶体管和类似物。在这些加工系统中，包括产生等离子体的机构用以高整合度的微加工。
在这些加工步骤中，尤其是在栅蚀刻系统和金属蚀刻系统中，含氯的腐蚀性气体由于其反应性而被用作加工气体。典型的含氯气体包括Cl2、BCl3、HCl、CCl4、CHCl3、SiCl4等。当对其中已经供入这样的气体或含有这样的气体的混合物的气氛施加微波或高频时，气体被活化成等离子体。暴露于这种含氯气体或其等离子体的系统构件需要具有高耐腐蚀性，即与腐蚀性气体的反应性最低以使得不会形成腐蚀性气体与表面材料的反应产物颗粒。
对于上述需要而言，现有技术中采用的提供对含氯气体或其等离子体的耐腐蚀性的材料包括陶瓷如石英、氧化铝、氮化硅和氮化铝、阳极化铝(防蚀铝)涂层以及其表面上热喷涂有前述陶瓷涂层的基体。
然而，陶瓷构件受到颗粒留在表面上的问题的困扰。当陶瓷构件暴露于腐蚀性气氛中的等离子体时，尽管腐蚀程度根据陶瓷材料的性质而变化，但腐蚀逐渐进行。结果，位于表面区域中的晶粒剥落，导致所谓“颗粒污染”。当铝基材料如氧化铝、氮化铝和阳极化铝涂层暴露于含氯腐蚀性气体或其等离子体时，铝受到氯的蚀刻，产生颗粒。或者，当用于该工艺中的室向环境气氛(空气)开放时，铝基材料上的氯化铝吸收湿气，这促进了材料腐蚀的进行以及氯化铝颗粒的生长。一旦剥落，则颗粒沉积在半导体晶片、下部电极或类似物附近，有害地影响蚀刻精确性等且损害了半导体的性能和可靠性。
此外，JP-A 2001-164354描述了氧化钇作为耐卤素等离子体腐蚀材料且经验性地报告了材料对于氟等离子体的耐腐蚀性。然而，当氧化钇表面暴露于氯等离子体时，产生了潮解性的氯化钇。
由于目前的半导体技术逐步朝向更精细部件尺寸和更大晶片直径的目标前进，因此通常所说的干法工艺，尤其是蚀刻工艺开始利用低压高密度等离子体。与常规蚀刻条件相比，低压高密度等离子体对耐等离子体构件具有明显冲击作用，导致产生了突出的问题，包括等离子体侵蚀、侵蚀导致的构件污染以及构件材料和表面杂质的反应产物产生的污染。
在平板显示器制造工艺中的等离子体蚀刻步骤过程中，基体可与等离子体气体中的含氯气体反应，形成氯化物，作为微细物沉积在显示器上。随着基体为了制造更大尺寸的平板显示器而增加尺寸，降低废品率以防止产生颗粒和污染变得更为重要。

发明内容
本发明的目的是提供一种耐腐蚀构件，其具有待暴露于含氯腐蚀性气体的表面，该表面对于暴露于含氯气体或其等离子体充分耐受、在周期性冲洗的情况下耐腐蚀性没有损失且没有污染物。
对于具待暴露于含氯气体的表面的构件而言，本发明人已经发现如果当构件表面暴露于含氯气体或其等离子体时在构件表面上不形成氯化物颗粒，则不会在半导体晶片上发生颗粒沉积，这表明构件可用于半导体和平板显示器制造设备中。利用铝基材料形成待暴露于腐蚀性气体的表面时形成潮解性氯化铝，其中在水冲洗的过程中耐腐蚀材料的基体可能受到潮解性氯化铝的腐蚀，与上述情况相反，本发明人发现，如果构件表面当暴露于环境气氛时不吸收湿气或形成氯化物颗粒，则耐腐蚀构件不会在冲洗过程中受到腐蚀或由于反复冲洗过程中的损伤而失去耐腐蚀能力。
本发明提供了一种耐腐蚀构件，其具有待暴露于含氯气体或其等离子体的表面，其中，当构件表面暴露于含氯气体或其等离子体且随后暴露于环境气氛时，构件表面不吸收湿气。
在优选实施方案中，含氯气体是Cl2、包含Cl2的气体混和物或包含含氯气体的气体混和物。
在优选实施方案中，构件包括稀土氟化物。稀土元素希望是选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素。
在优选实施方案中，当构件表面暴露于含氯气体或其等离子体且随后暴露于环境气氛时，在构件表面上不形成氯的化合物。
在优选实施方案中，当用水对构件进行冲洗时，冲洗水不显示腐蚀性质。
在优选实施方案中，在构件表面暴露于含氯气体或其等离子体后，构件具有不超过10μm的表面粗糙度Ra。
通常，耐腐蚀构件用于半导体或平板显示器的制造设备中。
通常，耐腐蚀构件包括稀土氟化物且用于含氯气体或含氯气体等离子体中。
本发明的耐腐蚀构件，当其表面暴露于含氯气体或其等离子体且随后暴露于环境气氛(空气)时，具有至少一个下列优点，(i)暴露于空气时不发生吸收湿气的情况，(ii)暴露于空气时不形成氯化物，(iii)当稍后用水对构件进行冲洗时，冲洗水不显示腐蚀性质，和(iv)构件具有不超过10μm的表面粗糙度Ra。
待暴露于含氯气体或其等离子体的构件表面不形成基体材料的氯化物颗粒。在用水对构件进行冲洗后，冲洗水不会显示出对基体的腐蚀性质。结果，构件不存在对基体的损伤而且也不会损失耐腐蚀性能。


图1是实施例1中的喷涂试样上的氟化钇表面暴露于等离子体后在扫描电子显微镜(SEM)(200×)下的显微照片；和图2是对比例2中的试样上的防蚀铝表面在扫描电子显微镜(200×)下的显微照片，如图所示形成了氯化铝颗粒。
具体实施例方式
本发明的耐腐蚀构件包括具有待暴露于含氯气体或其等离子体的最外表面的基体，其中至少该最外表面由稀土氟化物层形成。
基体可选自金属、金属合金和陶瓷，且更具体而言选自Al、Mo、Ta、W、Hf、V、Zr、Nb、Ti、不锈钢(SUS)、石英、氮化硅、氧化铝和氧化锆。
本文中使用的含氯气体指的是Cl2、BCl3、HCl、CCl4、CHCl3、SiCl4或包含至少一种前述物质的气体混和物。
用于耐腐蚀构件的至少表面层中的稀土元素优选选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu及其混和物，且更优选选自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu及其混和物。这些稀土元素的氟化物可单独使用或两种或多种组合使用。在本发明的实施中，优选使用高纯氟化物以防止碱金属沉淀。
氟化物层可以是热喷涂涂层、烧结层、物理沉积涂层、化学沉积涂层等，且优选采用喷涂涂层。一些特定稀土元素的氟化物具有相变点。具体而言，由于Y、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb和Lu的氟化物由于从烧结温度冷却时的相变而产生膨胀或收缩，因此难以制造其烧结层。为了形成这些元素的氟化物层，尤其优选采用热喷涂工艺。热喷涂工艺能够形成致密涂层，这是由于喷涂在基体上的涂层被急冷使得局部留下高温相。
作为一般规则，可通过多种工艺在基体上沉积耐腐蚀膜，这些工艺包括物理沉积工艺，如溅射、蒸发和离子镀；化学沉积工艺，如等离子体化学气相沉积和热解化学气相沉积；和湿法涂覆工艺，如溶胶凝胶工艺和浆料涂覆。在尝试通过这些沉积工艺制造本发明的耐腐蚀构件的过程中，由于涂层优选应相对厚，具体而言厚达1μm或更厚，且高度结晶化，因此出现了问题。由于达到所需厚度需要极长的时间，因此物理沉积和化学沉积工艺是不经济的。此外，这些工艺需要真空气氛，这也成为不经济因素。由于半导体晶片和玻璃基体目前变得尺寸大，因此制造没备中的构件也增加了尺寸。因此要在这种大尺寸构件上沉积涂层需要大尺寸真空泵装置。
另一方面，化学沉积工艺如化学气相沉积、溶胶凝胶工艺和类似工艺也遇到了制造设备变大和需要高温加热以产生高度结晶涂层的问题。于是可通过这些工艺涂覆的基体的选择受到限制。难以在树脂和其它比陶瓷和金属材料较不耐热的材料上沉积涂层。
JP-A 2002-293630公开了一种对含IIIA族元素的陶瓷材料进行氟化以使表面改性成IIIA族元素氟化物的方法。该方法限制了基体材料的选择，原因在于基体必须包含IIIA族元素。该方法难以形成厚达1μm或更厚的表面层。
出于上面讨论的原因，本发明提供了一种可以相对高的速率沉积具有1至1,000μm厚度的涂层、可形成高度结晶涂层并且几乎不限制基体的材料和尺寸的工艺。从这一角度出发，所希望的是热喷涂工艺，其包括使材料熔化或软化且将熔滴沉积在基体上直至建立起涂层，且还可以是冷喷涂或气溶胶沉积工艺，其包括使固体微颗粒高速撞击在基体上用于沉积。热喷涂工艺利用氩气或氦气作为等离子体气体。通过使氢气与惰性气体混和，等离子体温度和等离子体气体速度增加使得可形成更高密度的涂层。混和体积百分比为1至40％的氢气可有效地形成致密且反应性较低的涂层。具体而言，在这些条件下进行喷涂导致形成具有通过图像分析测量不超过10％的孔隙率的致密涂层。这种致密涂层提供了更耐腐蚀和受控颗粒释放的涂层。
对于涂层厚度而言，只要涂层具有至少1μm的厚度，则不会产生问题。涂层通常具有1至1,000μm的厚度。涂覆构件优选具有10至500μm的厚度以使寿命更长，这是因为腐蚀并不总为零。
稀土氟化物层可包含作为杂质的氟化钠和氟化钾，金属钠和钾的总量优选等于或小于100ppm，更优选等于或小于50ppm。氟化钠溶解度为在25℃的温度下在100g水中4.03g，氟化钾溶解度为在18℃的温度下在100g水中92.3g且具有潮解性。如果氟化钠和氟化钾杂质的含量高于100ppm，则它们可在耐腐蚀(涂覆稀土氟化物)的构件的冲洗过程中浸出而形成孔隙且产生颗粒。这使耐腐蚀构件产生不希望的表面劣化。
半导体制造工艺包括干法蚀刻步骤，其中多晶硅栅电极的蚀刻采用包含CCl4、CF4、CHF3和NF3中的一种或多种的气体混和物的等离子体；铝互连的蚀刻采用包含CCl4、BCl3、SiCl4、BBr3和HBr中的一种或多种的气体混和物的等离子体对；钨互连的蚀刻采用包含CF4、CCl4和O2中的一种或多种的气体混和物的等离子体对。在化学气相沉积工艺中，硅膜的形成采用SiH2Cl2/H2的气体混和物或类似物，Si3N4的形成采用SiH2Cl2/NH3/H2的气体混和物或类似物，并且TiN膜的形成采用TiCl4/NH3的气体混和物或类似物。在现有技术中，用以提供待暴露于上述气体或等离子体的表面的陶瓷如石英、氧化铝、氮化硅和氮化铝以及阳极化铝(防蚀铝)涂层的耐蚀性不足，使得耐腐蚀材料受到蚀刻。这导致陶瓷晶粒剥落，由于防蚀铝涂层劣化而暴露出铝表面或形成氯化铝颗粒。如果剥落的晶粒和氯化铝颗粒被引至晶片，则它们导致产生产品缺陷。通过将等离子体加工中使用的构件向环境气氛开放后，通过观察耐腐蚀构件的表面确定这种氯化物在耐腐蚀材料表面上的存在。
在暴露于含氯气体或其等离子体且随后暴露于空气的氧化铝、氮化铝和防蚀铝的构件的情况下，对它们表面的观察显示由于其上的氯化物暴露于空气而导致吸收湿气且产生鼓泡。或者，当通过能量色散x射线分光计对进行等离子体加工后的构件表面进行分析时，可观察到氯化物颗粒。在构件表面上，观察到具有1至100μm的颗粒尺寸的球形氯化铝。检查构件表面的光洁度表明由于在表面上形成的氯化铝颗粒而导致表面粗糙度Ra超过10μm，提供了形成颗粒的可能性。于是，本发明希望构件具有等于或小于10μm的表面粗糙度Ra，尤其从涂覆处理前的初始基体状态。在其用于等离子体工艺中之后，通常用去离子水对构件进行冲洗以从表面上去除沉积物。如果构件表面上存在高度可溶于水中的氯化铝，则其易溶于冲洗水中，铝合金或不锈钢的基体可受到冲洗水的腐蚀，导致构件具有缩短的寿命。耐腐蚀性不足的耐腐蚀材料往往在等离子体加工使用后的冲洗过程中损失表面光洁度，即形成了明显的表面粗糙度。注意到根据JIS标准，表面粗糙度由Ra表示。随着表面粗糙度的增加，颗粒在腐蚀性气体气氛中剥落的可能性增加。随着表面粗糙度的增加，可暴露于腐蚀性气体的面积增加，形成的氯化物反应产物量增加，且增强了在去离子水冲洗过程中的基体腐蚀。
相反，使用稀土氟化物层作为待暴露于含氯气体或其等离子体的表面防止了形成稀土氯化物，原因在于该层由于稀土元素与F之间的键能大于稀土元素与Cl之间的键能而较稳定。稀土氟化物本身基本上不溶于水中，冲洗水未被赋予腐蚀性质。通过这种方式，本发明克服了上面讨论的问题。
实施例下面通过说明而非限制给出本发明的实施例。
实施例1用丙酮对其表面为20mm×20mm的铝合金基体进行除油且用刚玉磨料进行粗糙化处理。通过利用大气压等离子体喷涂设备且供给具有9∶1的体积比率的氩气和氢气的气体混和物作为等离子体气体，氟化钇粉末在40kW的功率、100mm的喷涂距离和30μm/道次的速率条件下被喷涂到基体上以形成200μm厚的涂层。
通过利用型号为VG9000的辉光放电质谱仪(Thermo Electron Corp.)进行辉光放电质谱分析检查喷涂表面的钠和钾，发现了2ppm的钠和1ppm的钾。对喷涂涂层的横截面反射电子图像进行分析且利用图像分析软件Scion Image使图像为二进制的，由此计算出作为孔隙表面积相对于总表面积比的孔隙率为2.8％。
喷涂试样被聚酰亚胺带遮盖以留下10mm×10mm的中心区域开放且暴露于在500W的射频功率、5sccm Cl2气体的流速和5Pa的压力条件下由反应性离子蚀刻系统RIE-10NR(Samco，Inc)产生的等离子体气氛10小时。在进行试验后，室向空气开放，随之通过视觉观察检查试样表面的湿气吸收。在进行检查后，试样在真空中干燥且通过在能量色散x射线分光计JED-2140(NipponElectron Co.，Ltd.)下且放大倍数为200倍的情况下对10个视场进行观察以检查氯化物的存在。此外，根据JIS B-0601对试样在暴露于等离子体气氛前后的表面粗糙度Ra进行测量。试验结果如表1所示。用去离子水两次冲洗暴露于等离子体气氛的构件表面，其后对冲洗水进行分析，发现没有氯化物浸出。
图1是在等离子体暴露试验后喷涂试样上的氟化钇表面在扫描电子显微镜(200×)下的显微照片，如图所示不存在氯化物。
实施例2除了利用氟化镝作为喷涂粉末以外，如实施例1一样实施热喷涂和测评。结果也在表1中示出。喷涂涂层表面具有3ppm的钠和2ppm的钾。孔隙率为4.5％。
实施例3除了利用氟化钆作为喷涂粉末以外，如实施例1一样实施热喷涂和测评。结果也在表1中示出。喷涂涂层表面具有2ppm的钠和3ppm的钾。孔隙率为3.3％。
实施例4除了利用80wt％的氟化钇和20wt％的氟化镝的粉末混合物作为喷涂粉末以外，如实施例1一样实施热喷涂和测评。结果也在表1中示出。喷涂涂层表面具有1ppm的钠和4ppm的钾。孔隙率为3.7％。
对比例1
除了利用氧化钇作为喷涂粉末以外，如实施例1一样实施热喷涂和测评。结果也在表1中示出。
对比例2铝合金A6061基体被阳极化以形成防蚀铝涂层，随后如实施例1一样暴露于等离子体气氛且如实施例1一样进行测评。结果也在表1中示出。
图2是该试样上的防蚀铝表面在扫描电子显微镜(200×)下的显微照片，显示形成了氯化铝颗粒。
对比例399.5％的氧化铝陶瓷如实施例1一样暴露于等离子体气氛且如实施例1一样进行测评。结果也在表1中示出。
对比例4石英如实施例1一样暴露于等离子体气氛且如实施例1一样进行测评。结果也在表1中示出。
表1

*基体从数据可以看出，利用稀土氟化物作为待暴露于含氯气体或其等离子体的表面防止了在室对环境空气开放后吸收湿气的氯化物或氯化物颗粒的形成。具有稀土氟化物表面层的构件具有足够的耐腐蚀性以使晶片上的颗粒污染最小化且防止其基体在冲洗过程中受到氯溶液的腐蚀。
权利要求
1.一种具有待暴露于含氯气体或含氯气体的等离子体的表面的耐腐蚀构件，其中当构件表面暴露于含氯气体或含氯气体的等离子体且随后暴露于环境气氛时，构件表面不吸收湿气。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀构件，其中含氯气体是Cl2、包含Cl2的气体混合物或包含含氯气体的气体混合物。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀构件，其中构件包括稀土氟化物。
4.根据权利要求3所述的耐腐蚀构件，其中稀土元素是选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素。
5.根据权利要求1所述的耐腐蚀构件，其中当构件表面暴露于含氯气体或含氯气体的等离子体且随后暴露于环境气氛时，在构件表面上不形成氯的化合物。
6.根据权利要求1所述的耐腐蚀构件，其中当用水冲洗构件，冲洗水不显示腐蚀性质。
7.根据权利要求1所述的耐腐蚀构件，其中在构件表面暴露于含氯气体或含氯气体的等离子体后，构件具有不超过10μm的表面粗糙度Ra。
8.根据权利要求1所述的耐腐蚀构件，其用于半导体或平板显示器的制造设备中。
9.根据权利要求8所述的耐腐蚀构件，其中构件包括土氟化物且用于含氯气体或含氯气体的等离子体中。
全文摘要
当耐腐蚀构件暴露于含氯气体或其等离子体且随后暴露于环境气氛时，构件表面不吸收湿气。待暴露于含氯气体或其等离子体的构件表面不形成基体材料的氯化物颗粒。在用水冲洗构件后，冲洗水不会显示出对基体的腐蚀性质。构件不存在对基体的损伤而且构件也不会损失耐腐蚀能力。
文档编号C23F4/00GK101075550SQ20061006444
公开日2007年11月21日 申请日期2006年10月20日 优先权日2005年10月21日
发明者塜谷敏彦, 中野瑞, 前田孝雄 申请人:信越化学工业株式会社