专利名称：一种用于太阳能电池的氧化锌薄膜及制备方法
技术领域：
本发明属于电池材料生产技术领域。
背景技术：
储氢合金作为镍氢电池的负极材料，是决定镍氢电池性能的关键。据报道，世界Ni-MH电池年产量1998年为7亿只以上(折合成AA型)，2000年约为10亿只，增长极为迅速。中国是继美、日之后进入产业化开发最早的发展中国家。估计到2010年，我国镍氢电池产量将突破8亿只，产值将达到数十亿元。我国也已有20多个单位宣布生产MH-Ni电池；美国的永备公司，德国的瓦尔塔，法国的萨佛特，均有高性能的MH-Ni电池面世，也正在加快实现产业化。目前，镍氢电池的开发和生产，日本居领先和主导地位。日本的镍氢电池自从工业化以来，每年都以较高的速度在增长，且大部分出口欧美、东南亚地区。国内市场半数以上的储氢合金产品是从日本等国进口的，我国目前的Ni-MH电池产业与国外相比无论在电池的生产过程中还是在产品质量、品种上都存在着许多问题，如活化性能差，电池内阻较高等等。在国际市场上的竞争力不强；而且已经被产业化的储氢合金，其实际有效储氢容量未被合理开发利用也限制了它的应用范围。因此，改进储氢合金的表面改性技术仍是镍氢电池应用发展的关键。为了解决好其中的矛盾问题，还必须对储氢合金材料进行深入的研究工作。
目前使用化学方法对镍氢电池电极活性物质——储氢合金进行表面改性的报道很多，但用物理及化学综合方法对储氢合金进行表面改性的研究却未见报道。通常利用化学溶解反应进行表面处理，有利于改善表面性质和整体性质，从而改变合金的有关动力学性能，使合金的潜在性能得以发挥。目前常用的表面处理方法有①酸性溶液处理，②碱溶液处理，③金表面包履金属膜处理，④氟化物溶液处理，⑤有机酸处理，⑥贮氢合金表面机械合金化处理等。前几种方法都是化学方法，而最后一种是物理方法，但采用物理与化学综合的方法未见报道。这些方法都在一定程度上提高了活性物质的利用率，但这些方法处理步骤较多，处理时间较长且不易控制。
本发明的目的是针对镍氢电池电极活性物质——储氢合金活化性能及导电性能较差的问题，提供了一种储氢合金表面改性技术，从而使电池的性能得到改善。
发明内容
本发明包括如下内容可充电碱性镍氢电池电极活性物质——储氢合金表面改性技术，其特征在于用物理和化学综合方法对电极活性物质表面改性。一种储氢合金表面改性方法，其特征在于所述的方法包括物理和化学的综合方法。
其中所述的方法是对电池电极活性物质进行表面改性处理。
所述的储氢合金为AB5型储氢合金。
所述的化学方法包括酸处理、碱处理。
所述的酸处理为无机酸处理和有机酸处理，所述的碱处理为无机碱处理和有机碱处理。
所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸，优选盐酸、硫酸、氢氟酸，更优选盐酸。
所述的无机碱为碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠，更优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，最优选氢氧化钾。
所述的物理方法包括机械球磨或空化效应法，优选空化效应法，更优选超声波振荡。
物理方法的处理时间为10分钟至20小时，优选20分钟至2小时，更优选20分钟至1小时。
所述化合物的处理时间为10分钟至4小时，优选10分钟至3小时，更优选10分钟至2小时。
本发明还提供一种改性的储氢合金，其通过前述的方法改性获得。
经过上述方法改性的电极活性物质经测试性能优异，测试方法是将改性过的储氢合金制成负极极片，将此极片与正极极片与隔膜一起卷绕，装壳，注入2.2～2.3g 7.2mol/L的KOH溶液，点焊极耳，封口，即可制得电池。电池用0.1C充电14h，0.1放电至1V。该电池性能测试结果如图1、图2所示，同时用内阻测试仪测定该电池的内阻。
图1为用本发明提供的方法改性过的电池和未经改性的电池在不同放电电流下的放电容量比较图。在图1中，A线表示用本发明提供的方法改性过的电池容量测试曲线，B表示未经改性的电池容量测试曲线，由图可以看出，用本发明提供的方法改性过的电池的活化性能高于未经改性的电池的活化性能。
图2为用本发明提供的方法改性过的电池和未经改性的电池活化完全后在0.1C放电时放电电压比较图。在图2中，A线表示用本发明提供的方法改性过的电池电压测试曲线，B表示未经改性的电池电压测试曲线，由图可以看出，用本发明提供的方法改性过的电池的放电电压高于未经改性的电池的放电电压。
内阻测试结果表明用本发明提供的方法改性过的电池的内阻为19.5mΩ，而未改性的电池的内阻为26.5mΩ，可见经过改性的电池的内阻有了一定的降低。
综上所述，本发明提供的可充电碱性镍氢电池电极活性物质——储氢合金表面改性技术，由于物理和化学方法的综合效应，有效地改善了合金表面性质，提高了合金的活化性能，活化性能提高了20％-90％，优选提高了30％-85％，更优选提高了40％-80％，最有选提高了43-75％；降低了电池的内阻，内阻降低了15％-40％，优选降低了20％-35％，最优选降低了24％-29％。本发明提供的储氢合金表面改性技术与现有技术相比，方法简便，易于操作。电极活性物质的利用率提高了5％-30％，优选提高了6％-20％，最优选提高了8％-12％。
虽然单独采用化学方法和物理方法都可以对储氢合金进行表面处理以改善电池的性能，但都存在处理时间长、工艺复杂等缺点。从节约能源以及各方面综合考虑，此物理与化学综合的方法，更适合在工业生产中应用。
图1-电池放电容量与活化性能的关系。
图2-0.1C放电电压与时间的关系具体实施方式
实施例1将AB5型储氢合金机械球磨处理30分钟后，用pH＝2硫酸溶液处理1小时，获得改性的储氢电池。测定电池活化性能提高65％以上，内阻降低了22％，电极活性物质的利用率提高了6％。
实施例2将AB5型储氢合金在用超声波振荡30分钟后，用pH＝2盐酸处理处理30分钟，获得改性的储氢电池。测定电池活化性能提高78％以上，内阻降低了21％，电极活性物质的利用率提高了11％。
实施例3将AB5型储氢合金在用超声波振荡20分钟后，用pH＝1盐酸处理处理20分钟，获得改性的储氢电池。测定电池活化性能提高75％以上，内阻降低了29％，电极活性物质的利用率提高了12％。
实施例4将AB5型储氢合金在用超声波振荡40分钟后，用pH＝3氢氟酸处理处理40分钟，获得改性的储氢电池。测定电池活化性能提高30％以上，内阻降低了12％，电极活性物质的利用率提高了15％。
实施例5将储氢合金在用机械球磨处理2小时后，用pH＝11的氢氧化钾处理后，获得改性的储氢电池。测定电池活化性能提高30％以上，内阻降低了10％，电极活性物质的利用率提高了5％。
实施例6将储氢合金在用超声波处理30分钟后，用pH＝12的氢氧化钠处理后，获得改性的储氢电池。测定电池活化性能提高40％以上，内阻降低了7％，电极活性物质的利用率提高了10％。
实施例7将储氢合金在用超声波处理10分钟后，用pH＝14的氢氧化钾处理后，获得改性的储氢电池。测定电池活化性能提高50％以上，内阻降低了14％，电极活性物质的利用率提高了8％。
权利要求
1.一种储氢合金表面改性方法，其特征在于所述的方法包括物理和化学的综合方法。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于所述的方法是对电池电极活性物质进行表面改性处理。
3.根据权利要求1或2所述的改性方法，其特征在于所述的储氢合金为AB5型储氢合金。
4.按照权利要求1-3任一项所述的改性方法，其特征在于所述的化学方法包括酸处理、碱处理。
5.按照权利要求4所述的改性方法，其特征在于所述的酸处理为无机酸处理和有机酸处理，所述的碱处理为无机碱处理和有机碱处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸，优选盐酸、硫酸、氢氟酸，更优选盐酸。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的无机碱为碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠，更优选氢氧化锂、氢氧化钾。
8.按照权利要求1-7任一项所述的改性方法，其特征在于所述的物理方法包括机械球磨或空化效应法，优选空化效应法，更优选超声波振荡。
9.一种改性的储氢合金，其通过权利要求1-8任一项所述的方法获得。
全文摘要
本发明提供一种储氢合金表面改性技术，采用物理与化学综合的方法对储氢合金进行表面改性。本发明的目的是为了提高可充电碱性镍氢电池电极活性物质——储氢合金的活化性能，同时具有降低电池的内阻，提高电池大电流放电的能力，以满足动力电池的需要，使用该方法改性过的电池，可快速达到电池最高容量，并可降低内阻，提高放电容量、电极活性物质利用率、大电流放电等各方面性能。
文档编号C23G1/02GK1964107SQ200610165900
公开日2007年5月16日 申请日期2006年12月15日 优先权日2006年12月15日
发明者王敬, 吴锋, 陈实, 李丽, 杨凯, 王芳, 王国庆 申请人:北京理工大学